發(fā)明描述

本發(fā)明涉及基于聚亞烷基二醇的流體的抗氧化系統(tǒng)，所述流體用于開發(fā)汽車發(fā)動機油、工業(yè)空氣壓縮機流體、工業(yè)液壓流體、耐火液壓流體、金屬加工液、潤滑脂、渦輪機油和齒輪潤滑劑。

發(fā)明背景

工業(yè)潤滑劑在全球經(jīng)濟中發(fā)揮重要作用。近年來，對多種工業(yè)潤滑劑的性能要求增加。例如，現(xiàn)代液壓機在更高的壓力和溫度下操作，并且其具有更小的儲液器尺寸、更緊密的間隙和更細(xì)的過濾器孔。現(xiàn)代聯(lián)合循環(huán)燃?xì)鉁u輪機在高得多的溫度下運行并且它們的潤滑系統(tǒng)容易形成清漆和油泥，這需要大量的成本和維護時間。雖然常規(guī)潤滑劑在過去已經(jīng)足以保護關(guān)鍵機械并管理維護成本，但在許多情況下，上述這些潤滑劑不足以用于當(dāng)今技術(shù)先進的機械。合成潤滑劑，如嚴(yán)格精煉的礦物(iii類)油、聚-α-烯烴、合成酯和聚亞烷基二醇，提供了超過常規(guī)潤滑劑的性能優(yōu)勢?；诤铣蓾櫥瑒┑念愋?，優(yōu)勢可包括改善的添加劑溶解性、改善的氧化穩(wěn)定性、改善的沉積物控制、改善的能量效率和降低的系統(tǒng)磨損。油溶性聚亞烷基二醇是一種新型的合成潤滑劑，其提供這些優(yōu)勢中的許多。為了充分利用油溶性聚亞烷基二醇的益處，流體需要非常高水平的氧化穩(wěn)定性。

注意，由于作為這些流體的化學(xué)組成的一部分的酯基官能團，所有類型的合成酯均具有差的水解穩(wěn)定性。因此，優(yōu)選使用油溶性聚亞烷基二醇，因為它們不具有水解敏感性官能團，因此不易于水解或與水發(fā)生非期望的反應(yīng)。

美國專利第6726855號教導(dǎo)了合成酯組合物，其包含仲芳胺抗氧化劑(如烷基化二苯胺)和2,2,4-三烷基-1,2-二氫喹啉或其聚合物。雖然該專利考慮長列表的可能的芳基胺，如苯基-α-萘胺，但其不特別考慮烷基化苯基-α-萘胺。

美國專利申請2011/0039739教導(dǎo)了潤滑劑，其包含聚亞烷基二醇、多元醇酯、烷基化二苯胺抗氧化劑(如烷基化苯基-α-萘胺)、磷基ep添加劑、黃色金屬鈍化劑和腐蝕抑制劑。

美國專利8592357教導(dǎo)了潤滑劑組合物，其包含適用于汽車發(fā)動機的聚亞烷基二醇和包含除酸劑的添加劑包，以及烷基化苯基-α-萘胺。

英國專利1046353教導(dǎo)了組合物，其包含合成潤滑劑和二芳基胺抗氧化劑。

美國專利申請2012/0108482教導(dǎo)了包含i、ii、iii或iv類烴油和聚亞烷基二醇的潤滑劑組合物，所述聚亞烷基二醇通過使c8-c20醇與混合的環(huán)氧丁烷/環(huán)氧丙烷進料反應(yīng)來制備，其中環(huán)氧丁烷與環(huán)氧丙烷的比率范圍為3:1至1:3，烴油和聚亞烷基二醇彼此可相溶。

wo2013066702教導(dǎo)了潤滑劑組合物，其包含至少90wt％的至少一種油溶性聚亞烷基二醇(osp)以及至少0.05wt％的至少一種抗磨添加劑，其中所述osp包含至少40wt％的源自環(huán)氧丁烷的單元和至少40wt％的源自環(huán)氧丙烷的單元(其由一種或多種選自一元醇、二元醇和多元醇的引發(fā)劑引發(fā))；其中所述潤滑劑組合物表現(xiàn)出小于或等于0.35mm的四球抗磨性以及于50℃，小于或等于1分鐘的空氣釋放值。

美國專利6426324教導(dǎo)了在過氧化物自由基源和酯溶劑的存在下，烷基化pana和烷基化二苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物。

