專利名稱：抗氧、抗腐、抗磨復合添加劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于內燃機潤滑油的多功能復合添加劑組合物，更確切地說，本發(fā)明涉及一種用于含銀軸承的中高速增壓柴油機潤滑油的多功能復合添加劑組合物，屬于潤滑劑的技術領域。
添加劑能賦予或提高基礎油的使用性能，隨著各種工業(yè)對于特殊用途潤滑劑日益增多的品種要求，各種添加劑及復合添加劑也日益增多。在開發(fā)潤滑劑的新品種時，除對純礦物油系的潤滑基礎油應進行切實加工精制之外，還應采用多種多樣能改進各種性能的添加劑，對于使用性能要求較高的內燃機潤滑油來說更是如此。
為了保證內燃機的正常運轉，有良好的燃料經濟性、較低的摩擦磨損、以及較長的使用壽命，內燃機油應具有如下作用和性能·潤滑與減少摩擦磨損作用，這對提高內燃機燃料經濟性和較長的使用壽命是至關重要的。
·保持潤滑部件清潔作用，這對保證發(fā)動機正常運行起決定性作用。
·防銹和抗腐蝕作用，以保證發(fā)動機有較長使用壽命。
·冷卻發(fā)動機部件作用·密封燃燒室作用因此，要求內燃機油應具有較好的如下性能·粘度和粘溫性能，以保證內燃機摩擦部件正常潤滑。
·清凈分散性能，以保證內燃機潤滑部件清潔。
·抗氧化性能，以延緩內燃機油變質及延長內燃機油使用壽命。
·抗磨性能，以保證機件可靠潤滑，避免機件磨損。
·酸中和性能，以保證發(fā)動機部件不腐蝕和不銹蝕。
對于高質量的內燃機油除對基礎油有較高的要求外，必須加入清凈分散劑、抗氧劑、抗磨劑等并進行較好的復配才行。
內燃機油在使用條件下，由于溫度、空氣以及金屬的催化作用，油品往往容易氧化變質。油品氧化后生成酸性化合物易腐蝕發(fā)動機部件。氧化產物又將進一步氧化縮合生成大分子膠質和瀝青物質，使油品粘度增大，影響正常使用。為了增強潤滑油的抗氧化和抗腐蝕性能，以往在一般的內燃機油中，常加入二烷基二硫代磷酸鋅(Zine Dihydrocarbyl-dithio-phosphate，簡稱ZDDP)，其化學結構式為
用它作為抗氧化、抗腐蝕、抗磨損的添加劑。但近年來由于已發(fā)現ZDDP對內燃機含銀的軸承及部件有較嚴重的腐蝕作用，已有許多不使用ZDDP作為抗氧劑的內燃機油專利報導，如US4，285，323、US4，278，553、US4，428，850和US4，734，211等。US4，871，465提出了一種不含ZDDP的鐵路內燃機潤滑劑，其特點是使用一種有機多硫化合物與1，2，4-三唑的反應生成物代替ZDDP。US4，849，118提出一種鐵路內燃機油組合物，它既不含ZDDP，也不含氯化合物。該組合物含有基礎油、1，3，4-硫二唑、堿性烷基酚鹽清凈劑及丁二酰亞胺無灰分散劑。
本發(fā)明的目的也是針對以上的問題，提出一種不含ZDDP的無灰抗氧、抗腐、抗磨的復合添加劑，這種添加劑能用于中高速柴油機油的配方中，尤其是含銀軸承或銀部件的中高速柴油機油的配方中。
本發(fā)明復合添加劑組合物是由三種抗氧添加劑及兩種極壓抗磨劑復配而成，其組分是抗氧劑屏蔽雙酚，化學名稱為4，4′-亞甲基雙-(2，6-二叔丁基酚)，分子結構式為
二異辛基二苯胺，分子結構式為
苯三唑-甲醛-胺縮合物，分子結構式為
