本發(fā)明屬于石油化工催化領(lǐng)域，具體涉及一種硫酸和離子液體復(fù)合催化劑催化生產(chǎn)烷基化汽油的方法。

背景技術(shù)：

異丁烷與丁烯烷基化是指在酸催化劑的作用下，烷烴分子與烯烴分子的化學(xué)加成反應(yīng)，在反應(yīng)過程中烷烴分子中活潑氫原子的位置被烯烴取代，生成的烷烴混合物稱之為烷基化油。

烷基化油與含有大量烯烴的催化汽油和大量芳烴的重整汽油相比，具有辛烷值高、敏感度好、蒸氣壓低、沸點(diǎn)范圍寬，且不含芳烴、硫和烯烴等優(yōu)點(diǎn)，同時烷基化油還具有研究法辛烷值和馬達(dá)辛烷值差值小、揮發(fā)性好，燃燒后清潔等特點(diǎn)，是理想的高辛烷值清潔汽油組分。烷基化汽油常常成為航空汽油、無鉛優(yōu)質(zhì)汽油的必要組分。

濃硫酸和hf法兩種技術(shù)在異辛烷工業(yè)化生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位，且基本分布于全球市場。雖然目前諸多研究者嘗試開發(fā)固體酸催化c4烷基化工藝，但迄今為止尚未有工業(yè)化的成功范例，原因是催化劑活性失活速度太快，甚至幾十分鐘轉(zhuǎn)化率就降到很低的水平，失活的主要原因是烯烴在固體表面發(fā)生大量聚合，并產(chǎn)生大分子烴類化合物，不僅覆蓋了催化劑活性中心，而且造成了孔道阻塞。難以經(jīng)濟(jì)有效地解決固體酸催化劑的失活和再生難題，限制了固體酸烷基化工藝開發(fā)的進(jìn)程。雖然硫酸法和氫氟酸法烷基化技術(shù)比較成熟，但兩種工藝仍然存在一些問題，限制了其大范圍地推廣應(yīng)用。如氫氟酸劇毒，對人類健康和生態(tài)環(huán)境的危害巨大，在許多國家已經(jīng)禁止建造新的氫氟酸烷基化裝置。因此研究開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)、新型綠色環(huán)保、低腐蝕性的催化劑替代現(xiàn)有催化劑已成為烷基化行業(yè)中一個亟待解決的難題。

離子液體是一類完全由陰陽離子組成的環(huán)境友好的新型材料，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，它的出現(xiàn)極大地改變了化學(xué)界的認(rèn)知，為開創(chuàng)清潔新工藝提供了新的思路和機(jī)遇，并已在眾多領(lǐng)域凸顯優(yōu)勢，成為了化學(xué)化工、過程工藝變革的一個嶄新平臺。酸性離子液體具有液體酸和固體酸的雙重優(yōu)勢，如活性高、揮發(fā)性低、環(huán)境友好等，更重要的是具有離子協(xié)同性和離子可設(shè)計性，按照需要可以將離子設(shè)計或重組，調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物理化學(xué)性能，如酸性、溶解度、界面特性、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移速度等。在酸催化行業(yè)中備受關(guān)注，離子液體的種類和應(yīng)用領(lǐng)域也越來越多。近些年來，以離子液體作為催化劑或者添加劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)的專利很多，如cn1203032c,cn102108306a主要是以氯鋁酸離子體復(fù)合多種氯化物金屬鹽為催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，并且得到很好地效果，但此類離子液體對水敏感且產(chǎn)物中氯對環(huán)境不友好，限制了其工業(yè)推廣。在傳統(tǒng)酸中添加有機(jī)物質(zhì)形成復(fù)合催化劑，其中研究較多的是在強(qiáng)酸中添加離子液體，既可以避免大量昂貴離子液體的使用，又可以提高效率，但是效果提升不夠明顯，循環(huán)使用效率不高，不適宜工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種硫酸和離子液體復(fù)合催化劑催化生產(chǎn)烷基化汽油的方法，即在烷基化反應(yīng)條件下使異丁烷和c4烯烴在硫酸和[bmim][pf6]存在下進(jìn)行接觸反應(yīng)，獲得烷基化汽油，其中，所述[bmim][pf6]為硫酸質(zhì)量的0.1％-5％。

