本發(fā)明涉及將氣態(tài)烴并入液體燃料的領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及使用非熱等離子體活化氣態(tài)烴以將其并入液態(tài)燃料的方法。

背景技術(shù)：

美國(guó)頁(yè)巖氣的近期發(fā)展提供了充足的天然氣供應(yīng)。這種增加的供應(yīng)導(dǎo)致天然氣價(jià)格的急劇下降。與天然氣相比，原油和其他液體燃料的銷(xiāo)售大幅溢價(jià)，基于能量當(dāng)量，原油交易價(jià)格比天然氣高約70％，柴油交易價(jià)格比天然氣高約80％。換句話說(shuō)，用于產(chǎn)生與一桶原油的能量相同量的天然氣的成本顯著低于原油價(jià)格。

此外，在石油工業(yè)中將來(lái)自油井的天然氣簡(jiǎn)單燃燒的燃燒慣例浪費(fèi)了大量的天然氣。世界銀行估計(jì)，僅在2011年就有超過(guò)1400億立方米的天然氣被燃燒，污染了大氣層，且浪費(fèi)了價(jià)值約500億美元的天然氣。要求結(jié)束燃燒慣例的國(guó)際壓力越來(lái)越大。石油行業(yè)使用的一個(gè)解決方案是將這些大量的天然氣重新注入油井，以代替燃燒，盡管該方案導(dǎo)致大量額外成本卻未給公司提供實(shí)質(zhì)的利益。大型能源公司正在積極尋求更好的方式將來(lái)自油井的天然氣轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定和更易于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料。

用于將天然氣轉(zhuǎn)化為高價(jià)值油和“直接替代(drop-in)”燃料的傳統(tǒng)技術(shù)包括將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣，然后進(jìn)行fischer-tropsch合成(fts)。這項(xiàng)技術(shù)為高端資本密集型技術(shù)。該技術(shù)采用多級(jí)工藝以將甲烷分子分解成碳和氫，然后由碳和氫重構(gòu)合成油分子，最后將合成油精制為成品“直接替代”合成燃料。該合成油完全由轉(zhuǎn)化的甲烷分子制成。因?yàn)樵摴に囀琴Y本密集型工藝，所以其僅在附近便宜的天然氣供應(yīng)充足并進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的情況下是經(jīng)濟(jì)上可行的。

us2012/0297665公開(kāi)了通過(guò)將輕質(zhì)氣體和液體燃料結(jié)合來(lái)制造混合燃料的方法。該方法包括以下步驟：將包含一種或多種輕質(zhì)氣體的反應(yīng)物引入反應(yīng)器，在足以使第一反應(yīng)物重整以產(chǎn)生合成氣、自由基和高能電子的條件下將第一反應(yīng)物暴露于非熱等離子體，將液體燃料引入到反應(yīng)器，使反應(yīng)產(chǎn)物與非熱等離子體緊密接觸并與反應(yīng)器中的液體燃料接觸以產(chǎn)生混合燃料。輕質(zhì)氣體可以包括例如二氧化碳和諸如甲烷、乙烷、丙烷、乙醇和甲醇的烴類。

us2011/0190565公開(kāi)了一種將氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料的方法，其包括：將氣態(tài)烴引入具有槽和由電極環(huán)繞的放電區(qū)的反應(yīng)器中，將液體吸附劑引入槽中并在放電區(qū)域中產(chǎn)生非熱的重復(fù)脈沖式滑動(dòng)電弧放電，從而產(chǎn)生液態(tài)烴燃料。液體吸附劑可以是汽油、柴油、煤油、液態(tài)烷烴或其組合。

us2009/0205254公開(kāi)了一種使用非熱等離子體將甲烷氣體轉(zhuǎn)化為液體燃料的方法。該方法包括以下步驟：提供具有反應(yīng)室的反應(yīng)器，提供甲烷氣體流和反應(yīng)物氣體流至反應(yīng)室中，在反應(yīng)室中提供催化劑，在反應(yīng)室中產(chǎn)生非熱等離子體以將甲烷氣體和反應(yīng)物氣體轉(zhuǎn)化為自由基，并將自由基引導(dǎo)到催化劑上以將自由基結(jié)合成液體形式的烴。反應(yīng)物氣體可以包括例如co2、o2和h2o。

美國(guó)第6,896,854號(hào)專利公開(kāi)了一種用于將重質(zhì)烴如重質(zhì)原油和諸如天然氣的烴氣體反應(yīng)性共轉(zhuǎn)化為較輕質(zhì)的烴材料如合成的輕質(zhì)原油的系統(tǒng)和方法。該方法依賴于使用介電阻擋放電等離子體，這使得在單一步驟中同時(shí)向重油中加入碳和氫。該系統(tǒng)包括具有介質(zhì)阻擋放電等離子體單元的反應(yīng)器，該等離子體單元具有一對(duì)電極，所述電極被兩者之間的介電材料和通道隔開(kāi)。在反應(yīng)器中可以任選地使用填充床催化劑以提高轉(zhuǎn)化效率。

這些已知的方法使用非常強(qiáng)的電場(chǎng)和高電子能量來(lái)破壞諸如甲烷的氣態(tài)烴以產(chǎn)生諸如ch3·的反應(yīng)性自由基或合成氣以相互反應(yīng)或與重質(zhì)烴反應(yīng)。結(jié)果，這些方法需要大量的能量，這些方法的能量需求使得這些方法在小規(guī)模實(shí)施時(shí)在經(jīng)濟(jì)上沒(méi)有吸引力。對(duì)于需要較低資本支出并具有相對(duì)較低運(yùn)營(yíng)成本的用于將產(chǎn)量豐富的天然氣高效轉(zhuǎn)化為高價(jià)值液體燃料的可擴(kuò)展方法存在明確的市場(chǎng)需求。

本發(fā)明使用較弱的電場(chǎng)來(lái)產(chǎn)生非熱等離子體，以將諸如甲烷的氣態(tài)烴活化成反應(yīng)狀態(tài)，而不會(huì)使氣態(tài)烴分子的鍵斷裂?；罨臍鈶B(tài)烴能夠與液體燃料中較長(zhǎng)鏈的烴反應(yīng)，從而將天然氣的組分并入液體燃料中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一方面，本發(fā)明提供了一種將氣態(tài)烴并入液態(tài)烴中的方法，其包括以下步驟：將氣態(tài)烴暴露于使用e/n比在約10td至約30td范圍內(nèi)的電場(chǎng)產(chǎn)生的非熱等離子體，以提供活化的氣態(tài)烴，以及使活化的氣態(tài)烴與液態(tài)烴接觸。

另一方面，本發(fā)明的電場(chǎng)通過(guò)選自滑動(dòng)電弧放電、微波放電、電暈放電、大氣壓輝光放電和介質(zhì)阻擋放電的放電來(lái)產(chǎn)生。

附圖說(shuō)明

圖1描繪了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其采用滑動(dòng)電弧放電產(chǎn)生非熱等離子體，并且具備甲烷再循環(huán)。

圖2示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其采用滑動(dòng)電弧放電陣列產(chǎn)生非熱等離子體。

圖3示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其采用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生非熱等離子體。

圖4描繪了本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案，其采用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生非熱等離子體。

