本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油方法，特別是涉及一種加氫裂化與加氫精制工藝相結(jié)合生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法。
背景技術(shù)：
：加氫裂化是當(dāng)今煉油工業(yè)中最重要的重油加工手段之一。原料經(jīng)過加氫裂化后生產(chǎn)的主要產(chǎn)物有氣體、汽油、柴油、噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)加氫尾油等產(chǎn)品，加氫裂化尾油富含鏈烷烴和環(huán)烷烴，具有芳烴含量少和硫、氮雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)。由于世界范圍的原油劣質(zhì)化，使得適宜于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)高粘度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的石蠟基原油數(shù)量逐漸減少，因此，加氫法生產(chǎn)潤(rùn)滑油技術(shù)發(fā)展十分迅速。加氫法工藝是指采用加氫處理或加氫裂化工藝-加氫降凝或異構(gòu)脫蠟-加氫精制聯(lián)合工藝生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的過程，該工藝優(yōu)點(diǎn)是原料靈活性大、基礎(chǔ)油收率高、副產(chǎn)品價(jià)值高等。潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟是上世紀(jì)九十年代開發(fā)的生產(chǎn)高質(zhì)量apiii/iii類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的新技術(shù)。異構(gòu)脫蠟是將油品中凝點(diǎn)較高的直鏈烷烴通過異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴，達(dá)到降低產(chǎn)品傾點(diǎn)并保持較高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率的技術(shù)。與溶劑脫蠟和催化脫蠟相比，異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油收率高、傾點(diǎn)低、粘度指數(shù)高，是現(xiàn)代高性能內(nèi)燃機(jī)油的優(yōu)良調(diào)和組分。潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟技術(shù)的關(guān)鍵是異構(gòu)化反應(yīng)催化劑。根據(jù)烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理，所有的異構(gòu)脫蠟催化劑均是由高加氫活性的貴金屬組分和酸性活性組分的分子篩所構(gòu)成的雙功能催化劑。這種組成決定了催化劑對(duì)異構(gòu)脫蠟原料中的硫、氮雜質(zhì)非常敏感，原料必須經(jīng)過深度的加氫處理，或是采用硫、氮雜質(zhì)含量很少的原料如：加氫裂化尾油及費(fèi)托合成蠟等，進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器的原料要控制硫含量小于10μg/g，氮含量小于5μg/g。cn201210408445.4公開了一種由apii類基礎(chǔ)油為原料油加氫改質(zhì)生產(chǎn)高粘度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法。該方法中apii類基礎(chǔ)油與氫氣混合后首先進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，與含有y型分子篩的加氫改質(zhì)催化劑接觸反應(yīng)，發(fā)生多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)；反應(yīng)流出物經(jīng)分餾后得到粘度指數(shù)滿足apiiii類基礎(chǔ)油要求的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。該方法使apii類基礎(chǔ)油原料中雙環(huán)以上多環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)芳烴發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，降低產(chǎn)品中低粘度指數(shù)組分多環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)芳烴的含量，大幅提高產(chǎn)品的粘度指數(shù)，得到粘度指數(shù)大于120的apiiii類基礎(chǔ)油產(chǎn)品。