本發(fā)明提供一種硫酸和離子液體復(fù)合催化劑催化生產(chǎn)烷基化汽油的方法，其使用硫酸和[bmim][pf6]作為催化劑，與單純硫酸相比其具有很大的優(yōu)勢。由于[bmim][pf6]在濃硫酸復(fù)合體系中發(fā)生酸解產(chǎn)生hf，增加了異丁烷在酸中的溶解度，減少了副反應(yīng)的發(fā)生；此外在強(qiáng)酸復(fù)合體系中，生成的復(fù)合離子液體陰離子可以結(jié)合碳正離子，減少其在酸中的溶解度增加，控制氫負(fù)離子的轉(zhuǎn)移速度。進(jìn)一步，[bmim][pf6]在離子液體材料中相對比較便宜，成本低，更適宜于工業(yè)化烷基化油的生產(chǎn)應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1和對比例中的硫酸和離子液體復(fù)合催化劑hf釋放曲線；

圖2是本發(fā)明硫酸和[bmim][sbf6]離子液體催化烷基化循環(huán)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分布圖；

圖3是本發(fā)明硫酸和[bmim][sbf6]離子液體催化烷基化循環(huán)實(shí)驗(yàn)的循環(huán)次數(shù)和三甲基戊烷分布關(guān)系圖；

圖4是本發(fā)明硫酸和[bmim][pf6]離子液體催化烷基化循環(huán)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分布圖；

圖5是本發(fā)明硫酸和[bmim][pf6]離子液體催化烷基化循環(huán)實(shí)驗(yàn)的循環(huán)次數(shù)和三甲基戊烷分布關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供一種硫酸和離子液體復(fù)合催化劑催化生產(chǎn)烷基化汽油的方法，其特征在于，在烷基化反應(yīng)條件下使異丁烷和c4烯烴在硫酸和[bmim][pf6]存在下進(jìn)行接觸反應(yīng)，獲得烷基化汽油，其中，所述[bmim][pf6]為硫酸質(zhì)量的0.1％-5％。具體地，所述烷基化反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度0～10℃，反應(yīng)壓力為0.3～0.8mpa，異丁烷和c4烯烴的質(zhì)量比為1～20：1，反應(yīng)時間為0.1～30分鐘。所述[bmim][pf6]的結(jié)構(gòu)式為：

優(yōu)選地，所述[bmim][pf6]為硫酸質(zhì)量的0.5％-1％。所述硫酸濃度以硫酸水溶液里的硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為大于等于90，更優(yōu)選地，硫酸濃度為98％，其密度為1.84g/ml，其物質(zhì)的量濃度為18.4mol/l。所述c4烯烴是指混合c4烯烴，包括1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯和異丁烯,，其相應(yīng)質(zhì)量比為3.65：2.46：3.79：0.08。所述烷基化反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度5℃，反應(yīng)壓力為0.4mpa，攪拌速度為100～10000r/min，異丁烷和c4烯烴的質(zhì)量比為8～9：1，反應(yīng)時間為10分鐘。進(jìn)一步更優(yōu)選地，所述[bmim][pf6]為硫酸質(zhì)量的0.5～0.7％，如所述[bmim][pf6]為硫酸質(zhì)量的0.66％，三甲基戊烷選擇性達(dá)到73％，碳八選擇性達(dá)80％，辛烷值97。需要說明的是，目前文獻(xiàn)報道的烷基化催化劑催化反應(yīng)中，異丁烷和c4烯烴的質(zhì)量比通常都大于9:1，或者烯烴是單種烯烴，這種情況下才能獲得較高的碳八選擇性。而實(shí)際工業(yè)中均是用的醚后c4，其烯烴的組分和配比與本實(shí)施例中相同，即為1-丁烯：正2-丁烯：反2-丁烯：異丁烯質(zhì)量比為3.65：2.46：3.79：0.08。如果異丁烷組分配比較高或者單一烯烴，成本會急劇增加，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