發(fā)明概述

然而，在使用聚亞烷基二醇基礎(chǔ)(polyalkyleneglycolbase)時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單獨使用時，在其它商業(yè)化基礎(chǔ)油中特別有用的已知的氧化抑制劑，如烷基化苯基-α-萘胺或2,2,4-三烷基-1,2-二氫喹啉，提供的氧化保護較差。因此，對在pag基礎(chǔ)中使用這些添加劑作為抗氧化劑存在偏見。因此，非常驚訝地觀察到，盡管這些添加劑按其單獨能力而言在pag基礎(chǔ)油中是差的抗氧化劑，但在pag基礎(chǔ)油中組合使用這兩種添加劑，則對抗氧化提供了意料不到的且顯著的改善，甚至超過了在其它基礎(chǔ)油類型中所提供的保護。

本發(fā)明提供了能夠向油溶性聚亞烷基二醇提供優(yōu)異的氧化保護的強有力的抗氧化系統(tǒng)。

主要的技術(shù)挑戰(zhàn)是開發(fā)一種抗氧化系統(tǒng)，其在通常用于抗氧化劑的初步篩選的兩個關(guān)鍵的工業(yè)臺架試驗中有效地改善油溶性聚亞烷基二醇的氧化性能。它們是pdsc(astmd6186)和rpvot(astmd2272)。從初步工作中發(fā)現(xiàn)，一些抗氧化劑或抗氧化劑組合在一個測試中表現(xiàn)良好，但不能在兩個測試中均表現(xiàn)良好。例如，聚合的1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉(可作為rd從norwalk,ct的vanderbiltchemicals,llc獲得)在rpvot中表現(xiàn)非常好，但在pdsc中表現(xiàn)非常差。然而，辛基化的苯基-α-萘胺和rd添加劑的組合顯示在pdsc和rpvot中均表現(xiàn)非常好。

發(fā)明詳述

因此，本發(fā)明涉及潤滑劑組合物，其包含油溶性聚亞烷基二醇和添加劑，所述聚亞烷基二醇作為潤滑劑基礎(chǔ)，其適合用作工業(yè)油、潤滑脂或金屬工作液中的潤滑劑，所述添加劑包含(1)烷基化苯基-α-萘胺；和(2)2,2,4-三烷基-1,2-二氫喹啉或其具有如下結(jié)構(gòu)的聚合物：

其中n＝1-1000且r是氫、烷基或烷氧基；優(yōu)選地，其中所述組合物基本不含基于合成酯的潤滑油。

更特別地，聚亞烷基二醇包括基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)則或嵌段共聚物聚亞烷基二醇，其中按重量計至少30％的聚亞烷基二醇是環(huán)氧乙烷單元。甚至更具體地，油溶性聚亞烷基二醇可以通過使c8-c20醇與混合的環(huán)氧丁烷/環(huán)氧丙烷進料反應(yīng)來制備，其中環(huán)氧丁烷與環(huán)氧丙烷的重量比的范圍為3:1至1:3。

可以使用的油溶性聚亞烷基二醇的實例包括：來自dowchemical公司的ucon^tmosp-18、ucon^tmosp-32、ucon^tmosp-46、ucon^tmosp-68、ucon^tmosp-150、ucon^tmosp-220、ucon^tmosp-320、ucon^tmosp-460以及ucon^tmosp-680。本發(fā)明還包括使用水溶性和其它pag基礎(chǔ)油，如可獲自crodalubricants的vg130w水溶性pag、vg380水和油不溶性pag以及vg330w水溶性pag。

可以使用的烷基化苯基-α-萘胺的實例包括：丁基化苯基-α-萘胺、辛基化苯基-α-萘胺、壬基化苯基-α-萘胺、十二烷基化苯基-α-萘胺、c4至c30烷基化苯基-α-萘胺、由苯基-α-萘胺和二異丁烯制備的烷基化苯基-α-萘胺、由苯基-α-萘胺和丙烯三聚體制備的烷基化苯基-α-萘胺、由苯基-α-萘胺和丙烯四聚體制備的烷基化苯基-α-萘胺以及由苯基-α-萘胺和丙烯或異丁烯的寡聚物制備的烷基化苯基-α-萘胺?？梢允褂玫耐榛交?α-萘胺的優(yōu)選商業(yè)化實例包括來自vanderbiltchemicals,llc的1202辛基化苯基-α-萘胺、來自basf公司的l-06辛基化苯基-α-萘胺以及來自chemtura公司的apanc12-烷基化苯基-α-萘胺。