圖5示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其采用電暈放電產(chǎn)生非熱等離子體。

圖6a和6b示出了實(shí)施例1中進(jìn)行的使用n2+ch4混合物的滑動(dòng)電弧非熱等離子體處理期間甲醇組成的變化。

圖7為表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖，其用于將氣態(tài)烴并入液體燃料中。

圖8示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其采用大氣壓輝光放電使用單管式hv電極產(chǎn)生非熱等離子體。

圖9示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其采用大氣壓輝光放電使用多個(gè)直立方向的管式hv電極產(chǎn)生非熱等離子體。

圖10示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其采用大氣壓輝光放電使用多個(gè)水平方向的管狀hv電極產(chǎn)生非熱等離子體。

圖11a為實(shí)施例2中使用的30％甲基萘和70％十六烷的液體混合物在dbd等離子體處理之前(底線)和之后(頂線)的化學(xué)位移在1.6-4.0ppm范圍內(nèi)的nmr光譜。

圖11b為30％甲基萘和70％十六烷的液體混合物在經(jīng)歷天然氣存在下的介電阻擋放電等離子體處理之前(底線)和之后(頂線)的化學(xué)位移在6.3-8.7ppm范圍內(nèi)的nmr光譜。

圖12a為實(shí)施例2中使用的30％甲基萘和70％十六烷的液體混合物在apg等離子體處理之前(底線)和之后(頂線)的化學(xué)位移在1.6-4.0ppm范圍內(nèi)的nmr光譜。

圖12b為30％甲基萘和70％十六烷的液體混合物在經(jīng)歷天然氣存在下的大氣壓輝光放電等離子體處理之前(底線)和之后(頂線)的化學(xué)位移在6.3-8.7ppm范圍內(nèi)的nmr光譜。

圖13a示出了在進(jìn)行等離子體處理之前和進(jìn)行在天然氣存在下的大氣壓輝光放電處理之后的傅立葉變換紅外光譜之間的差異，其顯示由于等離子體處理，飽和度增加(以新的c-h鍵表示)，并且甲基萘中的苯環(huán)數(shù)量減少。

圖13b示出了在進(jìn)行等離子體處理之前和進(jìn)行天然氣存在下的介電阻擋放電處理之后的傅立葉變換紅外光譜之間的差異，其顯示由于等離子體處理，飽和度增加(以新的c-h鍵表示)，并且甲基萘中的苯環(huán)數(shù)量減少。

具體實(shí)施方式

為了說(shuō)明的目的，通過(guò)參考各種示例性實(shí)施方案來(lái)描述本發(fā)明的原理。雖然本文具體描述了某些實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)容易地認(rèn)識(shí)到，相同的原理同樣適用于并且可以用于其他系統(tǒng)和方法中。在詳細(xì)解釋本發(fā)明的公開(kāi)實(shí)施方案之前，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的應(yīng)用不限于所示的任何特定實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。此外，本文使用的術(shù)語(yǔ)是為了描述而不是限制的目的。此外，盡管參照本文中以某種順序提出的步驟描述了某些方法，但是在許多情況下，這些步驟可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的任何順序進(jìn)行。因此，新的方法不限于本文公開(kāi)的步驟的具體布置。

必須注意的是，除非上下文另有明確規(guī)定，本文和所附權(quán)利要求中所使用的單數(shù)形式“一種”、“一個(gè)”和“該”包括復(fù)數(shù)指代。此外，術(shù)語(yǔ)“一種”(或“一個(gè)”)、“一個(gè)或多個(gè)”和“至少一個(gè)”可以在本文中互換使用。術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”、“具有”和“由...構(gòu)成”也可以互換使用。

本發(fā)明提供了將一種或多種氣態(tài)烴如甲烷并入液態(tài)烴的方法，優(yōu)選該液態(tài)烴為液體燃料的液態(tài)烴或用于形成液體燃料的液態(tài)烴。參考圖7，該方法包括以下步驟：使用e/n比在約10td至約30td范圍內(nèi)的電場(chǎng)產(chǎn)生(10)非熱等離子體，將一種或多種氣態(tài)烴暴露于(20)非熱等離子體以活化氣態(tài)烴，并使活化的氣態(tài)烴與一種或多種液態(tài)烴接觸(30)，以提供液體燃料。活性氣態(tài)烴將與液態(tài)烴反應(yīng)，從而被并入到液態(tài)烴中以形成液體燃料的一部分。e/n比是減弱的電場(chǎng)(reducedelectricfield)的量度，其中e是單位為v/cm的電場(chǎng)，n是中性粒子的濃度或數(shù)量密度(例如，電場(chǎng)中的氣體顆粒密度)。e/n值與產(chǎn)生非熱等離子體的室中的壓力無(wú)關(guān)。e/n比10-30td對(duì)應(yīng)于0.2-2ev范圍內(nèi)的電子能量(通過(guò)光譜測(cè)量)。

本發(fā)明使用非熱等離子體來(lái)活化氣態(tài)烴。如本文所用，“等離子體”是指電離氣體，其被提供足夠的能量以使電子從原子或分子中游離出來(lái)并使得離子和電子共存。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“非熱等離子體”或“非平衡等離子體”或“冷等離子體”是指非處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的等離子體。雖然非熱等離子體中的電子具有高電子溫度，但是等離子體中其他原子和分子的溫度相對(duì)較低，因此該體系不處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

與非熱等離子體相比，熱等離子體是作為在氣體放電中的強(qiáng)氣體加熱至數(shù)千開(kāi)爾文的溫度的結(jié)果產(chǎn)生的，因此，熱等離子體中的氣體分子、離子和電子的能量分布處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。粒子之間，尤其是電子和重陽(yáng)離子或中性粒子之間的產(chǎn)生的大量碰撞導(dǎo)致能量的快速重新分布，從而達(dá)到熱力學(xué)平衡。

參考圖1，在一個(gè)實(shí)施方案中，非熱等離子體可以通過(guò)e/n比在約10td至約30td范圍內(nèi)的減弱的電場(chǎng)來(lái)產(chǎn)生。以這種方式產(chǎn)生的非熱等離子體在大氣壓力下產(chǎn)生大量的振動(dòng)-平動(dòng)非平衡。振動(dòng)-平動(dòng)非平衡的程度可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)(光譜學(xué))來(lái)測(cè)量。在一些實(shí)施方案中，減弱的電場(chǎng)的e/n比可以在約12td至約28td、或約14td至約26td、或約14td至約24td、或約16td至約22td、或約18td至約20td的范圍內(nèi)。本發(fā)明的減弱的電場(chǎng)通常產(chǎn)生約0.2ev至約2ev、或約0.4ev至約1.8ev、或約0.6ev至約1.6ev、或約0.6ev至約1.4ev、或約0.8ev至約1.2ev、或約0.9ev至約1.2ev、或約0.9ev至約1.1ev的范圍內(nèi)的電子能量。

這種非熱等離子體可以通過(guò)幾種不同的方式產(chǎn)生，至少包括高氣流滑動(dòng)電弧放電、微波放電、電暈放電、大氣壓輝光放電和介質(zhì)阻擋放電。