cn97196410.6公開了一種加氫處理-異構(gòu)脫蠟-加氫精制生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法，該方法要求原料的粘度指數(shù)大于75，生產(chǎn)粘度指數(shù)大于110的ii類和iii類基礎(chǔ)油。cn102145307a公開了一種生產(chǎn)高粘度指數(shù)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法，主要是采用一種硅鋁復(fù)合材料作為裂化催化劑的裂化組分，以減壓餾分油或脫瀝青油等為原料生產(chǎn)粘度指數(shù)為86左右的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，由于采用硅鋁復(fù)合材料作為裂化組分，催化劑的活性較低，生產(chǎn)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油粘度指數(shù)也較低。cn1944588a公開了一種加氫尾油生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法，其中加氫尾油是采用含β分子篩的加氫處理催化劑，加氫處理后得到傾點(diǎn)小于-10℃的加氫尾油經(jīng)白土精制或中壓加氫補(bǔ)充精制過程，得到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品；其中β分子篩的性質(zhì)如下：二氧化硅/三氧化二鋁重量比為50~90，晶粒平均尺寸為0.1~0.5微米，紅外酸度0.1~0.4mmol/g，該方法所生產(chǎn)的加氫尾油傾點(diǎn)較高，通常為-15~-10℃，直接影響所制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的低溫流動(dòng)性。上述已有的高粘度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法均以石油餾分，主要是減壓餾分油為原料，采用加氫處理-異構(gòu)（催化）脫蠟-加氫精制的工藝過程，生產(chǎn)粘度指數(shù)大于120的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油?，F(xiàn)有技術(shù)無法以傳統(tǒng)溶劑工藝生產(chǎn)的apii類基礎(chǔ)油為原料生產(chǎn)粘度指數(shù)大于120的apiii類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法。該方法所制備的加氫尾油具有傾點(diǎn)更低和產(chǎn)率高等特點(diǎn)，可直接精制生產(chǎn)傾點(diǎn)更低，穩(wěn)定性更好的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。在加氫裂化催化劑存在下，加氫裂化原料進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，所得的加氫裂化產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到加氫裂化尾油，加氫裂化尾油經(jīng)補(bǔ)充精制，得到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；所述加氫裂化采用單段工藝流程或一段串聯(lián)工藝流程，優(yōu)選一段串聯(lián)工藝流程，所述一段串聯(lián)工藝流程為在加氫裂化催化劑之前裝填加氫精制催化劑。加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的裝填體積比為0.5~2.0，優(yōu)選0.8~2.0，所述補(bǔ)充精制操作條件如下：溫度為220~350℃，優(yōu)選230~320℃，氫分壓為2.5~8.0mpa，優(yōu)選3.0~7.0mpa，液時(shí)體積空速為0.5~2.0h-1，氫油體積比為300：1~1000：1。本發(fā)明方法中，所述加氫裂化催化劑包含載體和加氫活性金屬組分，載體包括改性y型分子篩、無定形硅鋁和氧化鋁，其中所述的改性y型分子篩，其性質(zhì)如下：晶粒平均直徑為2.0~5.0μm，優(yōu)選2.0~4.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0~4.5μm，相對(duì)結(jié)晶度110%~150%，sio2/al2o3摩爾比為60~120，晶胞參數(shù)為2.425~2.435nm，優(yōu)選為2.427~2.434nm，孔直徑為3nm~7nm的孔所占的孔容為總孔容的70%~95%，優(yōu)選為75%~90%。所述的改性y型分子篩中，非骨架鋁占總鋁的0.1%~1.0%，優(yōu)選0.1%~0.5%，所述的改性y型分子篩的孔容為0.35cm3/g~0.50cm3/g，比表面積為800m2/g~980m2/g。所述的改性y型分子篩的紅外總酸0.1~0.5mmol/g。所述的y型分子篩中，na2o的重量含量為0.15wt%以下。