專利名稱:潤滑油分散添加劑的改良組合物及其制備的制作方法
本發(fā)明涉及的是一些性能得到改善的潤滑油分散組合物。更具體地說本發(fā)明涉及到一些新的分散組合物，這些新的分散組合物溶于潤滑油，其制備方法有以下兩種一、通過多胺的烯基琥珀酰亞胺與某些雙酐作用。二、通過多胺的琥珀酰亞胺與一個低分子量的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的一元或多元羧酸的酸酐或雙酐反應(yīng)，然后使所得到的產(chǎn)物至少和一個多羥基和(或)多胺基的有機化合物作用。
發(fā)動機潤滑劑目前存在的主要問題之一是其中不可避免地含有懸浮的顆粒狀雜質(zhì)，例如一些含碳物和油渣。這些雜質(zhì)來自炭黑、碳氫燃料和潤滑劑變質(zhì)后生成的物質(zhì)。雜質(zhì)還包括水。
這些懸浮物的積累對發(fā)動機中潤滑劑的效率影響很大，重要的問題是要阻止這些令人討厭的堅硬含碳物和油渣像一層漆似地粘結(jié)和沉積在發(fā)動機的各個部位上。多年來，人們試圖用有機金屬添加劑(例如堿土金屬的磺酸鹽、酚鹽或水楊酸鹽)或有機添加劑(例如接枝聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸與含氮單體的共聚物，多亞乙基多胺的烯基琥珀酰亞胺，或多羥基化合物的烯基琥珀酸酯)來減輕這些懸浮物對潤滑劑效率的影響。
但是，由于金屬氧化物很多要沉積在控制點火發(fā)動機的火花塞電極上，可能引起有害的發(fā)動機提前點火，這就使有機金屬添加劑的應(yīng)用受到了限制。人們熟知的無灰有機添加劑在高溫下及在含有痕量水的情況下效果也不好。
歐洲專利EP-A-72.654號介紹了一些用于潤滑油的分散添加劑，其制備過程是(1)使一個聚烯基琥珀酸酐(例如聚異丁烯基琥珀酸酐，其中聚異丁烯基鏈的數(shù)均分子量為900～2000)與一個亞烷基多胺作用。然后，(2)由第一步得到的產(chǎn)品與一個二元羧酸的酸酐作用，二元酸酸酐可以是馬來酐、琥珀酐、烷基和烯基琥珀酐(烷基或烯基鏈含有1～18個碳原子)。
本發(fā)明的目的在于提供一些新的潤滑油添加劑組合物，其性能有所改善，特別是具有較好的分散效率和較高的熱穩(wěn)定性。
一般而言，本發(fā)明的添加劑組合物可以定義為這樣的產(chǎn)物(1)由至少一個多胺的烯基琥珀酰亞胺與至少一個低分子量的芳香四酸的雙酐反應(yīng)而得的產(chǎn)物;或(2)、至少一個多胺的烯基琥珀酰亞胺和至少一個低分子量的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族一元或多元羧酸的酸酐或雙酐反應(yīng)，然后將得到的產(chǎn)物和至少一個多羥基和(或)多胺基的有機化合物(例如后面所敘述的那些化合物)反應(yīng)所得到的最后產(chǎn)物。
更準確地說，制備本發(fā)明的添加劑所用的多胺的烯基琥珀酰亞胺是這樣得到的使各種多胺與烯基琥珀酸酐作用。酸酐中的烯基為一個單烯(含2～5個碳原子)類聚合物(特別是聚異丁烯)的衍生物，烯基(如聚異丁烯基)的數(shù)均分子量為500～5000，最好為800～1500。
適合制備本發(fā)明所考慮的烯基琥珀酰亞胺的多胺，更準確地說是以下列通式表示
其中m為0～10的一個整數(shù)。這些雙伯胺多胺可以是1，2-乙二胺或多亞乙基多胺(例如二亞乙基三胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺或可用的商品多胺混合物)。
通過眾所周知的方法使烯基琥珀酸酐和多胺(如上所述)反應(yīng)，酸酐對雙伯胺多胺的摩爾比大約為1～2。