極壓抗磨劑硫酯(豬油加油酸丁酯后再經過硫化) (Ⅳ)六氯乙烷C2Cl6(Ⅴ)本發(fā)明復合添加劑組合物各組分的相對含量是(Ⅰ) 0.1～1.0%(重量百分數，相對以基礎油為100%，下同)(Ⅱ) 0.05～0.5%(Ⅲ) 0.01～0.1%(Ⅳ) 0.1～1.0%(Ⅴ) 0.1～1.0%本發(fā)明復合添加劑組合物含有三種抗氧添加劑(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)，這是因為兩種以上的抗氧劑復合使用時，能顯著提高抗氧化能力，起到相輔相成的作用。組分(Ⅰ)是酚型抗氧化劑，屬于終止連鎖反應的抗氧化劑。這種抗氧化劑有阻止?jié)櫥脱趸?、并對已氧化部分起切斷連鎖而停止反應的作用。用組分(Ⅰ)作為內燃機油抗氧劑是本發(fā)明的特征之一，此組分為市售商品，由北京化工三廠生產，代號為T-511。組分(Ⅱ)是一種胺型化合物，也是一種終止連鎖反應的抗氧化劑，US3，775，321曾用它作為油品的抗氧化劑。該組分也是市售商品，由上海試劑三廠生產。組分(Ⅲ)是一種金屬鈍化劑類型的抗氧化劑，其主要的作用是使對潤滑油氧化有促進作用的金屬表面被覆蓋，以防止金屬對氧化起催化作用，從而使氧化速度降低。它也是市售商品，由蘭州煉油廠及石油化工科學研究院三聯公司生產，代號為T551。如前所述，不同類型的抗氧劑復合使用時，對于提高油品的抗氧化安定性有明顯的增效作用。本發(fā)明復合添加劑的另一特征是將(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)三種抗氧劑復合，增效作用較好。
本發(fā)明復合添加劑組合物中含有兩個極壓抗磨劑的單劑，組分(Ⅳ)是一種硫酯，由豬油加油酸丁酯經硫化而得。本發(fā)明所用的是蘇州油脂廠的商品。組分(Ⅴ)是六氯乙烷，這種化合物對銀有良好的極壓性，與其他常用的極壓劑氯化石蠟比較，分子中的氯原子不易水解而產生氯化氫，防止了鹽酸的生成而造成對機件的腐蝕，該化合物也是市售商品，由北京化工三廠生產。
本發(fā)明復合添加劑組分的五個組分在使用時可以按照比例先加入基礎油中，溶解后再加入其他添加劑，如清凈劑及分散劑等，配伍性能良好。
實施例按本發(fā)明復合添加劑組合物各組分的含量范圍配制成油品，所用的基礎油是以濟南煉油廠用中間基臨商原油生產的中性油為主要組分，在其600ZN的中性油中加入少量大連煉油廠的150BS光亮油作為基礎油。加入本發(fā)明的復合添加劑及清凈分散劑后進行模擬試驗及臺架試驗。清凈分散劑內含有低堿性石油磺酸鈣(商品牌號T101)、高堿性石油磺酸鈣(商品牌號T103)、雙丁二酰亞胺(商品牌號T152)及硫化烷基酚鹽(商品牌號OLOA 219，美國OROBIS公司產品)。清凈分散劑的各組分比例為T101∶T103∶T152∶OLOA219＝1.5∶1.5∶5∶3.5。
實施例1基礎油600ZN及150BS按94∶6的重量比配成。
本發(fā)明的復合劑組分(Ⅰ) 0.3%(重量，以基礎油為100%，下同)組分(Ⅱ) 0.2%組分(Ⅲ) 0.02%組分(Ⅳ) 0.5%組分(Ⅴ) 0.2%總量 1.22%清凈分散劑 11.43%用以上配制成的試油(用“A”油代表)進行模擬試驗及臺架試驗，同時以一種適用于含銀部件柴油機的商品潤滑油(用“R”油代表)作對比。結果見表1。
表1A油與R油的模擬試驗及臺架試驗
<p>注1內燃機車潤滑油氧化試驗法(GE氧化法)，RIPP 16-90，《石油化工分析方法》，楊翠定等編，科學出版社出版，1990年。
注2燕山石化公司煉油廠建立的測試方法，尚未列入標準方法。
注3評定工業(yè)齒輪油規(guī)格采用的評定潤滑油極壓抗磨性能試驗，SY2691。
由表1中的數據結果可以看出，加有本發(fā)明復合添加劑的A油在模擬臺架試驗中，性能均優(yōu)于對比油R。
實施例2基礎油600ZN及150BS按94∶6的重量比配成。
本發(fā)明的復合劑組分(Ⅰ) 0.8%(重量，以基礎油為100%，下同)組分(Ⅱ) 0.3%組分(Ⅲ) 0.1%組分(Ⅳ) 0.8%組分(Ⅴ) 0.3%總量 2.3%清凈分散劑 10.43%用以上配制成的試油(用“B”油代表)仍與R油進行同樣的模擬臺架試驗，結果見表2。