組分(2)的商業(yè)化實例包括來自vanderbiltchemicals,llc的rd聚合的1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉和主要具有2至6個單體單元的rd-ht芳構(gòu)化的1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉聚合物，以及來自chemtura公司的tmq，1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉寡聚物。

本發(fā)明的優(yōu)選潤滑劑組合物包含聚亞烷基二醇基礎(chǔ)和抗氧化添加劑，所述抗氧化添加劑含有(1)烷基化苯基-α-萘胺和(2)聚合的1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉。組合物中添加劑的量可以為約0.1％-3％，優(yōu)選約0.25％-2％；其中組分(1)與組分(2)的比率為約1:5至5:1，優(yōu)選約1:3至3:1，以及最優(yōu)選約1:1。

潤滑劑組合物具有包含按重量計至少20％，優(yōu)選按重量計至少50％，以及更優(yōu)選按重量計至少90％的量的聚亞烷基二醇的基礎(chǔ)?？梢源嬖诠I(yè)上已知的其它基礎(chǔ)油(雖然本發(fā)明的一個具體實施方案是不含或基本不含酯類基礎(chǔ)油和/或天然基礎(chǔ)油和/或礦物油和/或非pag合成基礎(chǔ)油；并且還存在其它實施方案，其中基礎(chǔ)油由聚亞烷基二醇組成)。潤滑油可以含有其它添加劑，包括另外的氧化抑制劑、洗滌劑、分散劑、粘度指數(shù)調(diào)節(jié)劑、防銹劑、抗磨添加劑和傾點下降劑。

氧化抑制劑組分

可以使用的另外的氧化抑制劑包括烷基化二苯胺(adpa)和受阻酚。

烷基化二苯胺是潤滑劑廣泛可用的抗氧化劑。本發(fā)明的烷基化二苯胺的一個可能的實施方案是仲烷基化二苯胺，如美國專利5,840,672所述的那些，在此通過引用將其并入。這些仲烷基化二苯胺由式x-nh-y描述，其中x和y各自獨立地表示取代或未取代的苯基，其中苯基的取代基包括具有1至20個碳原子，優(yōu)選4至12個碳原子的烷基，烷基芳基，羥基，羧基和硝基，并且其中至少一個苯基被1至20個碳原子，優(yōu)選4至12個碳原子的烷基取代。使用商業(yè)上可用的adpa也是可能的，包括由vanderbiltchemicals,llc制造的sl(混合的烷基化二苯胺)、dnd(混合的壬基化二苯胺)、na(混合的烷基化二苯胺)、81(p,p’-二辛基二苯胺)和961(混合的辛基化和丁基化二苯胺)，由chemtura公司制造的640、680和438l，由basf公司制造的l-57和l-67，以及由lubrizol公司制造的lubrizol5150a&c。用于本發(fā)明的另一種可能的adpa是n-苯基-苯胺和2,4,4-三甲基戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物。

受阻酚也是潤滑劑廣泛可用的抗氧化劑。優(yōu)選的受阻酚是可獲自vanderbiltchemicals,llc的bhc(異-辛基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)。其它受阻酚可包括鄰位烷基化酚化合物，如2,6-二-叔-丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔-丁基苯酚、2,4,6-三-叔-丁基苯酚、2-叔-丁基苯酚、2,6-二異丙基苯酚、2-甲基-6-叔-丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔-丁基苯酚、4-(n,n-二甲基氨基甲基)-2,6-二-叔-丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔-丁基苯酚、2-甲基-6-苯乙烯基苯酚、2,6-二苯乙烯基-4-壬基苯酚、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-叔-丁基苯酚)以及它們的類似物和同系物。兩種或更多種此類酚化合物的混合物也是合適的。

在潤滑添加劑組合物中也可使用其它含硫抗氧化劑，如亞甲基雙(二丁基二硫代氨基甲酸酯)和甲苯三唑(tolutriazole)衍生物。一種此類補充抗氧化劑組分是商業(yè)上可用的由vanderbiltchemicals,llc制造的商品名為996e的商品。

粘度調(diào)節(jié)劑

在潤滑劑中可以使用粘度調(diào)節(jié)劑(vm)以賦予高溫和低溫可操作性。vm可被用于賦予此單一功能或者可以是多功能的。多功能的粘度調(diào)節(jié)劑還提供分散劑功能的額外功能性。粘度調(diào)節(jié)劑和分散劑粘度調(diào)節(jié)劑的實例是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、苯乙烯-馬來酸酯共聚物以及類似的聚合物質(zhì)，這包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。