所述的加氫裂化催化劑中，所述的載體，以載體的重量為基準(zhǔn)，改性y型分子篩的含量為10%~50%，優(yōu)選為15%~45%，無定形硅鋁的含量為5%~30%，優(yōu)選為10%~25%，氧化鋁的含量為20%~85%，優(yōu)選為30%~75%。所述的加氫活性金屬一般采用第vib族和第viii族的金屬，第vib族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，第viii族金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。本發(fā)明加氫裂化催化劑催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第vib族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為10.0%~30.0%，第viii族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為4.0%~8.0%，載體的含量為62.0%~86.0%。本發(fā)明加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為250~450m2/g，孔體積為0.30~0.50ml/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括載體的制備和負(fù)載加氫活性金屬組分，其中載體的制備過程如下：將改性y型分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁混合，成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體，其中改性y型分子篩的制備方法，包括如下步驟：（1）大晶粒nay型分子篩的制備；（2）將步驟（1）所得的大晶粒nay型分子篩制備成大晶粒nh4nay；（3）對(duì)步驟（2）所得y型分子篩進(jìn)行水熱處理；其中水熱處理?xiàng)l件：表壓為0.28~0.50mpa，溫度為550~700℃，處理時(shí)間為0.5~5.0小時(shí)；（4）用（nh4）2sif6水溶液與步驟（3）所得的物料進(jìn)行接觸，然后經(jīng)過濾和干燥，制得本發(fā)明的改性y型分子篩。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的大晶粒nay型分子篩的性質(zhì)如下：晶粒平均直徑為2.0~5.0μm，優(yōu)選2.0~4.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0~4.5μm，孔直徑為1nm~10nm的孔所占的孔容占總孔容的70%~90%，優(yōu)選為70%~85%，相對(duì)結(jié)晶度為110%~150%，晶胞參數(shù)2.460nm~2.465nm。本發(fā)明的nay型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：比表面為800m2/g~1000m2/g，總孔容為0.30ml/g~0.40ml/g，外比表面積為60m2/g~100m2/g。本發(fā)明的nay型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：sio2/al2o3摩爾比3.5~6.5，優(yōu)選為4.0~6.0。本發(fā)明方法中，步驟（2）制備的大晶粒nh4nay中氧化鈉的重量含量為2.5%~5.0%。本發(fā)明方法中，步驟（3）的水熱處理是用飽和水蒸氣處理步驟（2）中得到的分子篩，處理?xiàng)l件：表壓0.28~0.50mpa，優(yōu)選為0.30~0.50mpa，溫度580~700℃，優(yōu)選為600~700℃，處理時(shí)間0.5~5.0小時(shí)，優(yōu)選1.0~3.0小時(shí)。本發(fā)明方法中，步驟（4）是將步驟（3）中得到的物料與（nh4）2sif6的水溶液接觸，過程如下：步驟（3）中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為8：1~15：1，溫度為95~130℃；向漿料中加入（nh4）2sif6水溶液，按照每100克y分子篩加入35~80克（nh4）2sif6的量來加入（nh4）2sif6水溶液，每小時(shí)每100gy型分子篩可加入3~30克（nh4）2sif6，加完（nh4）2sif6水溶液以后漿料在溫度為80~120℃下，攪拌0.5~5.0小時(shí)，然后過濾干燥，得到產(chǎn)品。本發(fā)明步驟（1）中nay型分子篩的制備方法，包括如下步驟：i、直接制備凝膠：在20℃~40℃溫度下，最好為25℃~35℃溫度下，按照na2o：al2o3：sio2：h2o=10~15：1：10~20：500~600的投料摩爾比，在攪拌的條件下將水玻璃緩慢加入到高堿偏鋁酸鈉溶液中混合均勻，之后，依次加入硫酸鋁溶液和低堿偏鋁酸鈉溶液，在上述溫度下攪拌均勻；然后在密閉條件下恒溫老化，得到凝膠；ii、晶化：將步驟（2）得到的凝膠在80℃~120℃且攪拌的條件下水熱晶化12~24小時(shí)，晶化后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到大晶粒nay型分子篩。本發(fā)明方法中，步驟i按照如下摩爾配比投料，na2o：al2o3：sio2：h2o=10~15：1：10~20：500~600，其中水可以單獨(dú)加入，也可以隨溶液一同加入。本發(fā)明方法中，步驟i中，硫酸鋁、高堿偏鋁酸鈉和低堿偏鋁酸鈉的加入量的比，以氧化鋁計(jì)為1：（0.5~0.7）：（0.6~0.8）。本發(fā)明方法中，步驟i在反應(yīng)體系中不加入導(dǎo)向劑、模板劑、表面活性劑等添加劑，通過選擇適宜的原料和優(yōu)化制備過程，采用一次水熱晶化合成大晶粒nay型分子篩，硅源和鋁源的利用效率高，工藝流程簡(jiǎn)單，成本低。該方法制備的nay型分子篩的粒度達(dá)到2.0~5.0μm，而且硅鋁比高、有效孔徑分布集中、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好。本發(fā)明方法對(duì)特定的大晶粒nay分子篩原粉進(jìn)行改性，采用較少的改性步驟和適宜的處理?xiàng)l件，這樣不但能減少對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的破壞，使分子篩骨架結(jié)構(gòu)更加均一和穩(wěn)定，而且還能使大晶粒的y型分子篩具有很高的硅鋁比、更加集中的有效孔徑分布。本發(fā)明改性方法制備過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的污染小。本發(fā)明所采用的加氫裂化原料可以是減壓餾分油、焦化蠟油、溶劑精制脫瀝青油以及費(fèi)托合成油中的一種或幾種。本發(fā)明單段工藝反應(yīng)條件一般為反應(yīng)總壓為12.0~20.0mpa，液時(shí)體積空速為0.5~5.0h-1，氫油體積比為1000：1~2000：1，反應(yīng)溫度為350~435℃。采用串聯(lián)工藝流程，原料通過常規(guī)加氫精制催化劑床層反應(yīng)區(qū)的條件可以與通過加氫裂化催化劑的條件相同，也可以不同，一般加氫精制的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為12.0~20.0mpa，溫度為350~435℃，氫油體積比為1000：1~2000：1，液時(shí)體積空速為0.5~5.0h-1；一般加氫裂化的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為12.0~20.0mpa，溫度為350~435℃，氫油體積比為1000：1~2000：1，液時(shí)體積空速為0.5~5.0h-1。本發(fā)明中采用的加氫裂化尾油補(bǔ)充精制過程通常采用加氫補(bǔ)充精制的方法。所述的加氫精制是采用常規(guī)的加氫精制催化劑，一般采用氧化鋁基載體，以第vib族和第viii族金屬為加氫活性金屬組分，第vib族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，第viii族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第vib族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為15.0%~30.0%，第viii族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為4.0%~8.0%。本發(fā)明的大晶粒、高硅、有效孔徑分布更集中的改性y型分子篩適宜作為裂化組分。由于該大晶粒分子篩不但具有較大的晶粒，使得每個(gè)維度上晶胞數(shù)量增加到1000~2000個(gè)，有利于大分子進(jìn)行裂解，而且還具有更佳的孔徑分布范圍，能夠有效地控制反應(yīng)物的裂解程度，并有利于產(chǎn)物在孔道中進(jìn)行擴(kuò)散，這樣在裂化反應(yīng)中，可相對(duì)增加活性中心，并可使重油大分子進(jìn)行適宜程度的裂解反應(yīng)，既提高了重油的裂化能力，同時(shí)降低焦炭產(chǎn)率，催化劑會(huì)表現(xiàn)出良好的裂化活性及產(chǎn)品選擇性。本發(fā)明方法所采用的加氫裂化催化劑，其中y型分子篩是采用（nh4）2sif6對(duì)nay分子篩進(jìn)行改性處理，在實(shí)現(xiàn)調(diào)變分子篩硅鋁比的同時(shí)，可將nay分子篩中的鈉離子一起脫出，然后在有機(jī)模板劑存在下對(duì)水熱處理后的分子篩進(jìn)行水熱晶化，這樣可使部分硅原子和鋁原子在有機(jī)模板劑作用下進(jìn)入分子篩骨架結(jié)構(gòu)，在進(jìn)一步穩(wěn)定和完善改性分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的同時(shí)，消除分子篩水熱處理過程中產(chǎn)生的非骨架結(jié)構(gòu)，暢通孔道結(jié)構(gòu)，部分有機(jī)模板劑也能夠進(jìn)入到分子篩的孔道中，配合后續(xù)的富氧低溫處理，可將分子篩中的有機(jī)模板劑可控有序脫除，從而產(chǎn)生大量有效孔結(jié)構(gòu)，且孔分布更加集中。本發(fā)明方法所制備的加氫尾油具有傾點(diǎn)更低和產(chǎn)率高等特點(diǎn)，可直接精制生產(chǎn)傾點(diǎn)更低，穩(wěn)定性更好的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。附圖說明圖1為實(shí)施例1所得改性y型分子篩的sem電鏡照片；圖2為對(duì)比例1所得改性y型分子篩的sem電鏡照片；圖3為實(shí)施例1所得改性y型分子篩的xrd衍射圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中氧化鋁可以采用常規(guī)加氫裂化催化劑中所用的氧化鋁，如大孔氧化鋁和小孔氧化鋁，一般大孔氧化鋁與小孔氧化鋁的質(zhì)量比為1：8~8：1。所述的大孔氧化鋁的性質(zhì)如下：孔體積為0.6~1.3ml/g，比表面積為300~450m2/g。本發(fā)明所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成。所用的小孔氧化鋁孔體積為0.3~0.5ml/g，比表面積為200~400m2/g。本發(fā)明催化劑載體中所用的無定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備，按文獻(xiàn)中常規(guī)方法制備即可。制得的無定形硅鋁中，sio2的重量含量為10%~60%，優(yōu)選為20%~55%，無定形硅鋁的孔體積為0.6~1.1ml/g，優(yōu)選為0.8~1.0ml/g，比表面積為300~500m2/g，優(yōu)選為350~500m2/g。本發(fā)明加氫催化劑載體制備的具體過程如下：將改性y型分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁混合，成型，然后干燥和焙燒，制備成載體；干燥可以在80℃~150℃溫度下干燥3~6小時(shí)，焙燒是在500℃~600℃焙燒2.5~6.0小時(shí)。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體通過常規(guī)方式負(fù)載加氫活性金屬組分（第vib族和第viii族金屬組分如co、ni、mo、w等），制備得加氫裂化催化劑。采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的載體在100℃~150℃干燥1~12小時(shí)，然后在450℃~550℃焙燒2.5~6.0小時(shí)，制得最終催化劑。下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明分析方法：比表面積、孔體積采用低溫液氮吸附法測(cè)定，相對(duì)結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用x光衍射法，硅鋁摩爾比采用xrf法（x射線熒光光譜法）測(cè)定，分子篩的晶粒大小采用sem（掃描電子顯微鏡）的方式測(cè)定。紅外酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。本發(fā)明實(shí)施例1制備大晶粒nay分子篩和對(duì)比例1制備dly-3分子篩所用的原料性質(zhì)如下：高堿偏鋁酸鈉溶液：na2o含量291g/l，al2o3含量42g/l；低堿偏鋁酸鈉溶液：na2o含量117g/l，al2o3含量77g/l；硫酸鋁溶液：al2o3含量90g/l；水玻璃：sio2含量250g/l，模數(shù)3.2。實(shí)施例1本實(shí)施例是采用本發(fā)明方法制備大晶粒nay分子篩。ly-1的制備（1）凝膠的制備：溫度為25℃、攪拌條件下，向63ml的高堿偏鋁酸鈉溶液中緩慢加入165ml水玻璃，混合均勻后，依次加入42.5ml的硫酸鋁溶液和35.6ml低堿偏鋁酸鈉溶液，恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化1小時(shí)，得到凝膠；（2）晶化：在攪拌條件下，以2.5℃/分的升溫速率將合成釜中的凝膠升到100℃，恒溫?cái)嚢杈Щ?6小時(shí)，晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到產(chǎn)品ly-1，產(chǎn)品性質(zhì)見表1。ly-2的制備：（1）凝膠的制備：溫度為35℃、攪拌條件下，向48ml的高堿偏鋁酸鈉溶液中緩慢加入156ml水玻璃，混合均勻后，依次加入39.6ml的硫酸鋁溶液和28.5ml低堿偏鋁酸鈉溶液，恒溫恒速攪拌1小時(shí)，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化2小時(shí)，得到凝膠；（2）晶化：在攪拌條件下，以3℃/分的升溫速率將合成釜中的凝膠升到110℃，恒溫?cái)嚢杈Щ?4小時(shí)，晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到產(chǎn)品ly-2，產(chǎn)品性質(zhì)見表1。對(duì)比例1本對(duì)比例是采用現(xiàn)有技術(shù)方法制備大晶粒nay分子篩原料。dly-1：采用usp3639099，采用導(dǎo)向劑法制備分子篩。具體制備過程為：導(dǎo)向劑的制備，將26g氫氧化鋁溶解在153g氫氧化鈉和279ml水中，形成a原料；然后向a原料中添加525g水玻璃（模數(shù)3.3），將上述凝膠快速攪拌后，在室溫下老化24小時(shí)，待用；在37.8℃，向2223g水玻璃（模數(shù)3.3）中加入含601g硫酸鋁溶液（硫酸鋁含量以al2o3計(jì)=16.9wt%），然后將392g導(dǎo)向劑加入到上述溶液中，攪拌均勻，然后再加入191g鋁酸鈉溶液（含有126g氫氧化鋁和96.5g氫氧化鈉），將上述溶液快速攪拌然后在98.8℃水熱晶化10小時(shí)得到nay分子篩，樣品編號(hào)為dly-1，物化性質(zhì)見表1。dly-2：采用cn101481120a的方法制備分子篩。將0.699g硅溶膠（40wt%）、0.156g氫氧化鈉、0.212g鋁酸鈉和2.94ml凈水在室溫下攪拌均勻，得到白色凝膠，然后2.4gop10、1.6g正丁醇、1.8ml環(huán)己烷，攪拌均勻，100℃水熱晶化24小時(shí)，得到產(chǎn)品dly-2，產(chǎn)品性質(zhì)見表1。dly-3：導(dǎo)向劑的制備，取153g氫氧化鈉固體溶解在279ml去離子水中，冷卻至室溫后，加入22.5g偏鋁酸鈉制成高堿偏鋁酸鈉溶液。然后在525g水玻璃中加入高堿偏鋁酸鈉溶液，混合均勻后在室溫下老化24小時(shí)，待用。在1547g水玻璃中攪拌下依次加入720g去離子水、222.5g低堿偏鋁酸鈉溶液和242g導(dǎo)向劑，混合均勻后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃靜止晶化24小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到產(chǎn)品dly-3，產(chǎn)品性質(zhì)見表1。實(shí)施例2首先對(duì)原料大晶粒nay分子篩ly-1進(jìn)行銨交換。配制濃度為0.5mol/l硝酸銨水溶液10升。稱取小晶粒nay分子篩2000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在90℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾分子篩，并留小樣，分析na2o含量；重復(fù)上述操作，直到分子篩中na2o含量的達(dá)到2.5～5.0wt%，得到干燥后的樣品編號(hào)為lyn-1。實(shí)施例3將實(shí)施例2中的大晶粒nay分子篩ly-1換成ly-2，重復(fù)實(shí)施例2的過程，制得的樣品，編號(hào)為lyn-2。實(shí)施例4稱取200glyn-1分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到590℃，在表壓0.30mpa下處理2.0小時(shí)，水熱處理后，將分子篩溶解于1升凈水中，快速升溫?cái)嚢瑁瑴囟葹?00℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入386ml六氟硅酸銨水溶液，共加入38.6克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號(hào)lyns-1，性質(zhì)列于表2。實(shí)施例5稱取200glyn-1分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到650℃，在表壓0.4mpa下處理1.0小時(shí)，水熱處理后，將分子篩溶解于1升凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?20℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入676ml六氟硅酸銨水溶液，共加入67.6克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號(hào)lyns-2，性質(zhì)列于表2。實(shí)施例6稱取200glyn-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到600℃，在表壓0.45mpa下處理3.0小時(shí)，水熱處理后，將分子篩溶解于1升凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?10℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入435ml六氟硅酸銨水溶液，共加入43.5克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號(hào)lyns-3，性質(zhì)列于表2。實(shí)施例7稱取200glyn-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到680℃，在表壓0.3mpa下處理1.5小時(shí)，水熱處理后，將分子篩溶解于1升凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?00℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入723ml六氟硅酸銨水溶液，共加入72.3克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號(hào)lyns-4，性質(zhì)列于表2。對(duì)比例2~4將實(shí)施例2中的大晶粒nay分子篩ly-1分別換成dly-1、dly-2和dly-3，重復(fù)實(shí)施例2的過程，制得的樣品，編號(hào)為dlyn-1、dlyn-2和dlyn-3。對(duì)比例5~7將實(shí)施例5中的lyn-1分別換成dlyn-1、dlyn-2和dlyn-3，重復(fù)實(shí)施例5的過程，制得的樣品，編號(hào)為dyns-1、dyns-2和dyns-3，性質(zhì)見表2。表1nay型分子篩的性質(zhì)續(xù)表1注：表1中，*焙燒條件如下：600℃空氣中焙燒3小時(shí)；*水熱處理的條件如下：650℃水蒸汽處理1小時(shí)。表2y型分子篩的性質(zhì)續(xù)表2實(shí)施例8將100克lyns-1分子篩（干基90wt%）、64.3克無定形硅鋁（sio2含量25wt%，孔體積0.85ml/g，比表面積370m2/g，干基70wt%）、150克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、200克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體zs-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑hc-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。實(shí)施例9將50克lyns-1分子篩（干基90wt%）、50克無定形硅鋁（sio2含量25wt%，孔體積0.85ml/g，比表面積370m2/g，干基70wt%）、214.3克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、200克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體zs-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑hc-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。實(shí)施例10~12按實(shí)施例5的方法，將lyns-1分別換成lyns-2、lyns-3、lyns-4，制成載體zs-3、zs-4、zs-5以及催化劑hc-3、hc-4和hc-5，載體和催化劑組成見表3。對(duì)比例8~10按實(shí)施例8的方法，將lay-1分別換成lday-1、lday-2、lday-2，制成載體dzs-1、dzs-2、dzs-3以及催化劑dhc-1、dhc-2和dhc-3，載體和催化劑組成見表3。表3催化劑載體及催化劑的組成和物化性質(zhì)續(xù)表3本實(shí)施例介紹了本發(fā)明方法的評(píng)價(jià)結(jié)果。在固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為：加氫精制的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為16.0mpa，催化劑為3936精制催化劑，溫度為380℃，氫油體積比為1200：1，液時(shí)體積空速為1.0h-1；裂化段反應(yīng)條件：壓力16.0mpa，氫油體積比1500，液時(shí)體積空速0.9h-1，使用減壓餾分油（vgo）作為原料油，原料油性質(zhì)列于表4。將催化劑hc-1、hc-2、hc-3、hc-4、hc-5、dhc-1、dhc-2和dhc-3在相同的工藝條件下評(píng)價(jià)，得到的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5。表7列出了加氫尾油補(bǔ)充精制工藝過程及結(jié)果。其中，補(bǔ)充加氫精制催化劑是采用fhda-1精制催化劑，表6列出了fhda-1催化劑性質(zhì)。表4原料油性質(zhì)表5性能評(píng)價(jià)條件及結(jié)果續(xù)表5表6fhda-1催化劑理化性質(zhì)催化劑fhda-1孔容，ml/g0.45比表面積，m2/g190形狀條形表7加氫尾油補(bǔ)充精制工藝條件及結(jié)果由評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，本發(fā)明方法制備的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油傾點(diǎn)更低，收率更高，粘度指數(shù)高等特點(diǎn)。當(dāng)前第1頁(yè)12