在所有的情況下，本發(fā)明的添加劑組合物產(chǎn)品(1)或(2)的制備都包括一步反應(yīng)(a)。在(a)反應(yīng)中，使至少一個烯基琥珀酰亞胺(如上列舉的那些)與至少一個低分子量的(例如最多在250左右)脂肪族、脂環(huán)族或芳香族一元或多元羧酸的酸酐或雙酐反應(yīng)。作為制備產(chǎn)物(2)時所用的酸酐或雙酐的例子，可以舉出一些一元羧酸的酸酐(例如乙酐和丁酐)和一些多元羧酸的酸酐(例如馬來酐及琥珀酐，也可以用1，2，4，5-苯四酸雙酐)。制備產(chǎn)物(1)時，主要用1，2，4，5-苯四酸雙酐。
反應(yīng)(a)的實施方法是將上述的試劑按照一定的比例相混合，這一比例(摩爾比)一般為烯基琥珀酰亞胺/酸酐在0.25/1～20/1之間，最好在0.5/1～10/1之間。反應(yīng)溫度范圍為20～200℃，例如在開始反應(yīng)時溫度要低一些(例如20～50℃)，反應(yīng)結(jié)束時的溫度要比較高(例如約在130～180℃之間)。
最經(jīng)常的是反應(yīng)要在一種礦物油溶劑(如100號中性油)中進行。舉例來說，加入礦物油的量要使最終產(chǎn)物中含有效物質(zhì)50～70%(重量)。在某些情況下還要用一定量的芳香族有機溶劑，如二甲苯或甲苯。在這種情況下，要使芳香族溶劑回流;在反應(yīng)終了時可在減壓下加熱反應(yīng)混合物以除去有機溶劑。
反應(yīng)是復(fù)雜的，但可以想到在酸酐和烯基琥珀酰亞胺的伯胺、仲胺基之間會發(fā)生多個反應(yīng)。按照不同的操作條件，特別是按照不同的酸酐種類及不同的酸酐/烯基琥珀酰亞胺摩爾比，反應(yīng)的結(jié)果是分子量的增加、總堿指數(shù)(TBN)的降低及總酸指數(shù)(TAN)的提高對于產(chǎn)物(2)的制備，是使反應(yīng)(a)得到的產(chǎn)物繼續(xù)進行第二步反應(yīng)(b)，要加入的試劑至少是一種多羥基和(或)多胺基的有機化合物，更具體地說是從以下各類化合物中選擇-最好是含有3～6個羥基的脂肪族多元醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇或二縮季戊四醇。
-最好含有一個伯胺基和1～3個羥基的脂肪族氨基醇，如2-氨基-2-甲基-丙醇，三羥甲基甲胺。
-如前所述的、具有通式H2NCH2CH2
NHCH2CH2
mNH2的多胺，以及-由烯基琥珀酸酐和多元醇生成的含有自由羥基的酯，例如聚異丁烯基琥珀酸的三羥甲基丙烷酯、季戊四醇酯和二縮季戊四醇酯。
第二步反應(yīng)(b)的實施方法是將上述的試劑按一定比例相混合進行反應(yīng)。這一比例(摩爾比)一般為有機化合物/酸酐在0.25/1～4/1之間，最好在0.5/1～2/1之間。反應(yīng)溫度范圍為100～200℃，最好為150℃左右。反應(yīng)最常用的溶劑與反應(yīng)(a)相同，一般為一種礦物油，例如100號中性油。
一般而言，本發(fā)明的添加劑組合物可以單獨用到潤滑劑中，也可以和其他常用的添加劑一起使用。按照潤滑劑的不同用途，以及是否與其它特別要加的分散添加劑和(或)除垢劑合用的不同情況，作為潤滑油中的分散添加劑，這些組合物的用量可以是潤滑劑的0.1～20%(重量)。在通常情況下的用量為潤滑劑的1～10%(重量)。本發(fā)明的組合物可以加到有著多種用途的各種各樣的礦物基質(zhì)油、合成基質(zhì)油及混合基質(zhì)油等潤滑油中，像用于控制點火或壓縮點火的內(nèi)燃機(例如小汽車或卡車的發(fā)動機、二沖程發(fā)動機、活塞飛機發(fā)動機、船用發(fā)動機以及內(nèi)燃機車發(fā)動機)的潤滑油。此外，自動變速裝置、齒輪傳動系統(tǒng)、金工機械、水利機械等所用的潤滑油及潤滑脂等也可以加入本發(fā)明的添加劑。