基礎(chǔ)油組分

適用于配制本文所述的組合物、添加劑和濃縮物的基礎(chǔ)油可選自任何合成油或天然油或其混合物。合成的基礎(chǔ)油包括二羧酸的烷基酯、聚-α烯烴(包括聚丁烯)、烷基苯、磷酸的有機酯、聚硅氧烷油以及環(huán)氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羥基已被酯化、醚化等修飾。

天然基礎(chǔ)油可以包括動物油和植物油(例如，菜籽油、大豆油、椰子油、蓖麻油、豬油)、液體石油以及氫化精煉的、溶劑處理的或酸處理的鏈烷類、環(huán)烷類和混合的鏈烷環(huán)烷類的礦物潤滑油。源自煤或頁巖的潤滑粘度的油也是可用的基礎(chǔ)油?；A(chǔ)油在100℃通常具有約2.5至約15cst，以及優(yōu)選約2.5至約11cst的粘度。

基礎(chǔ)油可以源自未精煉的、精煉的、再精煉的油或其混合物。未精煉的油主要從天然或合成來源(例如煤、頁巖、焦油砂)獲得，無需進一步純化。精煉的油與未精煉的油類似，除了精煉的油已在一個或多個純化步驟中被處理以改善油的性質(zhì)。合適的純化步驟包括蒸餾、加氫裂化、加氫處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾以及滲濾。通過以與用于獲得精煉的油的那些方法類似的方法處理使用過的油而獲得再精煉的油。再精煉的油也稱為再生的、再加工的或再循環(huán)的油，并且通常通過用于除去廢添加劑和油降解產(chǎn)物的技術(shù)對其另外加工。合適的基礎(chǔ)油包括所有apii、ii、iii、iv和v類中的那些。

洗滌劑組分

潤滑組合物還可以包含洗滌劑。本文所用的洗滌劑優(yōu)選是有機酸的金屬鹽。洗滌劑的有機部分優(yōu)選為磺酸根、羧酸根、酚酸根(phenate)和水楊酸根。洗滌劑的金屬部分優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬。優(yōu)選的金屬是鈉、鈣、鉀和鎂。優(yōu)選地，洗滌劑是高堿性的，這意味著存在超過形成中性金屬鹽所需的化學(xué)計量過量的金屬。

分散劑組分

潤滑組合物還可以包含分散劑。分散劑可包括但不限于具有能夠與待分散的顆粒結(jié)合的官能團的可溶性聚合烴骨架。通常，酰胺、胺、醇或酯部分通過橋連基團連接到聚合物的骨架上。分散劑可以選自無灰琥珀酰亞胺分散劑、胺分散劑、曼尼希(mannich)分散劑、科赫(koch)分散劑和聚亞烷基琥珀酰亞胺分散劑。

抗磨組分

潤滑油添加劑組合物中也可以使用二烷基二硫代磷酸鋅(zddp)。zddp具有良好的抗磨和抗氧化性質(zhì)，并已用作發(fā)動機關(guān)鍵部件的磨損保護。許多專利解決了zddp的制造和使用，這包括美國專利第4,904,401號、第4,957,649號和第6,114,288號。非限制性的常規(guī)zddp類型是一級級和二級zddp，以及一級和二級zddp的混合物。在潤滑油添加劑組合物中可以使用另外的補充抗磨組分。這包括但不限于硼酸酯、脂肪族胺磷酸酯、芳族胺磷酸酯、三芳基磷酸酯、無灰二硫代磷酸酯、無灰二硫代氨基甲酸酯和金屬二硫代氨基甲酸鹽。

其他組分

可以使用防銹劑，所述防銹劑選自基于金屬磺酸鹽的防銹劑(如雙壬萘磺酸鈣)、基于dmtd的防銹劑(如2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑烷基聚羧酸酯)、十二碳烯琥珀酸的衍生物以及4,5-二氫-1h-咪唑的脂肪酸衍生物。

傾點下降劑對于改善潤滑油的低溫質(zhì)量特別重要。包含在添加劑組合物中的傾點下降劑可以選自聚甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或馬來酸酯共聚物、苯乙烯馬來酸酯共聚物。

下面提供了使用油溶性聚亞烷基二醇的本發(fā)明與使用合成酯的最接近的現(xiàn)有技術(shù)之間的比較。實施例表明，當(dāng)使用合成酯時，烷基化pana和2,2,4-三烷基-1,2-二氫喹啉或其聚合物的組合顯示出22％至37％的協(xié)同效應(yīng)。然而，在油溶性聚亞烷基二醇中，相同的抗氧化劑組合顯示出50至100％的協(xié)同效應(yīng)。pdsc氧化試驗(astmd6168，3.0mg樣品，3.5mpa壓力，160℃和200℃)。

