本發(fā)明屬于煤氣凈化技術，涉及煤氣的脫硫方法，特別是涉及一種中高溫煤氣的脫硫方法。
背景技術：
煤炭能源的高效轉化與潔凈利用，對我國國民經濟持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護至關重要。煤氣中的主要氣態(tài)污染物之一是含硫化合物，這些化合物會導致工藝過程中催化劑中毒失活，管道、設備、儀器腐蝕。同時，這些污染物排放到大氣環(huán)境中，參與形成酸雨，對人類、動植物和建筑物有直接和間接的危害。
現(xiàn)代煤化工中氣體脫硫方案的選擇，不僅要求其在技術上可行，而且要符合環(huán)境污染小、投資和運行成本低、資源化回收利用等原則。中高溫煤氣脫硫技術為煤氣能量的高效利用提供了很好的選擇。
干法中高溫煤氣脫硫技術一般采用金屬氧化物作為其脫硫活性組分。該技術在脫硫反應初期受化學反應控制，后期則受擴散控制且擴散的主要形式為固態(tài)離子擴散。
現(xiàn)有文獻報道中，關于“如何促進脫硫劑硫化過程中離子擴散”的問題主要是通過提高硫化溫度來解決的。但是，溫度的升高通常伴隨著脫硫劑燒結現(xiàn)象的出現(xiàn)，不利于脫硫反應。而Kishimoto、Janney等(Kishimoto A, Kamakura Y, Teranishi T, et al. Effect of millimeter-wave irradiation on cation interdiffusion in the calcium titanate/strontium titanate ceramic couple [J]. Materials Chemistry and Physics, 2013, 139: 825-829；Janney MA, KIMREY HD, Allen WR, et al. Enhanced diffusion in sapphire during microwave heating [J], Journal of materials science, 1997, 32: 1347-1355.)的研究表明，微波可促進固態(tài)離子的遷移和擴散。因此推測，微波用于脫硫反應可以降低脫硫劑硫化反應后期的離子擴散阻力，利于脫硫反應。
煤氣化產生的煤氣中含有H2S、H2、CO、H2O等多種成分，使脫硫劑的脫硫行為受氣氛效應影響，不利于硫化反應。
煤氣中大量的H2和CO會將金屬氧化物還原為低價態(tài)的金屬氧化物或單質。而脫硫劑過度還原會引起脫硫劑物相結構改變、內部結構坍塌，甚至引起脫硫劑的爆裂。H2O是硫化反應產物，從平衡角度看，H2O的存在不利于脫硫劑的脫硫反應，且抑制作用較顯著。
目前還沒有可行的方法來抑制氣氛效應。
CN 101693162A報道了一種利用微波輻射下的活性炭對鍋爐煙氣同時脫硫脫硝的方法，CN 1824372A則涉及一種微波催化煙氣同時脫硫脫硝凈化方法，兩篇專利文獻都采用了在微波輻射下同時脫除煙氣中硫化物和氮化物的方法。而關于煤氣中微波脫硫的研究，目前還未見報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種中高溫煤氣脫硫方法，通過采用微波加熱的方式，來提高脫硫劑的脫硫效率。
本發(fā)明所述的中高溫煤氣脫硫方法是將金屬氧化物脫硫劑進行高溫水熱預處理后，于氮氣氣氛下微波加熱至脫硫溫度，通入煤氣脫除其中的硫化氫。
本發(fā)明所述脫硫方法中，所述中高溫煤氣脫硫的脫硫溫度一般是指400～700℃。
進一步地，本發(fā)明上述脫硫方法中，所述高溫水熱預處理是在600～1000℃溫度下進行。
更近一步地，所述高溫水熱預處理的處理氣氛是水蒸氣與氮氣的混合氣氛。
優(yōu)選地，所述水蒸氣與氮氣的混合氣氛中，水蒸氣的體積百分含量為30～50%。
本發(fā)明脫硫方法中，所使用的金屬氧化物脫硫劑是常規(guī)的中高溫煤氣脫硫劑，包括目前通用的各類鋅基脫硫劑和鐵基脫硫劑。
微波具有選擇性加熱的特點，極性分子的吸波性能一般好于非極性分子。因而，同等微波加熱條件下，非極性分子的溫度要低于極性分子。與常規(guī)加熱方式相比，微波輻射還可以改變被吸附分子在吸附質表面的吸脫附性能，使極性分子在吸附劑表明吸附能力明顯減弱、脫附能力顯著增強。