參考圖7，在暴露(20)的步驟中，氣態(tài)烴暴露于非熱等離子體，從而被激活成反應(yīng)狀態(tài)。通過(guò)本發(fā)明的減弱的電場(chǎng)產(chǎn)生的非熱等離子體激活了氣態(tài)烴分子，但是如同許多現(xiàn)有技術(shù)方法中的情況，未提供足夠的能量來(lái)使氣態(tài)烴分子中的化學(xué)鍵斷裂以產(chǎn)生自由基或合成氣。在一些實(shí)施方案中，氣態(tài)烴以非常低的壓力(接近真空)進(jìn)入非熱等離子體，在一些實(shí)施方案中，壓力可高于大氣壓。壓力范圍為約0.1atm至約3atm、或約0.1atm至約3atm、或約0.1atm至約3atm、或約0.3atm至約2.7atm、或約0.5atm至約2.5atm、或從約0.7atm至約2.2atm、或約0.8atm至約2atm、或約0.8atm至約1.5atm。

不受理論的約束，認(rèn)為氣態(tài)烴分子在接觸非熱等離子體之后被振動(dòng)和平動(dòng)地激活。這種激發(fā)不足以破壞氣態(tài)烴分子的化學(xué)鍵(c-c或c-h)，因?yàn)檫@通常需要e/n比在100-200td范圍內(nèi)的減弱的電場(chǎng)。相反，活化的氣態(tài)烴分子與液態(tài)烴分子反應(yīng)而沒(méi)有任何鍵斷裂，并且被并入到液態(tài)烴分子中成為所生產(chǎn)的液體燃料的一部分。在一些實(shí)施方案中，氣態(tài)烴是甲烷?；罨募淄榈恼駝?dòng)溫度約為2000-4000k，而氣體溫度不高于700-1100k。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“氣態(tài)烴”是指在22攝氏度和1大氣壓下以氣態(tài)存在的輕質(zhì)烴材料。輕質(zhì)烴材料通常是具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烴。例如，這種輕烴材料可以包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷和叔丁烷，或任何兩種或更多種這類化合物的混合物。在一些實(shí)施方案中，輕質(zhì)烴可以是與從石油生產(chǎn)獲得的天然氣或氣體相關(guān)的輕質(zhì)烴，或者該輕質(zhì)烴可以是由于填埋作業(yè)或其他天然氣礦藏或天然氣發(fā)電而產(chǎn)生。

在一些實(shí)施方案中，氣態(tài)烴可以存在于還含有惰性氣體如二氧化碳或氮?dú)獾慕M合物中。這種混合物可暴露于非熱等離子體，在這種情況下，只有氣態(tài)烴被活化，而惰性氣體保持惰性，因此不參與形成液體燃料的化學(xué)反應(yīng)。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，氣態(tài)烴為甲烷。甲烷可以是純甲烷氣體的形式?；蛘?，甲烷氣體可以是從“化石燃料”礦床中獲得的天然氣成分，其通常由約90％以上的甲烷以及少量的乙烷、丙烷和“惰性氣體”如二氧化碳和氮?dú)饨M成。作為另一替代方案，甲烷氣體可以是衍生自有機(jī)材料(如有機(jī)廢物)的生物氣體的形式。在一些實(shí)施方案中，甲烷氣體可以由溫度范圍為22-300℃且壓力范圍為1-3atm的罐(或管道)提供。

參考圖7，在使一種或多種活化的氣態(tài)烴與一種或多種液態(tài)烴接觸(30)的步驟中，活化的氣態(tài)烴與液態(tài)烴反應(yīng)，因此并入液態(tài)烴并成為液體燃料的一部分。不受理論的約束，認(rèn)為活化的氣態(tài)烴分子(以甲烷為例)遵循如下所述的放熱等離子體催化并入過(guò)程：

ch4*+rh→ch3r(h)h，

ch4*+roh→rch3+h2o,

ch4*+r1＝r2h→ch3r1r2h，

ch4*+armt→ch3rh

這里ch4*是活化的甲烷分子；rh—烴的通式；armt—芳烴。

相對(duì)于涉及使甲烷分子中的化學(xué)鍵斷裂的現(xiàn)有技術(shù)方法，這些反應(yīng)以低能耗進(jìn)行。r表示液態(tài)烴的任何烴基。可以在本發(fā)明中發(fā)生的另一種并入方法可以通過(guò)以下步驟進(jìn)行：第一步將活化的氣態(tài)甲烷分子結(jié)合以形成二聚體、三聚體或更高級(jí)聚合物(乙烷、丙烷等)，然后將這些二聚體、三聚體或更高級(jí)聚合物并入液態(tài)烴。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“液態(tài)烴”包括在液體燃料中發(fā)現(xiàn)的多種烴，其具有c5-c28、或至多c25、或至多c20的r基團(tuán)。這樣的液態(tài)烴包括但不限于c5-c28烷烴、c5-c28烯烴、c5-c28炔烴、其異構(gòu)形式、以及任何兩種或更多種這類化合物的混合物。液態(tài)烴的混合物可以在例如原油、汽油、柴油、煤油、烴蠟和烴油中找到。

液態(tài)烴通常是液體燃料的組分。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“液體燃料”是指在22℃下為液體形式的任何烴基燃料。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烴基”是指在本發(fā)明的上下文中的液體燃料具有主要的烴特征。烴基燃料包括本質(zhì)上完全是烴的基團(tuán)，即它們只含有碳和氫。它們還可以包括含有不改變基團(tuán)主要烴特征的取代基或原子的基團(tuán)。這些取代基可以包括鹵代-、烷氧基-、硝基-、羥基等。這些基團(tuán)也可以含有雜原子。合適的雜原子對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的，包括例如硫、氮和氧。因此，在本發(fā)明的上下文中這些基團(tuán)保留了主要烴特征的同時(shí)，可以含有除碳原子以外的原子，其存在于原本由碳原子構(gòu)成的環(huán)中。

適用于本發(fā)明的液體燃料的實(shí)例包括有機(jī)材料和烴類材料，例如汽油、煤油、石腦油、瓦斯油(gasoils)、加熱油、柴油、燃料油、殘余油和其他由包括重油在內(nèi)的原油通過(guò)可將石油分離成不同分子量的各種餾分的分離和/或反應(yīng)過(guò)程(如蒸餾和裂化)而制得的石油產(chǎn)品。在一些實(shí)施方案中，液體燃料可以是低級(jí)液體燃料和由煤、頁(yè)巖油、瀝青砂、焦油砂等通過(guò)各種液化方法衍生的合成燃料。液體燃料也可以是液體烷烴、液體烯烴或液體炔烴。也可以使用“直接替代”燃料。

在一些實(shí)施方案中，在接觸步驟(20)中，為了在氣態(tài)烴和液態(tài)烴之間產(chǎn)生更多的接觸以促進(jìn)并入反應(yīng)，液體燃料可以以小液滴的形式引入，或者可以被霧化至平均直徑范圍為約1微米至約30微米、或約3微米至約27微米、或約5微米至約25微米、或約7微米至約23微米、或從約10微米至約20微米、或約12微米至約18微米。使用小液滴的液體燃料可以確保液態(tài)烴具有非常大的接觸表面，以便于將氣態(tài)烴并入液態(tài)烴中。在一些實(shí)施方案中，液體燃料可以作為蒸汽引入。

