本發(fā)明涉及可再生液體燃料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用磷酸溶液催化轉(zhuǎn)化γ-戊內(nèi)酯制備高品位液體燃料的方法。

背景技術(shù)：

隨著石化資源的日益枯竭，開發(fā)利用可再生生物質(zhì)液體燃料是解決能源危機的一種重要手段。γ-戊內(nèi)酯是一種重要的生物基平臺化合物，可以通過植物中纖維素酸水解生成乙酰丙酸，再通過乙酰丙酸加氫反應(yīng)和自身酯化反應(yīng)獲得。但是，γ-戊內(nèi)酯具有高的水溶解性和低的熱值，極大限制了其作為高品位車用燃料的應(yīng)用。一種利用γ-戊內(nèi)酯的可行方法是把其轉(zhuǎn)化為適度分子量大小的碳氫化合物基液體燃料，可以用來代替石化汽油（主要c4-c12)或者柴油(c10-c22)。由于γ-戊內(nèi)酯是含有酯鍵的低分子化合物（c5h8o2)，其轉(zhuǎn)化為高品位液體燃料需要多步反應(yīng)，包括加氫脫氧反應(yīng)和酸催化低聚反應(yīng)等。通常情況下，γ-戊內(nèi)酯加氫脫氧反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度（如300℃）和較高的壓力（如35mpa）條件下進行。加氫反應(yīng)過程中昂貴的氫氣價格是限制γ-戊內(nèi)酯制備高品位液體燃料的一個重要因素，此外，γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化過程中所需的多步反應(yīng)以及較高溫度也造成高的工藝成本。因此，開發(fā)一種新型的催化反應(yīng)體系，在無需加氫且溫度溫和的條件下，一步轉(zhuǎn)化γ-戊內(nèi)酯為高品位液體燃料具有非常重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種利用100%磷酸溶液為催化劑，在溫和條件下把γ-戊內(nèi)酯一步轉(zhuǎn)化為高品位液體燃料，解決了目前利用γ-戊內(nèi)酯制備高品位液體燃料所需要的多步反應(yīng)工藝和苛刻的反應(yīng)條件（如高溫，催化加氫等）。

實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種利用γ-戊內(nèi)酯制備液體燃料的方法，步驟如下：將磷酸溶液、γ-戊內(nèi)酯置于反應(yīng)罐中，在220-260℃下反應(yīng)3-12h，冷卻至室溫得到液體燃料。

所述磷酸溶液的為質(zhì)量濃度為100%。

所述γ-戊內(nèi)酯與磷酸溶液的質(zhì)量比為1：（2-100）。

將磷酸溶液、γ-戊內(nèi)酯置于反應(yīng)罐中，從室溫以5-10℃/min升溫到220-260℃。

優(yōu)選的，利用γ-戊內(nèi)酯制備液體燃料的方法，步驟如下：

（1）將γ-戊內(nèi)酯、磷酸溶液置于反應(yīng)罐中，在220-260℃下反應(yīng)3-12h，反應(yīng)完全后冷卻至室溫得到液體燃料；

（2）將步驟（1）冷卻后的液體燃料旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到油水混合物及磷酸混合液，將油水混合物油水分離得到輕油，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為240℃，壓力為-0.09mpa；

（3）將步驟（2）得到的磷酸混合液用二氯甲烷萃取，萃取后的二氯甲烷溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀得到二氯甲烷和重油，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為60℃，壓力為-0.09mpa。

所述輕油的沸點≤240℃，重油的沸點≥240℃。

所得輕油和重油分離的溫度壓力臨界條件為240℃，-0.09mpa。基于沸點與壓力的對應(yīng)關(guān)系，在常壓下所述輕油的的沸點≤245℃，重油的沸點≥245℃。

γ-戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化為液體燃料的主要反應(yīng)路徑見下圖。在酸性溶液中，γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為4-羥基戊酸是可逆反應(yīng)，同時4-羥基戊酸在加熱酸催化條件下可脫水生成3-戊烯酸。以100%磷酸為催化劑，以γ-戊內(nèi)酯和3-戊烯酸分別作為反應(yīng)原料，發(fā)現(xiàn)兩者產(chǎn)物完全一致，證明了3-戊烯酸是γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為液體燃料的一個重要中間產(chǎn)物。反應(yīng)完后，通過頂空氣質(zhì)聯(lián)用分析，在氣體產(chǎn)物中檢測到了co2和2-丁烯，說明3-戊烯酸發(fā)生了脫羧反應(yīng)；同時，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的co2、水以及一些不飽和酮類化合物說明了3-戊烯酸在反應(yīng)過程中發(fā)生了酮基化反應(yīng)。在磷酸催化條件下，這些不飽和酮類化合物之間、以及不飽和酮類化合物與2-丁烯之間進一步發(fā)生芳環(huán)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、低聚反應(yīng)等生成芳香化合物和環(huán)烴類化合物。

γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為碳氫化合物的主要反應(yīng)路徑

本發(fā)明的有益效果是：

（1）利用磷酸溶液作為催化劑，在溫和溫度下（220-260℃）可以一步催化轉(zhuǎn)化γ-戊內(nèi)酯制得高熱值的輕油和重油產(chǎn)物，總油產(chǎn)率可高達31wt%，此技術(shù)工藝流程簡單、操作方便，具有工業(yè)化應(yīng)用前景；

（2）輕油c、h質(zhì)量分數(shù)分別為88.0%和8.9%，熱值高達42.4mj/kg；重油產(chǎn)物c、h質(zhì)量分數(shù)分別高達85.7%和9.5%，熱值高達41.6mj/kg；輕油和重油的熱值與商業(yè)含氧汽油的熱值相當（見表1）。