由此可知，與常規(guī)加熱方式相比，微波加熱可使金屬氧化物或硫化物表面吸附態(tài)非極性分子H2的吸熱性能變差，從而抑制金屬氧化物與H2的反應(吸熱反應)。同時，微波加熱使H2O分子在脫硫劑表面或內部的吸附能力減弱、脫附能力增強，不利于煤氣中H2O分子在脫硫劑表面的吸附，但利于硫化反應生成物H2O分子的脫附，從而會抑制H2O的氣氛效應、促進硫化反應。
與傳統(tǒng)的脫硫方法比較，本發(fā)明提供的中高溫煤氣脫硫方法的技術效果還體現(xiàn)在以下幾個方面。
1）、高溫水熱預處理可以顯著改善脫硫劑的吸波性能，使得脫硫劑的吸波性能好，微波脫硫溫度易于控制。
2）、微波加熱方式為體相加熱，不存在內外傳熱不均勻的問題，不會在脫硫劑內部形成熱應力，而熱應力是導致脫硫劑開裂的一個重要因素。
3）、脫硫劑在硫化過程中的固態(tài)離子擴散阻力小。
4）、脫硫劑在硫化過程中的氣氛效應明顯得到抑制。
5）、微波硫化的能耗低、成本小。
因此，采用本發(fā)明的脫硫方法，能夠顯著增加脫硫劑硫容，提高脫硫劑的脫硫精度和再生循環(huán)性能。
具體實施方式
本發(fā)明所述實施例中，除另有說明，所涉及到的各種氣體中的組分含量均為體積百分含量。
實施例1。
脫硫劑以氧化鐵為活性組分，紅土為粘結劑，氧化鐵含量30wt%。
取20mL成型脫硫劑置于常規(guī)管式爐，在600℃下進行高溫水熱預處理，水熱預處理氣氛：50% H2O+50% N2，預處理時間2h。
將預處理好的脫硫劑置于管內徑2cm的微波管式爐中，在流速300mL/min的氮氣氣氛下微波加熱至600℃，通入反應氣進行脫硫處理。反應氣氛模擬氣化爐煤氣，組分含量為30%H2、0.2～0.3%H2S、20%CO、10%CO2、10%H2O，其余為平衡氣N2。
經測試，上述脫硫處理過程中脫硫劑硫容為理論硫容的93%，脫硫效率98.6%。脫硫后脫硫劑的機械強度為70N/cm。
將上述脫硫后的脫硫劑在600℃的再生條件下，以氣速400mL/min的再生氣進行再生，再生氣氛為4%O2+96%N2。
再生后脫硫劑重復上述脫硫過程。
經過十次硫化再生循環(huán)后，脫硫劑硫容為一次硫容的90%。
以相同的脫硫劑采用相同的脫硫條件進行反應氣脫硫，只是使用常規(guī)加熱方式與微波加熱方式進行對比。經測試，首次脫硫后的硫容為理論硫容的80%，脫硫效率93.5%，脫硫劑機械強度為59N/cm。經十次硫化再生循環(huán)后，脫硫劑硫容為一次硫容的70%。
實施例2。
脫硫劑以氧化鋅為活性組分，紫砂土為粘結劑，氧化鋅含量20wt%。
取20mL成型脫硫劑置于常規(guī)管式爐，在1000℃下進行高溫水熱預處理，水熱預處理氣氛：40%H2O+60%N2，預處理時間3h。
將預處理好的脫硫劑置于管內徑2cm的微波管式爐中，在流速300mL/min的氮氣氣氛下微波加熱至400℃，通入反應氣進行脫硫處理。反應氣氛模擬氣化爐煤氣，組分含量為30%H2、0.2～0.3%H2S、20%CO、10%CO2、10%H2O，其余為平衡氣N2。
經測試，上述脫硫處理過程中脫硫劑硫容為理論硫容的94%，脫硫效率99.2%。脫硫后脫硫劑的機械強度為85N/cm。
將上述脫硫后的脫硫劑在650℃的再生條件下，以氣速400mL/min的再生氣進行再生，再生氣氛為5%O2+95%N2。
再生后脫硫劑重復上述脫硫過程。
經過十次硫化再生循環(huán)后，脫硫劑硫容為一次硫容的91%。
以相同的脫硫劑采用相同的脫硫條件進行反應氣脫硫，只是使用常規(guī)加熱方式與微波加熱方式進行對比。經測試，首次脫硫后的硫容為理論硫容的78%，脫硫效率94.1%，脫硫劑機械強度為72N/cm。經十次硫化再生循環(huán)后，脫硫劑硫容為一次硫容的80%。
實施例3。
脫硫劑以鐵酸鋅為活性組分，硅藻土為粘結劑，鐵酸鋅含量25wt%。
取20mL成型脫硫劑置于常規(guī)管式爐，在800℃下進行高溫水熱預處理，水熱預處理氣氛：30%H2O+70%N2，預處理時間2h。
將預處理好的脫硫劑置于管內徑2cm的微波管式爐中，在流速300mL/min的氮氣氣氛下微波加熱至500℃，通入反應氣進行脫硫處理。反應氣氛模擬氣化爐煤氣，組分含量為30%H2、0.2～0.3%H2S、20%CO、10%CO2、10%H2O，其余為平衡氣N2。
經測試，上述脫硫處理過程中脫硫劑硫容為理論硫容的92.5%，脫硫效率98.9%。脫硫后脫硫劑的機械強度為55N/cm。