在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的裝置將液體燃料噴霧為小液滴組成的霧。例如，可以使用氣動(dòng)噴嘴或霧化器來(lái)提供所需直徑范圍的液滴。因此，在該實(shí)施方案中，液體燃料可以單獨(dú)地或以組合的形式包括上述任意或全部液態(tài)烴，條件是液體燃料的形式為當(dāng)其與超臨界流體組合時(shí)能夠被噴霧并形成所需的液滴尺寸。

在一些實(shí)施方案中，在接觸步驟(30)中，相對(duì)于化學(xué)計(jì)量的氣態(tài)烴，使用過(guò)量的液態(tài)烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣態(tài)烴和液態(tài)烴之間的摩爾比在約1:20至約1:2、或約1:18至約1:4、或約1:16至約1:5、或約1:14至約1:6、或約1:12至約1:7、或約1:10至約1:8的范圍內(nèi)。

在一些實(shí)施方案中，可以任選地存在催化劑以催化活化的氣態(tài)烴并入到液態(tài)烴中。在一個(gè)實(shí)施方案中，并入發(fā)生在可設(shè)置催化劑的反應(yīng)室中。這樣的催化劑可以增加并入產(chǎn)量并減少反應(yīng)時(shí)間。示例性催化劑包括但不限于金屬、納米球、線(wires)、負(fù)載型催化劑和可溶性催化劑。如本文所用，“納米球”或“納米催化劑”是指其中催化劑的平均直徑在1nm至1μm范圍內(nèi)的催化劑。在一些實(shí)施方案中，催化劑是油溶性催化劑。這種催化劑在油加工過(guò)程中分散良好，不會(huì)沉淀。在一些實(shí)施方案中，催化劑可以是雙官能團(tuán)催化劑，例如包含無(wú)機(jī)堿的催化劑和含有過(guò)渡金屬如鐵、鉻、鉬或鈷的催化劑。

在一些實(shí)施方案中，在反應(yīng)過(guò)程中催化劑以總反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量的約0.03％至約15％的水平存在。在一些實(shí)施方案中，催化劑以總反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量的約0.5-2.0％的水平存在。在一個(gè)非限制性的示例性實(shí)施方案中，基于總反應(yīng)混合物，引入反應(yīng)混合物中的催化劑的濃度為約50ppm至約100ppm。在一些實(shí)施方案中，催化劑以至少約50ppm的水平存在。在一些實(shí)施方案中，催化劑以反應(yīng)混合物的約50ppm至約80ppm的水平存在。

在一些實(shí)施方案中，催化劑為有機(jī)金屬化合物。示例性的有機(jī)金屬化合物含有過(guò)渡金屬、含過(guò)渡金屬的化合物或其混合物。催化劑中的示例性過(guò)渡金屬包括選自元素周期表第v、vi和viii族的元素。在某些實(shí)施方案中，催化劑的過(guò)渡金屬是釩、鉬、鐵、鈷、鎳、鋁、鉻、鎢、錳中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中，催化劑是金屬環(huán)烷酸鹽(metalnaphthanate)、硫酸乙酯或多金屬陰離子的銨鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是有機(jī)鉬絡(luò)合物(例如，molyvawm855(r.t.vanderbiltcompany,inc.ofnorwalk,conn.,cas登記號(hào)64742-52-5))，含有約7％至約15％的鉬的有機(jī)酰胺的有機(jī)鉬絡(luò)合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是hex-cem(mooneychemicals,inc.,克利夫蘭,俄亥俄州，含有約15％的2-乙基己酸鉬)或h25/l605的雙金屬線、切削屑或粉末催化劑(altempalloys,orangecalif.)，其包括約50-51％的鈷、20％的鉻、約15％的鎢、約10％的鎳、至多約3％的鐵和1.5％的錳。

在另外的實(shí)施方案中，其他合適的催化劑包括在液體燃料中高度可溶同時(shí)具有較高的鉬負(fù)載量的化合物。在一些實(shí)施方案中，催化劑賦予燃料潤(rùn)滑性，這是超低硫柴油產(chǎn)品所必需的。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)金屬化合物除用作催化劑外還增加了液體燃料的潤(rùn)滑性，從而無(wú)需向最終混合燃料產(chǎn)品中添加進(jìn)一步的潤(rùn)滑性添加劑?？捎糜诒疚墓_(kāi)的方法的其他有機(jī)金屬化合物是在第7,790,018號(hào)和第4,248,720號(hào)美國(guó)專利中公開(kāi)的那些，這兩篇專利通過(guò)引用并入本文。

在一些實(shí)施方案中，催化劑可以負(fù)載在沸石上。催化劑可以是微丸、顆粒、線、網(wǎng)篩、多孔板、棒和/或條帶的形式。在一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方案中，催化劑混合物包括鋁線、鈷線(含有約50％鈷、10％鎳、20％鉻、15％鎢、1.5％錳和2.5％鐵的合金)、鎳絲、鎢絲和鑄鐵顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑為金屬合金線的形式。這樣的金屬合金線包括但不限于上述的過(guò)渡金屬，包括但不限于有機(jī)鉬催化劑。催化劑可以與氣體和液體燃料組合地布置在固定床或流化床中。

在接觸步驟(30)之后，將氣態(tài)烴和液體燃料的混合物輸送到可以為冷凝器的收集容器中。收集容器的頂部空間中的氣相主要由未并入的氣態(tài)烴組成，該氣態(tài)烴可以通過(guò)泵/壓縮機(jī)再循環(huán)回到暴露步驟(20)。同時(shí)，收集容器中的液相包括具有并入的氣態(tài)烴的液體燃料。

液相可以從收集容器中移出，并通過(guò)分離器進(jìn)一步分離成重餾分、烷烴和硫化合物。分離器可以包括用于分離液體和固體以及將不同的液體餾分彼此分離的過(guò)濾器、膜、離心機(jī)、蒸餾器(still)、塔和/或其他已知的裝置。

本發(fā)明具有將氣態(tài)烴并入液體燃料的高轉(zhuǎn)化率(即產(chǎn)率)。在一些實(shí)施方案中，氣態(tài)烴的轉(zhuǎn)化率為約5％至約50％、或約7％至約40％、或約10％至約30％、或約15％至約25％、或約17％至約22％、或約18％至約20％。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)未反應(yīng)的氣態(tài)烴再循環(huán)回來(lái)以與非熱等離子體接觸時(shí)，氣態(tài)烴的整體轉(zhuǎn)化率可以大于約80％、或大于約85％、或大于約88％、或大于約90％、或大于約92％、或大于約95％、或大于約98％。在一些實(shí)施方案中，氣態(tài)烴的總轉(zhuǎn)化率為約80％至約99.5％、約80％至約98％、約80％至約95％、約85％至約99.5％、約85％至約98％、或約85％至約95％。在一些實(shí)施方案中，氣態(tài)烴的轉(zhuǎn)化率為約80％至約90％。