（3）在磷酸催化條件下，γ-戊內(nèi)酯中的部分氧以二氧化碳的形式脫除，脫羧率達49%；

（4）與其它催化轉(zhuǎn)化γ-戊內(nèi)酯制備高品位油產(chǎn)物技術(shù)相比，磷酸溶液催化轉(zhuǎn)化具有無需外部提供昂貴氫氣，反應(yīng)工藝簡單（一步反應(yīng)），溫度溫和（溫度低于260℃）的明顯優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是本發(fā)明工藝流程圖。

圖2是實例1中輕油氣質(zhì)聯(lián)用分析產(chǎn)物。

圖3是實施例1中輕油和重油的紅外光譜譜圖。

具體實施方式

實施例1

本實施例利用磷酸催化轉(zhuǎn)化聚3-羥基丁酸酯制備液體燃料的具體步驟如下（流程圖見圖1）：

（1）取15gγ-戊內(nèi)酯和60ml磷酸溶液（112.2g）放入100ml對位聚苯反應(yīng)罐中。以5℃/min程序升溫到240℃，并在240℃恒溫保持6h，反應(yīng)完后用冷水迅速冷卻至室溫，通過高效液相色譜檢測發(fā)現(xiàn)γ-戊內(nèi)酯基本完全轉(zhuǎn)化，其中γ-戊內(nèi)酯中的氧49%以二氧化碳形成脫除，另有部分氧以水和一氧化碳形式脫除；

（2）對所述步驟（1）反應(yīng)后產(chǎn)物在240℃，-0.09mpa條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到油水混合物和磷酸混合液，油水混合物通過分液漏斗分離后得到輕油，輕油產(chǎn)率24.8wt%；

（3）對所述步驟（2）所得蒸發(fā)后的磷酸混合液采用二氯甲烷萃取，并對萃取所得的二氯甲烷溶液進行在60℃，-0.09mpa條件下旋轉(zhuǎn)蒸餾，回收二氯甲烷，并獲得重油，重油產(chǎn)率8.7%。

本實施例中所得氫油和重油產(chǎn)率，c、h元素分布和熱值見表1。

表1輕油和重油產(chǎn)率，c、h元素分布和熱值

圖2是制備的輕油產(chǎn)物通過氣質(zhì)聯(lián)用分析所鑒別主要產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)式，從圖2可以看出，主要產(chǎn)物為低分子不飽和苯環(huán)類化合物，環(huán)烴類化合物。

圖2中的這些主要產(chǎn)物通過圖3的輕油產(chǎn)物紅外光譜分析進一步得到驗證，從圖3可以看出輕油產(chǎn)物含有包括甲基、亞甲基和次甲基在內(nèi)的c-h振動峰（2800-3100cm^-1)和芳香環(huán)官能團（1600cm^-1,1460cm^-1)；在3200-3670cm^-1處沒有明顯振動峰，說明油產(chǎn)物中基本沒有羥基和羧基官能團，γ-戊內(nèi)酯成功脫羧；在1780cm^-1有一個很小的振動峰，說明油產(chǎn)物中含少量的酮基化合物，與圖2中的gcms分析結(jié)果一致；此外，重油的紅外光譜圖與輕油基本類似，說明重油中主要組分同樣包括甲基、亞甲基和次甲基在內(nèi)的c-h官能團和芳香基官能團。

實施例2

取15gγ-戊內(nèi)酯和15ml磷酸溶液（28g）放入100ml對位聚苯反應(yīng)罐中。程序升溫到260℃，并在260℃恒溫保持6h，反應(yīng)完后冷卻至室溫，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到輕油，再通過二氯甲烷萃取及蒸餾得到重油。

實施例3

取1gγ-戊內(nèi)酯和50ml磷酸溶液（93.7g）放入100ml對位聚苯反應(yīng)罐中。以8℃/min程序升溫到220℃，并在220℃恒溫保持12h，反應(yīng)完后冷卻至室溫，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到輕油，再通過二氯甲烷萃取及蒸餾得到重油。

實施例4

取10gγ-戊內(nèi)酯和60ml磷酸溶液放入對位聚苯反應(yīng)罐中。以10℃/min程序升溫到250℃，并在250℃恒溫保持3h，反應(yīng)完后冷卻至室溫，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到輕油，再通過二氯甲烷萃取及蒸餾得到重油。

實施例5

將1gγ-戊內(nèi)酯和1.07ml質(zhì)量濃度為100%的磷酸溶液（2g）置于20ml對位聚苯反應(yīng)罐中，以10℃/min程序升溫到260℃保持5h，反應(yīng)完后冷卻至室溫，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到輕油，再通過二氯甲烷萃取及蒸餾得到重油。

實施例6

將1gγ-戊內(nèi)酯和53.4ml質(zhì)量濃度為100%的磷酸溶液（100g）置于對位聚苯反應(yīng)罐中，以5℃/min程序升溫到230℃保持8h，反應(yīng)完后冷卻至室溫，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到輕油，再通過二氯甲烷萃取及蒸餾得到重油。

實施例7

將1gγ-戊內(nèi)酯和26.7ml質(zhì)量濃度為100%的磷酸溶液（50g）置于對位聚苯反應(yīng)罐中，以10℃/min程序升溫到260℃保持5h，反應(yīng)完后冷卻至室溫，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到輕油，再通過二氯甲烷萃取及蒸餾得到重油。