本發(fā)明所述的烷基化汽油的方法可以在多種反應(yīng)器形式下實(shí)現(xiàn)，如工業(yè)上常見的硫酸烷基化臥式反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)裝置，帶攪拌的高壓釜式反應(yīng)器，或者是或者例如階梯式反應(yīng)器、混合填料塔式反應(yīng)器、靜態(tài)混合反應(yīng)器等其他連續(xù)反應(yīng)裝置。在連續(xù)反應(yīng)裝置可以用空速體現(xiàn)反應(yīng)時間。

本發(fā)明實(shí)施例的硫酸和離子液體復(fù)合催化劑催化生產(chǎn)烷基化汽油的方法選用[bmim][pf6]復(fù)合硫酸催化劑三甲基戊烷選擇性達(dá)到70％以上，碳八選擇性達(dá)80％；與濃硫酸催化劑相比，碳八選擇性提高8～10％，重組分(碳九及以上)減少8～10％，辛烷值提升2～3。[bmim][pf6]復(fù)合硫酸催化劑有較高的烷基化效果的原因如下：1)離子液體在強(qiáng)酸復(fù)合體系中發(fā)生酸解產(chǎn)生hf，增加了異丁烷在酸中的溶解度，減少了副反應(yīng)的發(fā)生；2)強(qiáng)酸復(fù)合體系中，生成的復(fù)合離子液體陰離子可以結(jié)合碳正離子，減少其在酸中的溶解度增加，控制氫負(fù)離子的轉(zhuǎn)移速度。

以下通過具體實(shí)施例來舉例說明硫酸和離子液體復(fù)合催化劑催化生產(chǎn)烷基化汽油的方法。下面實(shí)施例中的化合物可分別根據(jù)現(xiàn)有方法直接制備而得，當(dāng)然，在其它實(shí)施例中也可以直接從市場上購得，并不限于此。

實(shí)施例1：

將0.3602g[bmim][pf6]和40ml(72.04g)98％的濃硫酸加入250毫升的高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)鉀_壓至0.4mpa，以1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，利用雙柱塞泵以500ml/h打入異丁烷與c4烯烴混合原料50ml，原料中的烷烯比為9:1，在5℃下反應(yīng)10min，反應(yīng)結(jié)束后釋放未反應(yīng)的異丁烷。將溶液在分液漏斗中靜置，產(chǎn)物分成兩層，上層為烷基化油，下層為復(fù)合離子液體催化劑。上層烷基化油經(jīng)過洗滌至中性，即可得到烷基化汽油。

實(shí)施例2：

將0.58g[bmim][pf6]和40ml(72.04g)98％的濃硫酸加入250毫升的高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)鉀_壓至0.4mpa，以1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，利用雙柱塞泵以500ml/h打入異丁烷與c4烯烴混合原料50ml，原料中的烷烯比為9:1，在5℃下反應(yīng)10min，反應(yīng)結(jié)束后釋放未反應(yīng)的異丁烷。將溶液在分液漏斗中靜置，產(chǎn)物分成兩層，上層為烷基化油，下層為復(fù)合離子液體催化劑。上層烷基化油經(jīng)過洗滌至中性，即可得到烷基化汽油。

實(shí)施例3：

將0.72g[bmim][pf6]和40ml(72.04g)98％的濃硫酸加入250毫升的高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)鉀_壓至0.4mpa，以1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，利用雙柱塞泵以500ml/h打入異丁烷與c4烯烴混合原料50ml，原料中的烷烯比為9:1，在5℃下反應(yīng)10min，反應(yīng)結(jié)束后釋放未反應(yīng)的異丁烷。將溶液在分液漏斗中靜置，產(chǎn)物分成兩層，上層為烷基化油，下層為復(fù)合離子液體催化劑。上層烷基化油經(jīng)過洗滌至中性，即可得到烷基化汽油。

