本發(fā)明涉及吸附劑及催化劑制備領(lǐng)域，具體為一種可再生復(fù)合金屬氧化物高溫煤氣脫硫劑及制備，屬于高溫氣體凈化與脫硫劑制備領(lǐng)域，應(yīng)用于煤制氣發(fā)電技術(shù)中高溫煤氣凈化脫硫劑及化石原料制備化工合成氣凈化脫硫劑。
背景技術(shù)：
我國(guó)“富煤、少油、缺天然氣”特殊的一次能源儲(chǔ)存與消費(fèi)結(jié)構(gòu)，決定了未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期，煤炭仍然是我國(guó)最豐富、最可靠、最廉價(jià)的基礎(chǔ)能源。煤炭直接燃燒利用過(guò)程存在能量利用效率低、環(huán)境污染嚴(yán)重、設(shè)備投資大、工藝操作復(fù)雜等不足，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)健康、環(huán)境友好的發(fā)展，煤炭間接潔凈高效轉(zhuǎn)化與利用就成為最具潛力的煤炭利用技術(shù)。在煤炭間接潔凈高效轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)中，煤炭高溫氣化是其關(guān)鍵技術(shù)。在煤炭高溫氣化過(guò)程中煤炭中的硫化物部分轉(zhuǎn)移到煤制氣體中，而氣體硫化物會(huì)導(dǎo)致后續(xù)設(shè)備與儀器腐蝕、催化劑失活中毒等不利。因此氣體脫硫凈化是在煤炭間接潔凈高效轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)中非常重要的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，其中高溫煤氣脫硫凈化能夠利用氣體潛熱與顯熱、脫硫效率高、脫硫劑可以重復(fù)循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，成為先進(jìn)的高溫氣體脫硫凈化方法。高溫煤氣脫硫凈化技術(shù)中高溫煤氣脫硫劑是其核心，高溫煤氣脫硫劑性能主要有：脫硫硫容、脫硫精度、可再生性、機(jī)械耐磨性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、脫硫/再生溫度等。目前，高溫煤氣脫硫劑通常有：氧化鐵基、氧化鋅基、氧化錳基、氧化鈰基、鐵酸鋅基、鈦酸鋅基、鐵鈰氧化物基等。氧化鐵基高溫煤氣脫硫劑具有原材料來(lái)源方便，制造價(jià)格低，飽和脫硫硫容較高等優(yōu)點(diǎn)，但脫硫效率即脫硫精度不高，特別是脫硫熱效應(yīng)大，脫硫過(guò)程中脫硫劑容易燒結(jié)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，適用于精度要求不高的原料氣脫硫凈化，中國(guó)專利（CN101475844A）公開的一種高溫煤氣脫硫劑是以赤泥為主要原料的氧化鐵基脫硫劑，經(jīng)活性評(píng)價(jià)氧化鐵基脫硫劑硫容在22～25wt.%。氧化錳基高溫煤氣脫硫劑與氧化鐵基脫硫劑相比，同樣具有高的脫硫硫容，但脫硫精度較低，且需要較高溫度，同時(shí)可能有副反應(yīng)發(fā)生，中國(guó)專利（CN101519608A）公開的一種氧化錳基高溫煤氣脫硫劑，在硫化溫度700℃時(shí)，穿透硫容在31.8wt.%。氧化鋅基高溫煤氣脫硫劑脫硫精度高、但利用率低且價(jià)格較貴，同時(shí)再生困難，中國(guó)專利（CN104437072A）公開的一種高溫煤氣脫硫劑是以醋酸鋅為原料的氧化鋅基脫硫劑，脫硫效率在97～99%左右，十次硫化循環(huán)后硫容占一次硫容60～90%。氧化鈰是一種新型的高溫煤氣脫硫劑，再生產(chǎn)物只有單質(zhì)硫，再生產(chǎn)物單一，利于硫資源回收，在脫硫和再生過(guò)程中氧化鈰穩(wěn)定性好，并且再生反應(yīng)放熱少，鈰不容易揮發(fā)損失或形成硫酸鹽，被譽(yù)為第二代高溫煤氣脫硫劑（Zeng. High Temperature Gas Desulfurization with Elemental Sulfur Production. Chemical Engneering Science, 1999, 54: 3007-3017），但脫硫硫容非常低，且需要較高的脫硫溫度（＞700℃），中國(guó)專利（CN 101260323A）公開的一種氧化鈰高溫煤氣脫硫劑及制備，硫化溫度在700～800℃，進(jìn)口濃度為10000ppm，出口濃度為200ppm時(shí)，脫硫時(shí)間為15小時(shí)。