81是辛基化二苯胺；961是辛基化和丁基化的二苯胺。

在上述表中，“實際的”誘導(dǎo)時間是測量的時間，而“預(yù)期的”是基于在相同總量的ao添加劑下各抗氧化劑組分的誘導(dǎo)時間的平均值的所預(yù)期的理論值。例如，實施例3提供了1％的組分(1)以及實施例6提供了1％的組分(2)，而實施例10提供了1％的總抗氧化添加劑(包括(1)和(2)的組合)。因此，在無協(xié)同效應(yīng)的情況下，預(yù)期誘導(dǎo)時間將是兩種單獨ao組分的平均值。在實施例10的情況下，預(yù)期的誘導(dǎo)時間為128.7分鐘，這是實施例3和實施例6的時間的平均值。然而，由于實施例10的實際測量的誘導(dǎo)時間為176分鐘，這表明協(xié)同的“改善的”誘導(dǎo)時間為37％。

表1示出了美國專利6726855的現(xiàn)有技術(shù)組合物的重復(fù)，其示例性說明了酯基礎(chǔ)油中包含naugalube640(辛基化、丁基化的二苯胺；在表1中由vanlube81表示)和naugalubetmq(由vanluberd表示)的添加劑?？梢钥闯?，抗氧化劑組合相對于單獨的添加劑組分的協(xié)同增加達到約11％-30％。

表1還示出了基于vanluberd1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉(tmq)與烷基化苯基-α-萘胺的創(chuàng)造性組合的組合物在酯基礎(chǔ)油中的測試數(shù)據(jù)。該酯基礎(chǔ)油中的添加劑還顯示出約22％-37％的適度協(xié)同作用，與us6726855青睞的tmq/adpa組合相當(dāng)。

在表2中，申請人證明，酯基礎(chǔ)油中的期望并不能轉(zhuǎn)移到pag基礎(chǔ)油中。首先，用于酯油的現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的tmq/adpa添加劑組合在pag基礎(chǔ)油中僅是無效的(參見實施例23、24)。然而，參考實施例25和26，當(dāng)抗氧化劑組合物與pag基礎(chǔ)油一起使用時，tmq和烷基化pan的新組合在抗氧化保護中表現(xiàn)出幾乎兩倍增加(87.8-99.7％)的顯著的協(xié)同作用。

鑒于現(xiàn)有技術(shù)的期望，非常出人意料的是，pag基礎(chǔ)油中tmq和apan的組合表現(xiàn)出如此強的改善，尤其是當(dāng)其與已知的tmq和adpa組合之間協(xié)同作用的缺乏相比較時。進一步出人意料的是，考慮到在酯基礎(chǔ)油中tmq/adpa(甚至與tmq/apan)之間所示的適度協(xié)同作用，當(dāng)與pag基礎(chǔ)油一起使用時，這兩種添加劑組合的行為應(yīng)當(dāng)如此不同。

注意，在某些實施例中，如在表3的第32號中，添加劑組合的確定值實際上低于添加劑僅為apan時的當(dāng)量的實際值。然而，在回顧整個數(shù)據(jù)時，可以看出，單獨的apan比三甲基喹啉具有更強的抗氧化效果。然而，考慮到apan比三甲基喹啉貴得多的事實，能夠減少所需的apan的量而仍能實現(xiàn)相當(dāng)?shù)目寡趸Ｗo會有強大的商業(yè)需要。數(shù)據(jù)清楚地表明，即使在某些制劑中，單獨的apan可能優(yōu)于組合添加劑，但是通過替代適當(dāng)量的三甲基喹啉，可以實現(xiàn)抗氧化效力的驚人提高，這大于僅有喹啉時所預(yù)期的影響(“預(yù)期的”總值)。因此，三甲基喹啉的效果必然是協(xié)同的。

通過pdsc，apana/tmq的ao實驗數(shù)據(jù)

tmq是由二聚體和三聚體單元組成的1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉，即rd。

rd-ht是主要具有2至6個單體單元的芳構(gòu)化的1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉聚合物。1202是c8烷基化pana(固體)，以及apan是c12烷基化pana(液體)。

pdsc氧化試驗(astmd6168，3.0mg樣品，3.5mpa壓力，160℃和180℃)。