實(shí)施例4：

將0.4755g[bmim][pf6]和40ml(72.04g)98％的濃硫酸加入250毫升的高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)鉀_壓至0.4mpa，以1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，利用雙柱塞泵以100ml/h打入異丁烷與c4烯烴混合原料50ml，原料中的烷烯比為9:1，在5℃下反應(yīng)10min，反應(yīng)結(jié)束后釋放未反應(yīng)的異丁烷。將溶液在分液漏斗中靜置，產(chǎn)物分成兩層，上層為烷基化油，下層為復(fù)合離子液體催化劑。上層烷基化油經(jīng)過洗滌至中性，即可得到烷基化汽油。

對比例1：

在250ml反應(yīng)釜中加入40ml98％的濃硫酸，然后添加0.3604g[bmim][sbf6]，氮?dú)鈮毫?.4mpa下以1000r/min攪拌，原料異丁烷與丁烯的烷烯比9:1，利用雙柱塞泵打入異丁烷與丁烯混合原料50ml，在5℃下反應(yīng)10分鐘，將未反應(yīng)的原料泄壓排出，溶液通過靜止分層后，上層烷基化油經(jīng)過洗滌至中性，即可得到烷基化油。

為驗(yàn)證[bmim][pf6]效果突出的原因，將0.3602g的[bmim][sbf6]以及[bmim][pf6]分別加入40毫升(72.04g)的硫酸溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在25℃條件下持續(xù)攪拌3小時，在氮?dú)獾膲毫ο掠盟徛占痟f氣體，如此反復(fù)收集三次。再次在氮?dú)鈿夥罩谐掷m(xù)攪拌3小時，同樣的方法進(jìn)行收集尾氣，直至尾氣中檢測不到hf氣體。從圖1中可以看出，[bmim][pf6]中hf氣體釋放明顯快于[bmim][sbf6]強(qiáng)酸復(fù)合體系，這也解釋了盡管以上連著離子液體具有相類似的結(jié)構(gòu)，但是由于hf酸的釋放不通，相比于純硫酸，等質(zhì)量[bmim][sbf6]和[bmim][pf6]與硫酸復(fù)合催化烷基化反應(yīng)中，[bmim][pf6]復(fù)合硫酸催化烷基化效果更佳，也就是說離子液體發(fā)生酸解產(chǎn)生hf，增加了異丁烷在酸中的溶解度，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。

對比例1進(jìn)行完一次后將上層烷基化油用氮?dú)鈮撼?，處理得烷基化油后進(jìn)行下一次循環(huán)如此反復(fù)實(shí)驗(yàn)，直至烷基化油辛烷值和碳八選擇性下降。在84次循環(huán)反應(yīng)后，辛烷值降至90以下，停止反應(yīng)。如圖2和圖3所示，與純硫酸烷基化實(shí)驗(yàn)相比，[bmim][sbf6]復(fù)合硫酸催化劑具有長時間的催化穩(wěn)定性，同時辛烷值提高約1-2，重組分(碳九及以上)減少5-6％，碳八選擇性提高5-6％，其中三甲基戊烷含量大大提高。

實(shí)施例1進(jìn)行完一次后將上層烷基化油用氮?dú)鈮撼?，處理得烷基化油后進(jìn)行下一次循環(huán)如此反復(fù)實(shí)驗(yàn)，直至烷基化油辛烷值和碳八選擇性下降。在96次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，辛烷值降至90以下，終止反應(yīng)。如圖2和圖3所示相比于純硫酸和[bmim][sbf6]復(fù)合硫酸催化劑，[bmim][pf6]與硫酸復(fù)合的催化劑有更長的催化壽命，辛烷值提高2-3，重組分(碳九及以上)減少8-10％，碳八選擇性提高8-10％，三甲基戊烷含量提升明顯。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。