通常，本發(fā)明的組合物與其他常用的添加劑混合使用。這些常用的添加劑包括用于改善極限壓力的一些含磷或含硫產(chǎn)品，以及一些金屬有機除垢劑，例如堿土金屬的酚鹽-硫化物、磺酸鹽和水楊酸鹽。還包括一些無灰分散劑、增稠聚合物、防凍劑、氧化抑制劑、防腐劑、防銹劑和防泡劑等等。
用以下各實例說明本發(fā)明，但并不以此為限。實例1，3，5，7和9均為比較例。
在這些實例中，聚異丁烯基琥珀酰亞胺的混合物A、B和C是由聚異丁烯琥珀酸酐得來的，取代基(聚異丁烯基)的數(shù)均分子量為920。
實例1(比較例)向由聚異丁烯琥珀酸酐和商品混合物四亞乙基五胺(TEPA)(摩爾比酸酐/TEPA＝1.5)制備的63克聚異丁烯基琥珀酰亞胺中加入39克100號中性油，得到102克混合物A.向混合物A中加入2.2克(2.2×10-2摩爾)馬來酐和65克二甲苯，在室溫下攪拌此反應(yīng)混合物4小時，然后減壓蒸出二甲苯。
按有效物質(zhì)占3%(重量)的量將反應(yīng)混合物加到配制好的礦物油(但不含無灰分散添加劑)中。本發(fā)明的組合物的分散效率是通過濾紙上的斑點試驗來測定的，并且試驗在有炭狀物(取自內(nèi)燃機車發(fā)動機中用過的油)存在下進行。48小時后測定黑斑和油斑的直徑比。在放上濾紙之前，混合物曾受到不同的處理。表Ⅰ列出了斑點試驗的條件和所得到的結(jié)果。同時還列出了在相同條件下用配制好的潤滑油(不加無灰分散添加劑的混合物0)和用前面講的混合物A所做的兩組試驗結(jié)果。
將按實例1的條件制備的產(chǎn)物做為一種無灰分散劑加到符合SF/CD配方的潤滑油中(有效物質(zhì)占總重的3%)，然后做V-D程序型發(fā)動機試驗，對產(chǎn)物的防油泥、防油泥粘掛、防磨損等性能進行檢測。試驗是按ASTM 315標準第三部分做的，用的是四缸福特(FORD)汽油發(fā)動機。
發(fā)動機試驗的結(jié)果(標注指數(shù)活塞涂層法，發(fā)動機涂層法和沉積物法)見表Ⅱ(1)。
此外，將按實例1條件制備的產(chǎn)物做為一種無灰分散劑按有效物質(zhì)為3%(重量)加到符合單一油號SAE 30配方的潤滑油中，然后做MWM(B)發(fā)動機試驗，其結(jié)果見表Ⅱ(2)。
實例2將2.2克(2.2×10-2摩爾)馬來酐和64克二甲苯加到102克按實例1所述的混合物A中，在30℃的溫度下攪拌反應(yīng)混合物3小時。然后加入2.78克(2.3×10-2摩爾)三羥甲基甲胺和0.11克醋酸鋅(催化劑)，將混合物在30℃下攪拌30分鐘，再加熱使二甲苯回流6小時。減壓蒸除二甲苯后，加入19.2克100號中性油，最后過濾反應(yīng)混合物。按實例1的方法測定分散效率，其結(jié)果見表Ⅰ。
將按實例2的條件制備的產(chǎn)物做為一種無灰分散劑加到與實例1相同的、符合SF/CD配方的潤滑油中(有效物質(zhì)占總重的3%)，然后做V-D程序型發(fā)動機試驗，其結(jié)果見表Ⅱ(1)。試驗結(jié)果表明實例2制備的添加劑比實例1的產(chǎn)物效果好。表Ⅱ(2)列出了MWM(B)發(fā)動機試驗的結(jié)果(條件同實例1，但用的是實例2制備的添加劑作為無灰分散劑)，其數(shù)據(jù)也表明實例2的添加劑比比較例實例1的添加劑效果好。
實例3(比較例)將3.7克(3.8×10-2摩爾)馬來酐和70克二甲苯加到85克按實例1所述的混合物A中，加熱回流5小時，然后減壓蒸除二甲苯。此混合物分散效率試驗的結(jié)果見表Ⅰ，發(fā)動機試驗結(jié)果見表Ⅱ。
實例4將3.7克(3.8×10-2摩爾)馬來酐和70克二甲苯加到85克按實例1所述的混合物A中，加熱回流5小時，然后減壓蒸除二甲苯。向反應(yīng)混合物中加入1.54克(約1.15×10-2摩爾)三羥甲基丙烷后，在6小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到150℃。