將上述脫硫后的脫硫劑在550℃的再生條件下，以氣速400mL/min的再生氣進行再生，再生氣氛為4%O2+96%N2。
再生后脫硫劑重復上述脫硫過程。
經過十次硫化再生循環(huán)后，脫硫劑硫容為一次硫容的92%。
以相同的脫硫劑采用相同的脫硫條件進行反應氣脫硫，只是使用常規(guī)加熱方式與微波加熱方式進行對比。經測試，首次脫硫后的硫容為理論硫容的82%，脫硫效率93.1%，脫硫劑機械強度為43N/cm。經十次硫化再生循環(huán)后，脫硫劑硫容為一次硫容的82%。
實施例4。
脫硫劑以氧化鐵為活性組分，膨潤土為粘結劑，氧化鐵含量30wt%。
取20mL成型脫硫劑置于常規(guī)管式爐，在900℃下進行高溫水熱預處理，水熱預處理氣氛：30%H2O+70%N2，預處理時間2h。
將預處理好的脫硫劑置于管內徑2cm的微波管式爐中，在流速300mL/min的氮氣氣氛下微波加熱至500℃，通入反應氣進行脫硫處理。反應氣氛模擬氣化爐煤氣，組分含量為30%H2、0.2～0.3%H2S、20%CO、10%CO2、10%H2O，其余為平衡氣N2。
經測試，上述脫硫處理過程中脫硫劑硫容為理論硫容的92.3%，脫硫效率98.9%。脫硫后脫硫劑的機械強度為54N/cm。
將上述脫硫后的脫硫劑在550℃的再生條件下，以氣速400mL/min的再生氣進行再生，再生氣氛為3%O2+97%N2。
再生后脫硫劑重復上述脫硫過程。
經過十次硫化再生循環(huán)后，脫硫劑硫容為一次硫容的90%。
以相同的脫硫劑采用相同的脫硫條件進行反應氣脫硫，只是使用常規(guī)加熱方式與微波加熱方式進行對比。經測試，首次脫硫后的硫容為理論硫容的83%，脫硫效率93.3%，脫硫劑機械強度為41N/cm。經十次硫化再生循環(huán)后，脫硫劑硫容為一次硫容的80%。
實施例5。
脫硫劑以鐵酸鋅為活性組分，紫砂土為粘結劑，鐵酸鋅含量30wt%。
取20mL成型脫硫劑置于常規(guī)管式爐，在700℃下進行高溫水熱預處理，水熱預處理氣氛：30%H2O+70%N2，預處理時間2h。
將預處理好的脫硫劑置于管內徑2cm的微波管式爐中，在流速300mL/min的氮氣氣氛下微波加熱至500℃，通入反應氣進行脫硫處理。反應氣氛模擬氣化爐煤氣，組分含量為30%H2、0.2～0.3%H2S、20%CO、10%CO2、10%H2O，其余為平衡氣N2。
經測試，上述脫硫處理過程中脫硫劑硫容為理論硫容的92.6%，脫硫效率99.2%。脫硫后脫硫劑的機械強度為83N/cm。
將上述脫硫后的脫硫劑在550℃的再生條件下，以氣速400mL/min的再生氣進行再生，再生氣氛為4%O2+96%N2。
再生后脫硫劑重復上述脫硫過程。
經過十次硫化再生循環(huán)后，脫硫劑硫容為一次硫容的90%。
以相同的脫硫劑采用相同的脫硫條件進行反應氣脫硫，只是使用常規(guī)加熱方式與微波加熱方式進行對比。經測試，首次脫硫后的硫容為理論硫容的83%，脫硫效率93.6%，脫硫劑機械強度為71N/cm。經十次硫化再生循環(huán)后，脫硫劑硫容為一次硫容的81%。
實施例6。
脫硫劑以氧化鐵為活性組分，硅藻土為粘結劑，氧化鐵含量25wt%。
取20mL成型脫硫劑置于常規(guī)管式爐，在800℃下進行高溫水熱預處理，水熱預處理氣氛：30%H2O+70%N2，預處理時間2h。
將預處理好的脫硫劑置于管內徑2cm的微波管式爐中，在流速300mL/min的氮氣氣氛下微波加熱至700℃，通入反應氣進行脫硫處理。反應氣氛模擬氣化爐煤氣，組分含量為30%H2、0.2～0.3%H2S、20%CO、10%CO2、10%H2O，其余為平衡氣N2。
經測試，上述脫硫處理過程中脫硫劑硫容為理論硫容的90%，脫硫效率98.6%。脫硫后脫硫劑的機械強度為54N/cm。
將上述脫硫后的脫硫劑在700℃的再生條件下，以氣速400mL/min的再生氣進行再生，再生氣氛為3%O2+97%N2。
再生后脫硫劑重復上述脫硫過程。
經過十次硫化再生循環(huán)后，脫硫劑硫容為一次硫容的91%。
以相同的脫硫劑采用相同的脫硫條件進行反應氣脫硫，只是使用常規(guī)加熱方式與微波加熱方式進行對比。經測試，首次脫硫后的硫容為理論硫容的80%，脫硫效率93.5%，脫硫劑機械強度為42N/cm。經十次硫化再生循環(huán)后，脫硫劑硫容為一次硫容的83%。