表2 B油與R油的模擬臺架試驗
注1ASTM STP 509，Part Ⅵ注2ASTM STP 509，Part Ⅱ
從以上的模擬臺架試驗結果仍可看出，用本發(fā)明復合劑配制的B油性能均優(yōu)于對比油，尤其是L-38及1-G2試驗。本發(fā)明復合劑的優(yōu)越性能更明顯。
實施例3用加入本發(fā)明復合劑的B油與對比油R油分別在柴油機車上進行運行試驗，檢驗本以明復合劑在滿足機車設備使用要求的程度。試驗前每臺機車都更換兩個新動力組，包括活塞、活塞環(huán)、連桿瓦，分別稱重及測量其尺寸。裝車試驗前用新油清洗管道和油箱，更換濾清器。每運行1×104公里取油樣分析油的粘度、堿值、金屬含量、不溶物、紅外光譜監(jiān)測油品衰變情況。試驗中換油一次，共運行15×104公里后結束。試驗后對動力件分別稱重，測量其尺寸，分析磨損情況，進行評分，評價油品的性能。
由于數據較多，僅以圖表表示各種檢測指標的變化，

圖1是兩種油粘度在運行中的變化，B油粘度變化平緩，優(yōu)于對比油R。圖2是總堿值的變化。由于柴油在燃燒中其含硫化合物生成硫酸，進入曲軸箱后能引起部件腐蝕，機油中的堿性物質可起中和作用，堿值下降快能代表堿性添加劑的衰變程度大。圖2的曲線表明B油的堿值保持優(yōu)于對比油R。圖3是紅外光譜分析羰基的變化。由于機油在高溫下通過金屬的催化生成醛、酮、酸等有羰基(
＝O)的物質，羰基在紅外光譜中的1710cm-1有吸收峰。因此紅外光譜的1710cm-1的消光值能代表含羰基化合物的量。油品的抗氧化性能越好，該消光值也越小。圖3的曲線表明B油的抗氧化性能優(yōu)于對比油。圖4是兩種油在運行中鐵含量的變化曲線。圖5是鉛和銅含量的變化曲線。曲線都表明B油的抗金屬磨損的性能優(yōu)于或接近于對比油。
表3是經過分析和測量后得出的缸套磨損、活塞環(huán)磨損及軸瓦磨損的數值，這些數據也都表明用本發(fā)明復合劑配制的B油性能均優(yōu)于或接近于對比油。
表3 試驗機車的缸套、活塞環(huán)及軸瓦的磨損<
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權利要求
1.一種有抗氧、抗腐、及抗磨效能并用于含銀軸承或含銀部件的柴油機油復合添加劑組合物，含有多種抗氧劑及極壓抗磨劑，其特征在于此復合劑的組成是屏蔽雙酚(Ⅰ) 0.1～1.0%(重量百分數，相對以基礎油為100%，下同)二異辛基二苯胺(Ⅱ)0.05～0.5%苯三唑-甲醛-胺縮合物(Ⅲ) 0.01～0.1%硫酯(Ⅳ) 0.1～1.0%六氯乙烷(Ⅴ) 0.1～1.0%
2.根據權利要求1的復合添加劑組合物，其特征在于使用時按照權利要求1的組成先加入基礎油中，溶解后再加入其他清凈分散添加劑。
全文摘要
一種無灰、抗氧、抗腐、抗磨的復合添加劑組合物，適用于含銀軸承或含銀部件的柴油機油。它含有主劑屏蔽酚(I)、二異辛基二苯胺(II)、苯三唑-甲醛-胺縮合物(III)、硫酯(IV)及六氯乙烷(V)等抗氧劑及極壓抗磨劑組分。將此組合物與清凈分散劑加入基礎油后，模擬試驗、臺架試驗及行車試驗的結果都表明其抗氧、抗腐和抗磨的效果很好，滿足了柴油機車的使用要求。
文檔編號F02B3/06GK1094085SQ9310429
公開日1994年10月26日 申請日期1993年4月23日 優(yōu)先權日1993年4月23日
發(fā)明者楊曉云, 邢澤華, 姚文濤 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院