從表Ⅰ的數(shù)據(jù)可以看出，如此得到的產(chǎn)物具有很好的分散效率。此外，表Ⅱ的V-D程序型發(fā)動機試驗及MWM(B)發(fā)動機試驗的結(jié)果也表明實例4的產(chǎn)物要比實例3的產(chǎn)物好。
實例5(比較例)向由聚異丁烯基琥珀酸酐和商品混合物四亞乙基五胺(摩爾比酸酐/TEPA＝2)制備的58克聚異丁烯基琥珀酰亞胺中加入37克100號中性油，得到95克混合物B。向混合物B中加入1.05克(約10-2摩爾)馬來酐和70克二甲苯，加熱回流2.5小時，然后減壓蒸除二甲苯。
本實例產(chǎn)物及混合物B的分散效率試驗的數(shù)據(jù)見表Ⅰ。
實例6重復(fù)實例5，但在蒸除二甲苯前加入2.1克(1.57×10-2摩爾)三羥甲基丙烷，然后加熱回流5小時，再減壓蒸除二甲苯。
如此得到的分散添加劑組合物的分散效率明顯地高于實例5的產(chǎn)物(見表Ⅰ)。
實例7(比較例)向由聚異丁烯基琥珀酸酐和商品混合物四亞乙基五胺(摩爾比酸酐/TEPA＝1.8)制備的1707克聚異丁烯基琥珀酰亞胺中加入731克100號中性油，得到2438克混合物C，向混合物C中加入105.2克(約1.07摩爾)馬來酐。加熱反應(yīng)混合物3小時(80℃)。
本實例產(chǎn)物及起始混合物C的分散效率試驗的數(shù)據(jù)見表Ⅰ。
實例8重復(fù)實例7，但在馬來酐的反應(yīng)之后加入44.3克(約32.6×10-2摩爾)季戊四醇。再在190℃溫度下加熱此反應(yīng)混合物5小時。
產(chǎn)物的含氮量為1.74%(重量)。
表Ⅰ的數(shù)據(jù)表明，此產(chǎn)物的分散效率非常好，明顯地高于實例7的產(chǎn)物。
實例9(比較例)向2423克實例7所述的混合物C中加入51.2克(52.2×10-2摩爾)馬來酐，在3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到60℃。
此產(chǎn)物的分散效率數(shù)據(jù)見表Ⅰ。
實例10重復(fù)實例9，但在馬來酐的反應(yīng)之后加入64.6克(53.4×10-2摩爾)三羥甲基甲胺和2.66克醋酸鋅，于165℃溫度下加熱6小時。
產(chǎn)物的分散效率很好，明顯地高于實例9的產(chǎn)物(見表Ⅰ)實例11再重復(fù)實例9，但在馬來酐的反應(yīng)之后取出1153克反應(yīng)混合物，并向其中加入796克含318克聚異丁烯基琥珀酸三羥甲基丙烷酯的溶液(制備取代琥珀酸酯時，酸酐和多元醇的摩爾比為酸酐/三羥甲基丙烷＝0.5)。加熱此反應(yīng)混合物7小時(160℃)。
與實例9的產(chǎn)物相比，本實例的產(chǎn)物分散效率明顯地要好(見表Ⅰ)。
實例12還重復(fù)實例9，但在馬來酐的反應(yīng)之后加入70克商品混合物四亞乙基五胺，反應(yīng)混合物在160℃溫度下加熱3小時，得到的產(chǎn)物具有很好的分散效率，明顯地高于實例9的產(chǎn)物(見表Ⅰ)。
表Ⅱ發(fā)動機試驗結(jié)果2/V-D程序
＊ 比較例2/MWM(B)
＊ 比較例
權(quán)利要求
1.用于潤滑油的、分散作用得到改善的添加劑組合物，其特征在于這種組合物主要包括(1)由至少一種烯基琥珀酰亞胺和至少一種芳香族多元羧酸的雙酐通過反應(yīng)(a)得到的產(chǎn)物；或(2)由至少一種烯基琥珀酰亞胺和至少一種低分子量的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的一元或多元羧酸的酸酐或雙酐作用，然后使得到的產(chǎn)物與至少一種在多羥基和多胺基化合物中選擇的多官能團有機化合物通過反應(yīng)(b)生成的產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求