在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，使用本發(fā)明通過(guò)將原油暴露于非熱等離子體活化的甲烷分子來(lái)處理1,000桶重質(zhì)原油?；罨募淄榕c原油反應(yīng)并永久地并入原油中，以約30重量％的甲烷并入水平產(chǎn)生約1,300桶的油。除了將油的總量從1,000桶增加到1,300桶之外，該方法還增加了油的氫含量并降低了其粘度。可以使用“直接替代”燃料來(lái)重復(fù)該示例性實(shí)施方案，以擴(kuò)大體積并提高“直接替代”燃料的性能品質(zhì)。

可以使用等離子體液化系統(tǒng)(pls)來(lái)實(shí)施本發(fā)明，該系統(tǒng)通過(guò)高氣流滑動(dòng)電弧放電、微波放電、電暈放電或大氣壓輝光放電或介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生非熱等離子體。

大氣壓輝光放電是用于產(chǎn)生非熱等離子體的優(yōu)選方法。為了使用大氣壓輝光放電，將氣態(tài)烴置于大氣壓下的電場(chǎng)中。大氣壓下的輝光放電產(chǎn)生非熱等離子體。氣態(tài)烴、非熱等離子體和液態(tài)烴的組合導(dǎo)致氣態(tài)烴并入液態(tài)烴中。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣態(tài)烴作為氣泡存在于電場(chǎng)中的液態(tài)烴中，并且在氣泡中產(chǎn)生等離子體以活化氣態(tài)烴，從而提供活化的氣態(tài)烴，如本文所述的ch4*。位于液態(tài)烴內(nèi)的活化的氣態(tài)烴必然與液態(tài)烴接觸且并入其中。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣態(tài)烴從液體的下方或較低部位引入液體，以使氣態(tài)烴上升通過(guò)液體從而增加氣態(tài)烴與液態(tài)烴之間的接觸時(shí)間。

在液態(tài)烴中以氣泡的形式提供氣態(tài)烴以進(jìn)行大氣壓輝光放電使得氣態(tài)烴被有效地并入到液態(tài)烴中。這是因?yàn)楫a(chǎn)生的等離子體在大氣壓下是不穩(wěn)定的，因此活化的氣態(tài)烴分子只存在很短的時(shí)間。這為活化的氣態(tài)烴接觸液態(tài)烴提供了更多的機(jī)會(huì)，從而顯著提高氣態(tài)烴液化效率。

通過(guò)大氣壓輝光放電產(chǎn)生的等離子體的一個(gè)潛在缺點(diǎn)是在大氣壓力(而不是真空)下氣態(tài)烴中分子顆粒的密度相對(duì)較高。結(jié)果，氣態(tài)烴的活化物質(zhì)在與另一活化的氣態(tài)烴分子碰撞之前通常具有相對(duì)較短的自由程并潛在地?fù)p失能量。因此，在一些實(shí)施方案中，引入到液態(tài)烴中的含有氣態(tài)烴的氣泡可以進(jìn)一步包含惰性氣體，例如n2。在一些實(shí)施方案中，氣態(tài)烴與惰性氣體之間的體積比在約1:1至約20:1、或約2:1至約15:1、或約5:1至約12:1、或約7:1至約12:1、或約9:1至約11:1的范圍內(nèi)。

在一些實(shí)施方案中，氣態(tài)烴可以在暴露于非熱等離子體之前被干燥，以防止活化的氣態(tài)烴被水猝滅?？梢酝ㄟ^(guò)使氣態(tài)烴經(jīng)過(guò)硅膠管、分子篩或任何其他合適的干燥裝置來(lái)干燥氣態(tài)烴。

為了產(chǎn)生大氣壓輝光放電，使用至少一對(duì)電極、高電壓(hv)電極和接地電極來(lái)產(chǎn)生e/n比在約10td至約30td的范圍內(nèi)的電場(chǎng)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將氣態(tài)烴引入到兩個(gè)電極之間的空間中。電場(chǎng)在電極之間產(chǎn)生等離子體，并且等離子體激發(fā)氣態(tài)烴以產(chǎn)生活化的氣態(tài)烴。

用于產(chǎn)生大氣壓輝光放電的電極由可以在約1kv至約5kv、或約1.2kv至約4.5kv、或約1.5kv至約4kv、或約1.7kv至約3.5kv、或約2kv至約3kv的范圍內(nèi)的電壓驅(qū)動(dòng)。電流可以在約0.2ma至約10ma、或約0.4ma至約8ma、或約0.6ma至約6ma、或約0.8ma至約4ma、或約1.0ma至約2.0ma的范圍內(nèi)。

在一些實(shí)施方案中，電壓可以甚至更高，例如在5kv至約50kv、或約10kv至約40kv、或約20kv至約30kv的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，電壓可以與用于向電極施加高電壓的直流電流相關(guān)聯(lián)。在一些其他實(shí)施方案中，電壓可以與用于驅(qū)動(dòng)電極的交流電流相關(guān)聯(lián)。這樣的交流電的頻率可以在約1khz至約500khz、或約5khz至約400khz、或約10khz至約300khz、或約15khz至約200khz、或約20khz至約150khz、或約20khz至約100khz、或約25khz至約75khz的范圍內(nèi)。

選擇施加到電極的電勢(shì)的參數(shù)以防止氣態(tài)烴和液態(tài)烴的解離和熱解，以及僅實(shí)現(xiàn)甲烷分子的振動(dòng)/平動(dòng)激發(fā)，隨后并入液體燃料中。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)該方法中使用的具體氣態(tài)烴調(diào)節(jié)電壓、電流和/或頻率以實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)。

在一些實(shí)施方案中，將氣態(tài)烴連續(xù)引入液態(tài)烴中并暴露于在電極之間產(chǎn)生的非熱等離子體以提供連續(xù)過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，如果需要，液態(tài)烴也可以連續(xù)地供給到等離子體產(chǎn)生區(qū)。該過(guò)程的持續(xù)時(shí)間可以由液態(tài)烴的不飽和度確定。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，具有較高不飽和度的液態(tài)烴通常需要更長(zhǎng)的處理時(shí)間以使液態(tài)烴飽和。在處理過(guò)程中可以定期測(cè)試液體燃料，以便根據(jù)液態(tài)烴的飽和度來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。在一些實(shí)施方案中，液態(tài)烴可以在氣態(tài)烴和等離子體的存在下處理長(zhǎng)達(dá)約5分鐘、或長(zhǎng)達(dá)約10分鐘、或長(zhǎng)達(dá)約15分鐘、或長(zhǎng)達(dá)約20分鐘、或長(zhǎng)達(dá)約30分鐘、或長(zhǎng)達(dá)約45分鐘、或長(zhǎng)達(dá)約1小時(shí)、或長(zhǎng)達(dá)約1.5小時(shí)、或長(zhǎng)達(dá)約2小時(shí)、或長(zhǎng)達(dá)約3小時(shí)、或長(zhǎng)達(dá)約4小時(shí)。

不希望受理論約束，示例性氣態(tài)烴(例如來(lái)自天然氣的甲烷)并入液態(tài)烴(r1＝r2)中涉及烴分子的飽和，如下所示：

r1＝r2+ch4→hr1-r2ch3，δh＝-0.5ev/mol

該反應(yīng)是放熱的，因此能量消耗不超過(guò)ch4的0.3ev/mol。另一方面，涉及液態(tài)烴的可由非熱等離子體引起的其他反應(yīng)(例如聚合和解離)是強(qiáng)吸熱的，因此在直接液化過(guò)程中是不利的。

使用大氣壓輝光放電來(lái)產(chǎn)生非熱等離子體具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

-易于擴(kuò)大至工業(yè)規(guī)模，因?yàn)槎鄬?duì)電極可以連接到用于產(chǎn)生等離子體的單個(gè)電源；和

-在液態(tài)烴中產(chǎn)生非熱等離子體，其中等離子體、氣態(tài)烴和液態(tài)烴的直接相互作用確保高的并入效率。

以下描述的示例性實(shí)施方案使用甲烷作為氣態(tài)烴。然而，應(yīng)當(dāng)理解，在這些示例性實(shí)施方案中也可以使用其他氣態(tài)烴，例如乙烷和丙烷。

所有這些放電應(yīng)在0.1-3atm的壓力范圍內(nèi)操作；氣溫為-22℃至300℃。等離子體功率與氣體流量的比值(平均焓)應(yīng)不大于ch4的0.3kw-h/m³。維持這個(gè)比值可確保e/n10-30td。

圖1中示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中，示出了包括等離子發(fā)生器105的等離子體液化系統(tǒng)100(pls)。圖1所示的pls100包括等離子體反應(yīng)器103、氣泵110、流動(dòng)管線和冷凝器114。

等離子體反應(yīng)器103適于保持液體燃料104并且還包括等離子體發(fā)生器105。等離子體發(fā)生器105使用高壓(hv)電極115、接地電極116和從電源(未示出)提供的能量產(chǎn)生滑動(dòng)電弧等離子體放電106。應(yīng)當(dāng)理解的是，所使用的電源可以是能夠提供足夠能量以產(chǎn)生滑動(dòng)電弧等離子體放電106的任何電源。

當(dāng)使用pls100時(shí)，通過(guò)滑動(dòng)電弧等離子體放電106的天然氣被激活成反應(yīng)狀態(tài)，并且被并入到液體燃料104中，從而增加保持在等離子體反應(yīng)器103內(nèi)的液體燃料104的體積。

位于反應(yīng)器103內(nèi)的剩余的揮發(fā)性輕質(zhì)烴和液體燃料微液滴可經(jīng)由排氣口109從等離子體反應(yīng)器103中移出。然后將揮發(fā)性輕質(zhì)烴和液體燃料微液滴轉(zhuǎn)移到冷凝器112中。冷凝器112可以通過(guò)空氣、水或適于提供冷卻的其他手段(例如制冷劑)來(lái)冷卻。然后，氣泵110可以將未反應(yīng)的天然氣通過(guò)流動(dòng)管線111泵送并進(jìn)入入口113。未反應(yīng)的天然氣可以再循環(huán)回到等離子體發(fā)生器105。

pls100的壓力可以保持在0.1-3atm之間，可以通過(guò)可操作地連接到等離子體反應(yīng)器103的壓力計(jì)108來(lái)維持和監(jiān)測(cè)壓力。在等離子體液化過(guò)程中，pls100中的ch4壓力下降并且將新鮮天然氣連續(xù)地添加到pls100中。其他產(chǎn)生的液體燃料104周期性地從等離子體反應(yīng)器103和冷凝器112中去除。

在該實(shí)施方案中，通過(guò)由滑動(dòng)電弧等離子體放電106產(chǎn)生的非熱等離子體的天然氣被激活為反應(yīng)狀態(tài)，并且并入到液體燃料中，從而增加其體積。夾帶在廢氣流中的未反應(yīng)的天然氣和液體燃料微滴在水冷式冷凝器112中凝結(jié)。氣泵用于將未反應(yīng)的天然氣再循環(huán)回滑動(dòng)電弧等離子體發(fā)生器105中。發(fā)生這種情況的溫度優(yōu)選為室溫至約300℃。溫度可以由常規(guī)的加熱器維持。

圖2中示出了本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案。圖2中的元件與圖1中具有相似的編號(hào)的元件具有相同的功能。在圖2中，示出了使液體燃料204的流動(dòng)流連續(xù)液化的pls200。

在圖2所示的pls200中，在等離子體反應(yīng)器203中使用等離子體發(fā)生器205的陣列?！瓣嚵小笔侵甘褂枚嘤谝粋€(gè)的等離子體發(fā)生器205。每個(gè)等離子體發(fā)生器205包含hv電極215和接地電極216，每個(gè)電極可操作地連接到電源。hv電極215和接地電極216產(chǎn)生滑動(dòng)電弧等離子體放電206。

液體燃料管230也是pls200的一部分。等離子體反應(yīng)器203的等離子體發(fā)生器205的陣列流體連接到液體燃料管230。液體燃料管230的尺寸可以被設(shè)定為根據(jù)需要承載盡可能多的液體燃料204。

在pls200中，每個(gè)等離子體發(fā)生器205作用于天然氣，同時(shí)部分液體燃料204通過(guò)液體燃料入口217被注入到等離子體反應(yīng)器203中。液體燃料入口217位于hv電極215內(nèi)。液體燃料204通過(guò)滑動(dòng)電弧等離子體放電206。甲烷通過(guò)氣體入口218也被注入到等離子體發(fā)生器205中。然后液體燃料204在滑動(dòng)電弧等離子體放電206中被激活，然后甲烷與液體燃料204的微滴和蒸汽反應(yīng)從而提供高效的甲烷并入。

然后將該氣體/液體混合物225注入到液體燃料204的連續(xù)流動(dòng)流中，液體燃料204移動(dòng)經(jīng)過(guò)液體燃料管230，在液體燃料管230中等離子體化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行至完成。

pls200中使用的方法可以通過(guò)增加另外的滑動(dòng)電弧等離子體發(fā)生器205來(lái)擴(kuò)大到任何所需的水平。未反應(yīng)的天然氣可以以與上述相同的方式再循環(huán)回到等離子體發(fā)生器205中，以將該反應(yīng)再循環(huán)到pls100。

圖3示出了使用dbd放電的本發(fā)明的另一實(shí)施方案。圖3的實(shí)施方案中的元件與圖1和圖2中具有相似的編號(hào)的元件具有相同的功能。在圖3中，示出了使液體燃料204的流動(dòng)流連續(xù)液化的pls300。

pls300包括等離子體反應(yīng)器303，其在所示實(shí)施方案中可以是包括hv電極315和接地電極316的dbd反應(yīng)器。在所示實(shí)施方案中的等離子體放電306是dbd等離子體放電，其在hv電極315和接地電極316之間產(chǎn)生。

pls300使用位于液體燃料入口317和氣體入口318的氣動(dòng)噴嘴335。液體燃料304在氣動(dòng)噴嘴335中被霧化成微滴尺寸。特別地，微滴的直徑的范圍可以是10-30微米。微滴與甲烷混合并切向注入到等離子體反應(yīng)器303中。在暴露于等離子體發(fā)生器305的等離子體放電306之后，經(jīng)處理的液體燃料304的液滴收集在壁上，然后收集在等離子體反應(yīng)器303的底部。未反應(yīng)的氣體可經(jīng)由hv電極315中的通道從等離子體反應(yīng)器303排出。應(yīng)當(dāng)理解的是，以與pls100中再循環(huán)未反應(yīng)的甲烷或天然氣的相同的方式，pls300中的甲烷或天然氣也可以再循環(huán)回到等離子體反應(yīng)器303。

圖4中示出了本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案。圖4的實(shí)施方案中的元件與圖1-3中具有相似的編號(hào)的元件具有相同的功能。在圖4中，示出了使用hv電極415和接地電極416的同軸布置的pls400。

在pls400中，在hv電極415和接地電極416的同軸結(jié)構(gòu)內(nèi)點(diǎn)燃介質(zhì)阻擋放電。在pls400中，在等離子體放電406之后使用氣動(dòng)噴嘴435將液體燃料404經(jīng)由液體燃料入口417注入。

氣動(dòng)噴嘴435霧化液體燃料404。在由短脈沖提供的強(qiáng)過(guò)電壓和快速上升時(shí)間的情況下，可以產(chǎn)生低電場(chǎng)介電阻擋放電。具體而言，大氣壓下，所施加的電壓脈沖優(yōu)選少于約1000ns，更優(yōu)選地少于約100ns，最優(yōu)選地少于約10ns，上升時(shí)間少于優(yōu)選100ns，更優(yōu)選少于約10ns，最優(yōu)選少于1ns。施加的電壓脈沖越短，上升時(shí)間越快，越好。當(dāng)電極之間存在1cm的間隙時(shí)，施加的電壓脈沖的振幅應(yīng)大于30kv，并且當(dāng)電極之間存在約2-3mm的間隙時(shí)，施加電壓脈沖的振幅應(yīng)大于10kv。施加電壓脈沖的振幅優(yōu)選基于電極之間的間隙進(jìn)行調(diào)整。

氣體入口418位于等離子體反應(yīng)器403的底部。這里，等離子體活化的甲烷在等離子體放電406之后立即與液體燃料404混合，從而使甲烷并入液體燃料404中。這使得等離子體放電406能夠被穩(wěn)定可控地點(diǎn)燃，并使甲烷有效活化。

圖5中示出了本發(fā)明的另一實(shí)施方案。圖5的實(shí)施方案中的元件與圖1-4中具有相似的編號(hào)的元件具有相同的功能。在圖5中，pls500同樣采用hv電極515和接地電極516的同軸布置。

類似于pls400，在pls500中，液體燃料504通過(guò)使用氣動(dòng)噴嘴535經(jīng)由液體燃料入口517被注入到通過(guò)等離子體放電506進(jìn)行甲烷活化的位置的下游。氣動(dòng)噴嘴535使液體燃料504霧化。氣體入口518位于等離子體反應(yīng)器503的底部。然而，在pls500中，電暈放電506被用于將甲烷活化和并入到液體燃料504中。在這種情況下，hv電極515由多個(gè)針狀電極519組成，其有助于電暈放電506的點(diǎn)燃。電暈放電506可以以穩(wěn)定的直流模式或脈沖模式點(diǎn)燃。

在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖8所示，pls500可以使用大氣壓輝光放電508用于氣態(tài)烴510如天然氣的液化。在該實(shí)施方案中，接地電極514和hv電極525浸沒(méi)在液態(tài)烴504中。大氣壓輝光放電508在接地電極514和hv電極525的接近接地電極514的尖端516之間產(chǎn)生。接地電極514可以為例如如圖8所示的棒狀形式，hv電極525可以為如圖8所示的管狀電極。管狀hv電極525可以用作用于將氣態(tài)烴510引入至液體燃料504的入口。具體而言，氣體入口518連接到管狀hv電極525的內(nèi)腔，以將氣態(tài)烴510輸送到產(chǎn)生大氣壓輝光放電508的位置處的液體燃料504中，以提高轉(zhuǎn)換效率。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以按如圖9所示實(shí)施采用大氣壓輝光放電508的pls500。在該實(shí)施方案中，使用多個(gè)hv電極525以在液體燃料504中的多個(gè)位置處產(chǎn)生大氣壓輝光放電508。每個(gè)hv電極525也可實(shí)施為管狀電極，其與氣體入口518相連，從而將氣態(tài)烴510經(jīng)由hv電極525供給到等離子體放電產(chǎn)生的位置處的液體燃料504中。接地電極514可以實(shí)施為金屬網(wǎng)。多個(gè)hv電極525可以為直立方向并且可以彼此平行。多個(gè)hv電極525中的每一個(gè)的尖端貼近電極514以產(chǎn)生大氣壓輝光放電508。

如圖所示，圖9的實(shí)施方案還包括氣態(tài)烴再循環(huán)520以收集和再循環(huán)離開(kāi)液體燃料504的未反應(yīng)的氣態(tài)烴510。未反應(yīng)的氣態(tài)烴510可以通過(guò)氣體入口518和管狀hv電極525再循環(huán)回到液體燃料504中。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，如圖10所示，pls500可以采用大體水平方向的多個(gè)hv電極525，以產(chǎn)生多個(gè)大氣壓輝光放電508，其中hv電極525也可以彼此平行。接地電極514再一次貼近hv電極525的尖端。在該實(shí)施方案中，hv電極525也是管狀電極，并且連接到用于氣態(tài)烴510的氣體入口518。大氣壓輝光放電508在hv電極525的每個(gè)尖端516處產(chǎn)生。該實(shí)施方案還包括將未反應(yīng)的氣態(tài)烴再循環(huán)520，以收集離開(kāi)液體燃料504的未反應(yīng)的氣態(tài)烴510，并將收集的未反應(yīng)的氣態(tài)烴510通過(guò)氣體入口518和高壓電極525再循環(huán)回到液體燃料504。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，其需要顯著更少的能量，因?yàn)楸景l(fā)明不會(huì)斷裂氣態(tài)烴中的化學(xué)鍵，而斷裂化學(xué)鍵需要顯著更多的能量。本發(fā)明中甲烷并入的理論能量消耗不應(yīng)超過(guò)0.3ev/mol(7kcal/mole)，其對(duì)應(yīng)于每1m³并入的天然氣的0.3kw-h的opex(運(yùn)營(yíng)支出)成本，或每桶產(chǎn)生的額外的液體燃料約30美元的成本。這比使用fisher-tropsch合成的常規(guī)天然氣液化工藝的能量消耗低約四倍。在實(shí)踐中，使用本發(fā)明的甲烷并入的能量消耗為0.3-0.5ev/mol，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)生的液體燃料約30-50美元/桶。相比之下，據(jù)估計(jì)，使用e/n比為約300-1000td的電場(chǎng)的us2011/0190565的方法的能量消耗約為10-20ev/mol。此外，據(jù)估計(jì)，進(jìn)行us2012/0297665(也使用非常高的減弱的電場(chǎng))的方法的能量消耗在20-30ev/mol的水平。

本發(fā)明使用非熱等離子體對(duì)氣態(tài)烴(例如甲烷)進(jìn)行振動(dòng)激發(fā)，隨后進(jìn)行表面化學(xué)吸附并將其并入到液體燃料中的液態(tài)烴中。該方法激發(fā)氣態(tài)烴并入液態(tài)烴的放熱和熱中性過(guò)程。如在等離子體動(dòng)力學(xué)計(jì)算中證明的，該方法允許甲烷以約0.3ev/mol的能量消耗并入。最后應(yīng)該提到的是，許多研究人員試圖使用等離子體解離方法通過(guò)中間體如h2、ch自由基和其他活性物質(zhì)將ch4轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴。這個(gè)方法經(jīng)證明是非常耗能的，在工業(yè)應(yīng)用中是經(jīng)濟(jì)上不可行的。

以商業(yè)規(guī)模運(yùn)營(yíng)本發(fā)明的資本成本為：opex為30美元/桶產(chǎn)生的液體燃料(約1美元/加侖)和capex(資本性支出)為2,100美元/桶/天。假設(shè)設(shè)備壽命為20年(和約1000天維護(hù))，opex和capex總和為30美元/桶(約1美元/加侖)。為了比較，基于fischer-tropsch合成的方法的opex為15美元/桶(0.5美元/加侖)，capex為100,000美元/桶/天。假設(shè)設(shè)備壽命為20年(和約1000天維護(hù))，opex和capex總和為120美元/桶(約4美元/加侖)。因此，與基于fischer-tropsch合成的方法相比，本發(fā)明便宜約四倍。

本文描述的裝置適于模塊化、可擴(kuò)展和便攜化，因此能夠運(yùn)輸?shù)讲⒂迷谀切╇y以到達(dá)的區(qū)域，例如海上鉆井平臺(tái)和環(huán)境敏感區(qū)域。這些裝置能夠?qū)⑻烊粴廪D(zhuǎn)化成穩(wěn)定的燃料，例如柴油、汽油、輕質(zhì)合成油、煤油和其他烴燃料，這些燃料可以在普通燃料運(yùn)輸工具中經(jīng)過(guò)道路、海道或鐵路運(yùn)輸。

實(shí)施例

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的方法和組合物的解釋而非限制。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的、在本領(lǐng)域中通常遇到的對(duì)各種條件和參數(shù)進(jìn)行的其他合適的修改和適應(yīng)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

在可行性研究中，將0.5l的甲醇使用滑動(dòng)電弧等離子體發(fā)生器處理9分鐘。將等離子體發(fā)生器的噴嘴浸沒(méi)在甲醇中。等離子體功率為約200w。等離子體氣體為具有10％的ch4的n2。氣相色譜分析表明，在處理過(guò)程中，約25％的ch4消失了。同時(shí)，通過(guò)分光光度法進(jìn)行的對(duì)液體甲醇的分析顯示在液體中未經(jīng)確認(rèn)的(可能是液態(tài)烴)化合物的量增加(參見(jiàn)圖6a和6b)。圖6a示出了在使用n2+ch4混合物進(jìn)行滑動(dòng)電弧處理期間液體組成的變化，圖6b是使用僅含n2的等離子體進(jìn)行的對(duì)照處理。

實(shí)施例2

在該實(shí)施例中，使用等離子體來(lái)激發(fā)甲烷直接液化為30％甲基萘(芳族化合物)和70％十六烷(脂肪族化合物)的液體混合物。這兩種化合物用作柴油中通常發(fā)現(xiàn)的烴類化合物的替代物。該實(shí)施例的目的是確定(i)等離子體激發(fā)的甲烷并入芳族化合物和脂族化合物的選擇性，(ii)芳環(huán)飽和程度。

在天然氣存在下，通過(guò)兩種類型的放電即介質(zhì)阻擋放電(dbd)和大氣壓輝光放電(apgd)來(lái)處理液體混合物。使用核磁共振光譜(nmr)分析經(jīng)處理的液體混合物(具有并入的甲烷)。圖11a-11b的nmr光譜顯示了未處理的液體混合物與使用dbd處理的液體混合物的前后比較。圖12a-12b的nmr光譜示出了未處理的液體混合物與使用apg放電處理的液體混合物的前后比較。

基于這些nmr光譜，在dbd和apgd處理之后，約90％的甲烷通過(guò)芳環(huán)的飽和被并入到芳族化合物中，僅約10％的甲烷通過(guò)脂族化合物的聚合作用被并入到脂族化合物中。約85-90％的芳環(huán)飽和是由甲基萘的第一個(gè)環(huán)的飽和引起的。約10-15％的甲基萘被轉(zhuǎn)化為脂族化合物。因此，相對(duì)于脂族化合物，等離子體誘導(dǎo)的甲烷液化顯示優(yōu)先并入芳族化合物。這與如上所述的事實(shí)一致，即由于放熱特性，芳環(huán)被甲烷飽和的過(guò)程是節(jié)能的過(guò)程，而脂族化合物的聚合需要大量的能量，因?yàn)樗俏鼰徇^(guò)程。

實(shí)施例3

液體甲基萘(c11h10)在ch4存在下分別用dbd和apgd放電處理1小時(shí)。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(ftir)分析經(jīng)處理的液體的樣品。繪制了等離子體處理前后的ftir光譜之間的差異，以顯示等離子體處理的效果。圖13a顯示apgd處理后的甲基萘的差異，圖13b顯示dbd處理后的甲基萘的差異。圖13a-13b表明，作為兩種等離子體處理的結(jié)果，甲基萘中的飽和度(以新的c-h鍵計(jì))增加，苯環(huán)數(shù)量減少。

基于光譜分析，dbd和apgd處理均顯著增加了飽和度并降低了甲基萘的芳香度。總體上，apgd和dbd等離子體處理1小時(shí)后的甲基萘減少總量分別為～1.7％和～2.6％。

實(shí)施例4

在該實(shí)施例中，在根據(jù)圖8的等離子體系統(tǒng)中通過(guò)apgd處理50g的低硫柴油。在該實(shí)施例中采用2.4kv的電壓和0.62ma的電流。引入柴油的氣體是約2.7l/min的ch4和0.27l/min的n2的兩種氣流的混合物。在處理期間使用氣相色譜法以1分鐘的間隔分析反應(yīng)混合物的組成。結(jié)果如表1所示：

表1.反應(yīng)混合物的各種組分的氣相色譜分析(濃度)

基于恒定的n2流速根據(jù)體積重新計(jì)算的反應(yīng)混合物的組成示于表2中。

表2.在柴油的apgd等離子體處理期間氣體混合物體積(以l計(jì))的變化

觀察到，在apgd處理僅5分鐘之后，甲烷的體積減少了約0.4l。這種甲烷體積的減少不能通過(guò)甲烷分解產(chǎn)生h2、c2h2和c2h6來(lái)解釋，因?yàn)檫@些組分的檢測(cè)量太低而不足以對(duì)甲烷減少的量進(jìn)行解釋。因此，甲烷減少是由于將甲烷并入液態(tài)柴油而引起的。

然而，應(yīng)當(dāng)理解，即使在前面的描述中已經(jīng)闡述了本發(fā)明的許多特征和優(yōu)點(diǎn)，以及本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和功能的細(xì)節(jié)，本發(fā)明僅是說(shuō)明性的，并且可以在發(fā)明的原理下在表達(dá)所附權(quán)利要求書(shū)的措辭的廣泛一般含義所表明的全部范圍內(nèi)對(duì)細(xì)節(jié)進(jìn)行改變，特別是部件的形狀、尺寸和布置方面的改變。