為了提高單一氧化鋅基或氧化鈰基高溫煤氣脫硫劑的脫硫硫容，通常采用鐵鋅復(fù)合脫硫劑、鐵鈰復(fù)合脫硫劑。中國(guó)專利（CN1014694172A）公開的一種高溫煤氣脫硫劑制備工藝，該脫硫劑以鐵酸鋅為活性組分，脫硫溫度為600～800℃，硫容大于10%，有效組分利用率大于80%。中國(guó)專利（CN101177631A）采用氧化鈰、赤泥、粘合劑、造孔劑等制備出高溫煤氣氧化鐵-氧化鈰脫硫劑，當(dāng)H2S出口濃度達(dá)200ppm時(shí)，脫硫活性相對(duì)穩(wěn)定。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前高溫煤氣脫硫主要存在脫硫硫容與脫硫精度相矛盾，脫硫劑活性組分利用率不高，高溫脫硫/再生脫硫劑活性組分循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、硫化溫度高易導(dǎo)致脫硫劑飛溫，特別是復(fù)合金屬氧化物脫硫劑不能兼顧各個(gè)活性組分的優(yōu)勢(shì)，例如氧化鐵-氧化鈰復(fù)合脫硫劑脫硫過(guò)程中氧化鐵和氧化鈰脫硫溫度不能處于相同的范圍，溫度低不能發(fā)揮氧化鈰的脫硫性能，溫度高氧化鐵脫硫劑出現(xiàn)燒結(jié)等問(wèn)題，依據(jù)催化劑作用改變脫硫劑中活性組分的存在形態(tài)，來(lái)降低氧化鈰基脫硫溫度和提高氧化鐵基脫硫劑抗燒結(jié)性能原理，使得復(fù)合后脫硫劑在適宜溫度中發(fā)揮各個(gè)活性組分的性能，最終提供一種脫硫硫容和脫硫精度高，脫硫硫容高且活性組分利用率高，且脫硫與再生溫度相對(duì)較低的高溫煤氣脫硫劑及制備方法。
本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種可再生復(fù)合金屬氧化物高溫煤氣脫硫劑，包括脫硫活性組分和脫硫催化劑，所述脫硫活性組分為活性氧化鐵和活性氧化鈰，所述脫硫催化劑為活性氧化鋯；三種脫硫劑組分含量分別為Fe2O3 30～40wt.%，CeO2 50～60wt.%，ZrO2 5～15wt.%。
上述脫硫劑是以硝酸鐵、硝酸亞鈰和硝酸氧鋯三種物質(zhì)為脫硫劑制備主要原料，添加粘結(jié)劑、造孔劑，經(jīng)過(guò)擠條成型的氧化鐵-氧化鈰-氧化鋯基復(fù)合金屬氧化物高溫煤氣脫硫劑，其主要脫硫活性組分為活性氧化鐵和活性氧化鈰，脫硫催化劑為活性氧化鋯，三種脫硫劑組分含量分別為Fe2O3 30～40wt.%，CeO2 50～60wt.%，ZrO2 5～15wt.%，其余微量氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂等。
脫硫劑的具體制備方法如下：
（1）、將46.43～57.46wt.%硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）、36.05～50.24wt.%硝酸亞鈰（Ce(NO3)3·6H2O）和3.08～10.08wt.%硝酸氧鋯（ZrO(NO3)2·2H2O）三種原料混合均勻后，用蒸餾水溶解混合原料制成混合溶液，將制成的混合溶液置于磁力攪拌器中高速持續(xù)攪拌1h，使溶液中離子混合均勻。
（2）、將混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液pH達(dá)到9～10，以滿足溶液全部沉淀，隨后進(jìn)行過(guò)濾分離，對(duì)濾餅用水沖洗，直到洗滌液pH達(dá)到7～8停止沖洗。
（3）、將濾餅置于烘干箱中在 105℃干燥24h，得到干燥的濾餅。
（4）、將干燥的濾餅放入馬弗爐在700℃下于空氣氣氛中焙燒5h，得到脫硫劑主要組分的樣品。
（5）、上述得到的樣品研磨均勻后，加入適量的造孔劑聚乙烯醇和粘結(jié)劑水，充分捏合后，用擠條機(jī)擠壓制成圓柱型（φ3～5mm）的脫硫劑。
（6）、在室溫下風(fēng)干，在120℃下烘干2h，最后放入馬弗爐于700℃煅燒3h，最后自然冷卻到室溫，得到脫硫劑樣品。
本發(fā)明制成的可再生復(fù)合金屬氧化物高溫煤氣脫硫劑的脫硫/再生性能評(píng)價(jià)是在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑30mm，脫硫劑為φ3～5mm的正圓柱形，脫硫條件為：床層溫度550℃，空速1000h-1，反應(yīng)氣體組成為10%H2、進(jìn)口H2S濃度0.5%、N2平衡，要求出口H2S濃度小于5ppm時(shí)脫硫劑的穿透硫容。再生條件為：床層溫度700℃；空速2000h-1，反應(yīng)氣體組成為2%SO2、N2平衡，要求再生出口單質(zhì)硫濃度小于1ppm。