1的組合物，其特征在于在反應(yīng)(a)中所用的烯基琥珀酰亞胺是這樣事先制備的由至少一種烯基琥珀酸酐(其中烯基的數(shù)均分子量為500～5000)和至少一種雙伯胺多胺(其通式為H2NCH2CH2
NHCH2CH2
mNH2，其中m為0～10的一個整數(shù))作用，加料比為約1～2摩爾烯基琥珀酸酐對1摩爾雙伯胺多胺。
3.按照權(quán)利要求
1或2的組合物，其特征在于它主要由產(chǎn)物(1)組成，產(chǎn)物(1)是由至少一種烯基琥珀酰亞胺與1，2，4，5-苯四酸雙酐通過反應(yīng)(a)得到的。
4.按照權(quán)利要求
1或2的組合物，其特征在于它主要由產(chǎn)物(2)組成，產(chǎn)物(2)的制備方法是至少一種烯基琥珀酰亞胺和至少一個最大分子量為250的酸酐或雙酐通過反應(yīng)(a)相作用，然后，使得到的產(chǎn)物再與至少一個有機化合物(脂肪族多元醇、脂肪族氨基醇，多亞乙基多胺或烯基琥珀酸的多元醇酯)通過反應(yīng)(b)相作用。
5.按照權(quán)利要求
4的組合物，其特征在于在反應(yīng)(a)中所述的酸酐或雙酐為乙酐，丁酐，馬來酐，琥珀酐或1，2，4，5-苯四酸雙酐。在反應(yīng)(b)中所述的有機化合物為三羥甲基丙烷，季戊四醇，二縮季戊四醇，2-氨基-2-甲基丙醇，三羥甲基甲胺，聚異丁烯基琥珀酸的三羥甲基丙烷酯或聚異丁烯基琥珀酸的季戊四醇酯。
6.按照權(quán)利要求
1～5的組合物，其特征在于在反應(yīng)(a)中所述的烯基琥珀酰亞胺和酸酐(或雙酐)的加料比(摩爾比)為0.25/1～20/1，反應(yīng)溫度為20～200℃，所用的溶劑中至少含有一種礦物油。
7.按照權(quán)利要求
6的組合物，其特征在于所述的溶劑中還含有一種芳香族溶劑。
8.按照權(quán)利要求
1、2、4、5的組合物，其特征在于在反應(yīng)(a)中所述的烯基琥珀酰亞胺和酸酐(或雙酐)的加料比(摩爾比)為0.25/1～20/1，反應(yīng)溫度為20～200℃，所用的溶劑中至少含有一種礦物油;在反應(yīng)(b)中，所述的有機化合物和反應(yīng)(a)的產(chǎn)物相作用，其加料比(摩爾比有機化合物/酸酐或雙酐)為0.25/1～4/1，反應(yīng)溫度為100～200℃。反應(yīng)(a)和反應(yīng)(b)所用的溶劑中至少含有一種礦物油。
9.按照權(quán)利要求
8的組合物，其特征在于所述的溶劑中還含有一種芳香族溶劑。
10.潤滑組合物，其特征在于它的主要組分為潤滑油，同時還含有0.1～20%(重量)的按照權(quán)利要求
1～9的添加劑組合物。
專利摘要
本發(fā)明涉及一些性能得到改善的潤滑油分散添加劑組合物。該組合物可包括(1)由烯基琥珀酰亞胺和芳香族雙酐反應(yīng)得到的產(chǎn)物；或(2)由烯基琥珀酰亞胺和低分子量的一種脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的一元或多元羧酸的酸酐或雙酐作用，然后使得到的產(chǎn)物再作用于至少一種多官能團(羥基和/或胺基)有機化合物生成的產(chǎn)物。該組合物可以加到潤滑油中使用，例如加入0.1～20％(重量)。
文檔編號C10M133/56GK86105008SQ86105008
公開日1987年2月11日 申請日期1986年8月14日
發(fā)明者讓-皮埃爾·杜蘭, 丹尼爾·比納, 蓋伊·帕克 申請人:法國石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan