專利名稱：燃料油電解還原脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料處理及環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種燃料油電解還原脫硫的方法。
背景技術(shù)：
燃料油(汽油、柴油、煤油等)中有機(jī)硫化物是一種有害物質(zhì)。其燃燒后生成的SOx是大氣酸雨的主要來源之一，造成對環(huán)境的污染和對人類健康的損害。對于車用燃料，SOx對汽車尾氣中He、CO特別是NOx和PM的排放有明顯的促進(jìn)作用，從而導(dǎo)致污染物排放的增加。而且，SOx還會毒化尾氣催化轉(zhuǎn)化器，損害氧傳感器和車載診斷系統(tǒng)的性能等。鑒于車用燃料中硫的危害巨大，世界各國相繼頒布了更加嚴(yán)格的車用燃料標(biāo)準(zhǔn)，低硫甚至無硫的車用燃料已成為未來的發(fā)展趨勢。目前，工業(yè)上主要應(yīng)用加氫脫硫生產(chǎn)低硫燃料油，該法雖然能在一定程度上能滿足燃料油的低硫要求，但操作條件苛刻，需在高溫高壓下進(jìn)行，需要專門的催化劑和大量高純度的氫氣，投資與操作費(fèi)用高。而且，加氫脫硫過程還會使燃料油中大量的烯烴飽和，鏈烷烴裂化，從而導(dǎo)致油料收率下降和辛烷值的降低。因此，眾多的研究者把目光投向了非加氫脫硫技術(shù)的開發(fā)。硼氫化鈉(NaBH4)是一種性能優(yōu)良的還原劑，在有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)方面有著廣泛應(yīng)用。在金屬氯化物(如NiCl2, CoCl2)存在時其還原能力顯著提高，對有機(jī)硫化物中硫的脫除效果明顯。已有大量的研究以N aBH4作為還原劑應(yīng)用于煤和汽油中硫的脫除，并取得了較好的脫除效率。但是，NaBH4價格昂貴，大量的工業(yè)應(yīng)用是不經(jīng)濟(jì)的。而NaBH4的水解副產(chǎn)物-偏硼酸鈉(NaBO2)是非常低廉的，通過電化學(xué)還原可以由NaBO2制備NaBH4。因此，如果把NaBH4的電化學(xué)還原制備與NaBH4還原脫硫聯(lián)合起來，組成一個循環(huán)系統(tǒng)，將可以大大降低脫硫費(fèi)用。關(guān)于該聯(lián)合過程應(yīng)用于煤的還原脫硫已有相關(guān)的文獻(xiàn)報道(Yafei Shen,et al.1nnovative Desulfurization Process of Coal Water Slurry under AtmosphericCondition via Sodium Metaborate Electroreduction in the Isolated Slot.EnergyFuels，2011，25，5007-5014.)，但應(yīng)用于燃料油的脫硫還未見相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)加氫脫硫工藝需要高溫高壓，條件苛刻，投資與操作費(fèi)用高及降低燃料油品質(zhì)等缺陷，提出了一種燃料油電解還原脫硫的方法。該方法利用電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了偏硼酸鈉向硼氫化鈉的轉(zhuǎn)化，同時利用硼氫化鈉優(yōu)良的還原性能，在金屬氯化物的催化下，將燃料油中的硫還原成H2S,并加以吸收，實(shí)現(xiàn)對燃料油的溫和脫硫，并降低脫硫成本。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:本發(fā)明涉及一種燃料油電解還原脫硫的方法，包括如下步驟:a、在工作電極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉溶液作為電解液，然后加入燃料油；b、在對電極電解池中加入氫氧化鈉溶液；C、往工作電極、對電極電解池通入電壓，同時攪拌工作電極電解池內(nèi)溶液，并滴加催化劑，進(jìn)行電解反應(yīng)；d、電解反應(yīng)結(jié)束后，將工作電極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾，分離濾液，所得上層油相即為低硫燃料油。優(yōu)選地，所述工作電極電解池中采用的工作電極為摻硼金剛石薄膜板，參比電極為飽和甘汞電極；所述對電極電解池中采用的對電極為石墨板；所述電解反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化氫導(dǎo)入對電極電解池的電解液中，吸收并加以利用。優(yōu)選地，所述工作電極電解池的電解液中所述偏硼酸鈉的濃度0.1 0.3mol/L,所述氫氧化鈉的濃度為0.01 0.lmol/L，所述燃料油與所述電解液的體積比為0.25 I。優(yōu)選地,所述燃料油的含硫量> IOppmo優(yōu)選地，所述往工作電極電解池通入的電壓為脈沖電壓。優(yōu)選地，所述脈沖電壓中，正向脈沖電壓為-1.2 -1.8伏，正向脈沖電壓持續(xù)時間為I 2秒，逆向脈沖電壓為0.2 0.5伏，逆向脈沖電壓持續(xù)時間為0.1 I秒。優(yōu)選地，所述攪拌工作電極電解池內(nèi)溶液時，攪拌速度為200rpm 600rpm。優(yōu)選地，滴加催化劑后，每升工作電極電解池內(nèi)總?cè)芤褐写呋瘎┑挠昧繛?.6 2mmol ;所述催化劑為金屬氯化物。該金屬氯化物優(yōu)選為氯化鎳或氯化鈷。

優(yōu)選地，所述催化劑的滴加持續(xù)時間> 10分鐘。優(yōu)選地，所述電解反應(yīng)時間> 20分鐘。本發(fā)明的工作原理為:為提高脫硫效率，把脈沖電壓和摻硼金剛石薄膜電極引入到該聯(lián)合過程，其原因為:根據(jù)電化學(xué)還原機(jī)理(陰極:B02_+6H20+8e_ — BH4_+80H_陽極:40H -4e — 2Η20+02 ),BO2是在陰極上被還原成BH4的，但是，由于電荷同性相斥作用，帶負(fù)電荷的BO2-難以靠近陰極表面，因此，用恒電壓進(jìn)行電化學(xué)還原時，BO2-轉(zhuǎn)化為BH4-的效率較低。然而，當(dāng)施加脈沖電壓時，即在工作電極上交替施加正電壓和負(fù)電壓，當(dāng)施加正電壓時，帶負(fù)電荷的BO2-被吸引到工作電極表面，當(dāng)施加負(fù)電壓時，被吸引到工作電極表面的Β02_被還原成ΒΗ4_，如此不斷循環(huán)，Β02_不斷被吸引到工作電極表面被還原為ΒΗ4_，從而大大提高了 BO2-轉(zhuǎn)化為BH4-的效率，相應(yīng)的脫硫效率也大大提高了。另一方面，當(dāng)對工作電極施加交替的正電壓和負(fù)電壓時，析氧反應(yīng)(40H_-4e_ — 2Η20+02 )和析氫反應(yīng)(2H20+2e_ — H2 +20Η_)也可能同時發(fā)生的，這會大大降低電流效率的。因此，為了避免析氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)，需要用具有寬電位窗口的電極材料作為工作電極，而摻硼金剛石薄膜電極是一類典型具有寬電位窗口的電極材料。而且，摻硼金剛石薄膜電極具有強(qiáng)的抗腐蝕性能，能適應(yīng)本發(fā)明中反應(yīng)體系的堿性環(huán)境；摻硼金剛石薄膜電極的低背景電流特性，可以提高電流效率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:1、本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和，操作費(fèi)用低，克服了傳統(tǒng)加氫脫硫工藝需要高溫高壓，條件苛刻，投資與操作費(fèi)用高及降低燃料油品質(zhì)的缺陷；2、本發(fā)明聯(lián)合NaBH4的電化學(xué)還原制備與NaBH4還原脫硫過程，應(yīng)用于燃料油的脫硫，通過使用脈沖電壓和摻硼金剛石薄膜電極，取得了較高的脫硫效率，且在脫硫的同時實(shí)現(xiàn)了硼的循環(huán)，脫硫廢液得以循環(huán)利用，節(jié)約資源與能源，并減少了對環(huán)境的污染。


通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯:圖1為本發(fā)明燃料油電解還原脫硫裝置及原理圖；其中，1、恒溫磁力攪拌器，2、對電極電解池，3、工作電極電解池，4、工作電極，5、對電極，6、參比電極，7、電化學(xué)工作站。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的裝置及原理如圖1所示，以偏硼酸鈉為電解質(zhì)，通過陰極還原反應(yīng)，將偏硼酸鈉轉(zhuǎn)化為硼氫化鈉，同時利用硼氫化鈉優(yōu)良的還原性能，在金屬氯化物的催化下，將燃料油中的硫還原成H2S,并加以吸收。電解池中摻硼金剛石薄膜板為工作電極，石墨板為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。以下各實(shí)施例中采用的金屬氯化物催化劑是通過如下方法制備而得的:a、稱取一定 量金屬氯化物,溶于50mlH20中,微熱充分溶解；b、將溶液定容至1000ml，得到濃度為0.01mol/L的金屬氯化物催化劑溶液。

實(shí)施例1本實(shí)施例采用的燃料油電解還原脫硫裝置及原理如圖1所示，以偏硼酸鈉為電解質(zhì)，通過陰極還原反應(yīng)，將偏硼酸鈉轉(zhuǎn)化為硼氫化鈉，同時利用硼氫化鈉優(yōu)良的還原性能，在金屬氯化物的催化下，將燃料油中的硫還原成H2S，再通過過濾、分液漏斗分離即得到低硫燃料油產(chǎn)品。工作電極電解池3中摻硼金剛石薄膜板為工作電極4，飽和甘汞電極為參比電極6，對電極電解池2中石墨板為對電極5，產(chǎn)生的硫化氫通過導(dǎo)氣管，最終導(dǎo)入對電極電解池中被電解液吸收。在工作電極電解池3中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉溶液作為電解液，然后加入燃料油攪拌均勻，對電極電解池2中加入氫氧化鈉溶液，然后往工作電極、對電極電解池3、2通入脈沖電壓，同時采用恒溫磁力攪拌器I攪拌工作電極電解池3內(nèi)混合溶液，進(jìn)行電解反應(yīng)；電解反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電化學(xué)工作站7，將工作電極電解池3內(nèi)的產(chǎn)物過濾，濾液用分液漏斗分離，所得上層油相即為低硫燃料油產(chǎn)品。在本實(shí)施例中，以汽油為處理對象，工作電極電解池內(nèi)偏硼酸鈉濃度為0.lmol/L,氫氧化鈉濃度為0.0lmol/L，汽油(硫含量為406ppm)與電解液體積比為0.25，往工作電極電解池通入脈沖電壓，正向脈沖電壓為-1.2V，逆向脈沖電壓為0.2V，正向脈沖電壓持續(xù)時間為ls，逆向脈沖電壓持續(xù)時間為0.ls，同時以400rpm的攪拌速度攪拌工作電極電解池內(nèi)溶液，并緩慢滴加氯化鎳催化劑0.8mmol/L,滴加時間為30分鐘，電解反應(yīng)時間為I小時。最終燃料油產(chǎn)品通過硫氮分析儀測定含硫量，測得汽油產(chǎn)品脫硫率達(dá)到81 %。實(shí)施例2
本實(shí)施例的方法同實(shí)施例1，不同之處在于:工作電極電解池內(nèi)偏硼酸鈉濃度為0.15mol/L，氫氧化鈉濃度為0.lmol/L，汽油(硫含量為406ppm)與電解液體積比為1/3，往工作電極電解池通入脈沖電壓，正向脈沖電壓為-1.5V，逆向脈沖電壓為0.3V，正向脈沖電壓持續(xù)時間為1.5s，逆向脈沖電壓持續(xù)時間為0.5s，同時以400rpm的攪拌速度攪拌工作電極電解池內(nèi)溶液，并緩慢滴加氯化鎳催化劑0.6mmol/L，滴加時間為30分鐘，電解反應(yīng)時間為I小時。反應(yīng)結(jié)束后，將工作電極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾，濾液用分液漏斗分離，所得汽油產(chǎn)品脫硫率達(dá)到97%。實(shí)施例3本實(shí)施例的方法同實(shí)施例1，不同之處在于:工作電極電解池內(nèi)偏硼酸鈉濃度為0.15mol/L，氫氧化鈉濃度為0.0lmol/L，汽油(硫含量為406ppm)與電解液體積比為1/3，往工作電極電解池通入脈沖電壓，正向脈沖電壓為-1.5V，逆向脈沖電壓為0.5V，正向脈沖電壓持續(xù)時間為1.5s，逆向脈沖電壓持續(xù)時間為0.5s，同時以200rpm的攪拌速度攪拌工作電極電解池內(nèi)溶液，并緩慢滴加氯化鈷催化劑0.6mmol/L，滴加時間為30分鐘，電解反應(yīng)時間為I小時。反應(yīng)結(jié)束后，將工作電極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾，濾液用分液漏斗分離，所得汽油廣品脫硫率達(dá)到90*%。實(shí)施例4本實(shí)施例的方法同實(shí)施例1，不同之處在于:以柴油為處理對象，工作電極電解池內(nèi)偏硼酸鈉濃度為0.3mol/L，氫氧化鈉濃度為0.02mol/L，柴油(硫含量為406ppm)與電解液體積比為1，往工作電極電解池通入脈沖電壓，正向脈沖電壓為-1.8V，逆向脈沖電壓為
0.3V，正向脈沖電壓持續(xù)時間為2s，逆向脈沖電壓持續(xù)時間為ls，同時以600rpm的攪拌速度攪拌工作電極電解池內(nèi)溶液，并緩慢滴加氯化鈷催化劑2mmol/L，滴加時間為30分鐘，電解反應(yīng)時間為1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將工作電極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾，濾液用分液漏斗分離，所得柴油產(chǎn)品脫硫率達(dá)到78%。實(shí)施例5本實(shí)施例的方法同實(shí)施例1，不同之處在于:以柴油為處理對象，工作電極電解池內(nèi)偏硼酸鈉濃度為0.2mol/L,氫氧化鈉濃度為0.02mol/L,柴油(硫含量為406ppm)與電解液體積比為1/3，往工作電極電解池通入脈沖電壓，正向脈沖電壓為-1.5V，逆向脈沖電壓為0.3V，正向脈沖電壓持續(xù)時間為1.5s，逆向脈沖電壓持續(xù)時間為0.5s，同時以400rpm的攪拌速度攪拌工作電極電解池內(nèi)溶液，并緩慢滴加氯化鎳催化劑1.2mmol/L,滴加時間為30分鐘，電解反應(yīng)時間為1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將工作電極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾，濾液用分液漏斗分離，所得柴油產(chǎn)品脫硫率達(dá)到86%。結(jié)合以上實(shí)施例，可知:由于本發(fā)明采用的偏硼酸鈉是硼氫化鈉的水解產(chǎn)物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價格便宜；采用的電化學(xué)方法是一種綠色的化學(xué)工藝，可以通過充電和放電的過程實(shí)現(xiàn)偏硼酸鈉向硼氫化鈉的轉(zhuǎn)化，且工藝簡單、反應(yīng)溫和、化學(xué)試劑循環(huán)利用不帶來二次污染等；本發(fā)明克服了傳統(tǒng)加氫脫硫工藝需要高溫高壓，條件苛刻，投資與操作費(fèi)用高及降低燃料油品質(zhì)的缺陷；且本發(fā)明方法在脫硫的同時實(shí)現(xiàn)了硼的循環(huán)，且脫硫廢液得以循環(huán)利用，節(jié)約資源與能源，并減少了對環(huán)境的污染。此外，由實(shí)施例1、2、3與實(shí)施例4、5比較可知:應(yīng)用該方法處理汽 油的脫硫效果總體上好于柴油。以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì) 內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種燃料油電解還原脫硫的方法，其特征在于，包括如下步驟: a、在工作電極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉溶液作為電解液，然后加入燃料油； b、在對電極電解池中加入氫氧化鈉溶液； c、往工作電極、對電極電解池通入電壓，同時攪拌工作電極電解池內(nèi)溶液,并滴加催化齊U，進(jìn)行電解反應(yīng)； d、電解反應(yīng)結(jié)束后，將工作電極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾，分離濾液，所得上層油相即為低硫燃料油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油電解還原脫硫的方法，其特征在于，所述工作電極電解池中采用的工作電極為摻硼金剛石薄膜板，參比電極為飽和甘汞電極；所述對電極電解池中采用的對電極為石墨板；所述電解反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化氫導(dǎo)入對電極電解池的電解液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油電解還原脫硫的方法，其特征在于，所述工作電極電解池的電解液中所述偏硼酸鈉的濃度為0.1 0.3mol/L，所述氫氧化鈉的濃度為0.0l 0.lmol/L，所述燃料油與所述電解液的體積比為0.25 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油電解還原脫硫的方法，其特征在于，所述燃料油的含硫量彡IOppnio
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油電解還原脫硫的方法，其特征在于，所述往工作電極電解池通入的電壓為脈沖電壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料油電解還原脫硫的方法，其特征在于，所述脈沖電壓，正向脈沖電壓為-1.2 -1.8伏，正向脈沖電壓持續(xù)時間為I 2秒，逆向脈沖電壓為0.2 0.5伏，逆向脈沖電壓持續(xù)時間為0.1 I秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油電解還原脫硫的方法，其特征在于，所述攪拌工作電極電解池內(nèi)溶液時，攪拌速度為200rpm 600rpm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油電解還原脫硫的方法，其特征在于，滴加催化劑后，每升工作電極電解池內(nèi)總?cè)芤褐写呋瘎┑挠昧繛?.6 2mmol ;所述催化劑為金屬氯化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油電解還原脫硫的方法，其特征在于，所述催化劑的滴加持續(xù)時間> 10分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油電解還原脫硫的方法，其特征在于，所述電解反應(yīng)時間彡20分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種燃料油電解還原脫硫的方法，步驟如下工作電極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉溶液后加入燃料油；對電極電解池中加入氫氧化鈉溶液；往工作電極、對電極電解池通入電壓，攪拌工作電極電解池內(nèi)溶液，滴加催化劑，進(jìn)行電解反應(yīng)；電解反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾，濾液分離，所得上層油相即為低硫燃料油。本發(fā)明以偏硼酸鈉為電解質(zhì)主體，加入微量氫氧化鈉輔助電解質(zhì)，在堿性條件下將偏硼酸鈉轉(zhuǎn)化為硼氫化鈉，同時利用硼氫化鈉優(yōu)良的還原性能，在金屬氯化物的催化下將燃料油中的硫還原成H2S，并加以吸收。該電解還原脫硫工藝反應(yīng)條件溫和，在燃料油脫硫的同時實(shí)現(xiàn)了硼的循環(huán)，脫硫廢液得以循環(huán)利用，節(jié)約資源與能源，減少了對環(huán)境的污染。
文檔編號C10G53/02GK103242897SQ201310143888
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者孫同華, 舒陳華 申請人:上海交通大學(xué)