本發(fā)明通過(guò)催化劑活性氧化鋯組分的作用，高效的發(fā)揮了脫硫活性氧化鐵和活性氧化鈰組分的復(fù)合作用，使得可再生復(fù)合金屬氧化物脫硫劑在適宜溫度區(qū)域保持高的活性和穩(wěn)定性，本發(fā)明的脫硫劑具有匹配工藝的適宜脫硫/再生溫度、兼顧脫硫精度和穿透硫容、脫硫劑活性組分利用率高、再生完全等優(yōu)點(diǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1表示新鮮的氧化鐵-氧化鈰-氧化鋯基可再生復(fù)合金屬氧化物脫硫劑的XRD圖。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
一種可再生復(fù)合金屬氧化物高溫煤氣脫硫劑的制備方法，如下：
（1）、稱取151.5g 的硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O），151.32g的硝酸亞鈰（Ce(NO3)3·6H2O），21.71g的硝酸氧鋯（ZrO(NO3)2·2H2O）的三種原料混合均勻后，用蒸餾水溶解混合原料制成混合溶液，將制成的混合溶液置于磁力攪拌器中高速持續(xù)攪拌1h，使溶液中離子混合均勻。
（2）、將混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液pH達(dá)到9～10，以滿足溶液全部沉淀，隨后進(jìn)行過(guò)濾分離，對(duì)濾餅用水沖洗，直到洗滌液pH達(dá)到7～8停止。
（3）、將濾餅置于烘干箱中在 105℃干燥24h，得到干燥的濾餅。
（4）、將干燥的濾餅放入馬弗爐在700℃下于空氣氣氛中焙燒5h，得到脫硫劑主要組分的樣品。
（5）、得到的樣品研磨均勻后，加入適量的造孔劑聚乙烯醇和粘結(jié)劑水，充分捏合后，用擠條機(jī)擠壓制成圓柱型（φ3～5mm）的脫硫劑。
（6）、在室溫下風(fēng)干，在120℃下烘干2h，最后放入馬弗爐于700℃煅燒3h，最后自然冷卻到室溫，得到脫硫劑樣品。
脫硫劑樣品中Fe2O3 30wt.%，CeO2 60wt.%，ZrO2 10wt.%。制得的脫硫劑樣品在脫硫條件下進(jìn)行脫硫活性評(píng)價(jià)，得到當(dāng)出口H2S濃度小于5ppm時(shí)，脫硫劑穿透硫容為14.76wt.%，與此穿透硫容對(duì)應(yīng)的脫硫劑有效活性組分利用率在84%。在再生條件下進(jìn)行再生性能的評(píng)價(jià)，得到當(dāng)出口單質(zhì)硫濃度小于1ppm時(shí)，脫硫劑再生率在98%以上。
實(shí)施例2
一種可再生復(fù)合金屬氧化物高溫煤氣脫硫劑的制備方法，如下：
（1）、稱取202g的硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O），138.78g的硝酸亞鈰（Ce(NO3)3·6H2O），10.851g的硝酸氧鋯（ZrO(NO3)2·2H2O）的三種原料混合均勻后，用蒸餾水溶解混合原料制成混合溶液，將制成的混合溶液置于磁力攪拌器中高速持續(xù)攪拌1h，使溶液中離子混合均勻。
（2）、將混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液pH達(dá)到9～10，以滿足溶液全部沉淀，隨后進(jìn)行過(guò)濾分離，對(duì)濾餅用水沖洗，直到洗滌液pH達(dá)到7～8停止。
（3）、將濾餅置于烘干箱中在 105℃干燥24h，得到干燥的濾餅。
（4）、將干燥的濾餅放入馬弗爐在700℃下于空氣氣氛中焙燒5h，得到脫硫劑主要組分的樣品。
（5）、得到的樣品研磨均勻后，加入適量的造孔劑聚乙烯醇和粘結(jié)劑水，充分捏合后，用擠條機(jī)擠壓制成圓柱型（φ3～5mm）的脫硫劑。
（6）、在室溫下風(fēng)干，在120℃下烘干2h，最后放入馬弗爐于700℃煅燒3h，最后自然冷卻到室溫，得到脫硫劑樣品。
脫硫劑樣品中Fe2O3 40wt.%，CeO2 55wt.%，ZrO2 5wt.%。制得的脫硫劑樣品在脫硫條件下進(jìn)行脫硫活性評(píng)價(jià)，得到當(dāng)出口H2S濃度小于5ppm時(shí)，脫硫劑穿透硫容為17.93wt.%，與此穿透硫容對(duì)應(yīng)的脫硫劑有效活性組分利用率在85%。在再生條件下進(jìn)行再生性能的評(píng)價(jià)，得到當(dāng)出口單質(zhì)硫濃度小于1ppm時(shí)，脫硫劑再生率在98%以上。
實(shí)施例3
一種可再生復(fù)合金屬氧化物高溫煤氣脫硫劑的制備方法，如下：
（1）、稱取176.75g的硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O），126.16g的硝酸亞鈰（Ce(NO3)3·6H2O），32.54g的硝酸氧鋯（ZrO(NO3)2·2H2O） 的三種原料混合均勻后，用蒸餾水溶解混合原料制成混合溶液，將制成的混合溶液置于磁力攪拌器中高速持續(xù)攪拌1h，使溶液中離子混合均勻。
（2）、將混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液pH達(dá)到9～10，以滿足溶液全部沉淀，隨后進(jìn)行過(guò)濾分離，對(duì)濾餅用水沖洗，直到洗滌液pH達(dá)到7～8停止。
（3）、將濾餅置于烘干箱中在 105℃干燥24h，得到干燥的濾餅。
（4）、將干燥的濾餅放入馬弗爐在700℃下于空氣氣氛中焙燒5h，得到脫硫劑主要組分的樣品。
（5）、得到的樣品研磨均勻后，加入適量的造孔劑聚乙烯醇和粘結(jié)劑水，充分捏合后，用擠條機(jī)擠壓制成圓柱型（φ3～5mm）的脫硫劑。
（6）、在室溫下風(fēng)干，在120℃下烘干2h，最后放入馬弗爐于700℃煅燒3h，最后自然冷卻到室溫，得到脫硫劑樣品。
脫硫劑樣品中Fe2O3 35wt. %，CeO2 50wt.%，ZrO2 15wt.%。制得的脫硫劑樣品在脫硫條件下進(jìn)行脫硫活性評(píng)價(jià)，得到當(dāng)出口H2S濃度小于5ppm時(shí)，脫硫劑穿透硫容為15.87wt.%，與此穿透硫容對(duì)應(yīng)的脫硫劑有效活性組分利用率在85%。在再生條件下進(jìn)行再生性能的評(píng)價(jià)，得到當(dāng)出口單質(zhì)硫濃度小于1ppm時(shí)，脫硫劑再生率在98%以上。
實(shí)施例4
一種可再生復(fù)合金屬氧化物高溫煤氣脫硫劑的制備方法，如下：
（1）、稱取202g的硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O），138.78g的硝酸亞鈰（Ce(NO3)3·6H2O），10.851g的硝酸氧鋯（ZrO(NO3)2·2H2O）的三種原料混合均勻后，用蒸餾水溶解混合原料制成混合溶液，將制成的混合溶液置于磁力攪拌器中高速持續(xù)攪拌1h，使溶液中離子混合均勻。
（2）、將混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液pH達(dá)到9～10，以滿足溶液全部沉淀，隨后進(jìn)行過(guò)濾分離，對(duì)濾餅用水沖洗，直到洗滌液pH達(dá)到7～8停止。
（3）、將濾餅置于烘干箱中在 105℃干燥24h，得到干燥的濾餅。
（4）、將干燥的濾餅放入馬弗爐在700℃下于空氣氣氛中焙燒5h，得到脫硫劑主要組分的樣品。
（5）、得到的樣品研磨均勻后，加入適量的造孔劑聚乙烯醇和粘結(jié)劑水，充分捏合后，用擠條機(jī)擠壓制成圓柱型（φ3～5mm）的脫硫劑。
（6）、在室溫下風(fēng)干，在120℃下烘干2h，最后放入馬弗爐于700℃煅燒3h，最后自然冷卻到室溫，得到脫硫劑樣品。
脫硫劑樣品中Fe2O3 40wt.%，CeO2 55wt.%，ZrO2 5wt.%。按照脫硫條件和再生條件進(jìn)行脫硫劑脫硫/再生循環(huán)評(píng)價(jià)。三次硫化/再生循環(huán)中穿透硫容與再生率結(jié)果見表1。
表1 脫硫劑三次硫化/再生循環(huán)過(guò)程中穿透硫容及再生率
對(duì)比例：由上述實(shí)施方式二制備的Fe2O3-CeO2-ZrO2的脫硫劑樣品及活性組分分別為Fe2O3、CeO2、Fe2O3-CeO2的三種高溫煤氣脫硫劑樣品，在相同的脫硫條件下進(jìn)行脫硫活性評(píng)價(jià)，得到當(dāng)出口H2S濃度小于5ppm時(shí)，對(duì)應(yīng)的穿透硫容分別為17.93wt.%、10.02wt.%、0.68wt.%、13.55wt.%。
最后所應(yīng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍中。