本發(fā)明涉及消除液體烴供料中所包含的汞的領域。

背景技術：
天然氣和某些原油中所含的液體冷凝物可包含許多金屬化合物，特別是汞和砷，作為痕量組分且經常處于所有以下各類形式中：顆?；蛘吣z體，離子絡合物或者有機金屬。這些金屬化合物對于在將這些石油產品精煉和轉化成市售品的過程中所用的催化劑來說經常是高毒性的。汞對于貴金屬的活性是特別有毒的，它對于鋁質零件、結合件和焊接件是強腐蝕性的，并且此外，它對于環(huán)境和人類健康是有害的。所以必需對打算送到天然氣或者原油冷凝物的精煉和轉化過程中的供料進行洗滌(scrub)，以防止攜帶汞。在所述處理過程上游的供料洗滌能夠保護所有精煉裝置。US5384040描述了通過相繼進行下面的步驟，來消除液體烴供料中所包含的汞的方法：-在催化劑和氫存在下對供料進行加氫處理的步驟，-將加氫處理后的流出物分餾成兩種或者多于兩種的餾分的步驟，-通過與汞收集材料接觸來處理最輕的餾分的步驟。

技術實現要素：
本發(fā)明提出了通過如下來對US5384040所述的方法進行改進：在加氫處理步驟后進行氣/液分離步驟和將所分離的氣體的一部分再循環(huán)到加氫處理步驟的上游。本發(fā)明通常描述用于消除包含汞化合物的液體烴供料中所含的汞的方法，其中進行下面的步驟：a)將供料與氫氣流和來自步驟c)的氣體組分混合，b)使步驟a)中獲得的混合物與催化劑接觸，以使汞化合物轉化成元素汞，從而產生含有元素汞的流出物，c)將所述的含有元素汞的流出物冷卻到20℃-80℃的溫度，然后在1.5MPa-3.5MPa的壓力和20℃-80℃的溫度下，將所述的含有元素汞的流出物分離成氣體組分和液體組分，將所述的氣體組分的至少一部分再循環(huán)到步驟a)，然后d)對所述的液體組分進行分餾，以產生氣體相和液體相，e)使步驟d)中產生的氣體相的至少一部分與汞收集材料接觸。根據本發(fā)明，步驟b)可以在270℃-360℃的溫度和1.5MPa-7MPa的壓力下進行。步驟d)的分餾可以在0.5MPa-2.0MPa的壓力下進行，使得所述的液體相可以占液體烴供料流通量(throughput)的至少95重量%?？梢匀〕霾襟Ec)中獲得的所述氣體組分的一部分并從所述過程中排出，并且可將所述氣體組分的所述部分與步驟d)中產生的氣體相混合。所述催化劑可以包含選自鎳和鈷的至少一種元素，所述元素布置在選自下面的載體上：氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土和高鋁水泥。所述收集材料可以包含至少一種下面的成分：氧化銅、氧化鉛、硫化銅、硫化鉛、氧化鋁擔載的硫、活性炭、摻雜的分子篩。步驟d)可以在蒸餾塔中進行，氣體相在該蒸餾塔頂部直接獲得?？蛇x擇地，步驟d)可以在蒸餾塔中進行，在該蒸餾塔頂部所產生的氣體流通過冷卻部分冷凝，從而產生所述的氣體相和冷凝物，該冷凝物可作為回流再循環(huán)到所述塔頂部。步驟e)可以在低于150℃的溫度進行，并且采用1-50h-1的VVH。在步驟d)之前，可以提取液體組分中所含的水。可以使所提取的水與汞收集材料接觸?？梢允共襟Ed)中獲得的液體相與汞收集材料接觸。步驟d)中所產生的液體相可以分割和分離成第一液體部分和第二液體部分，該第一液體部分包含比第二液體部分的化合物更輕的化合物，和可以使該第一液體部分與汞收集材料接觸。該第一液體部分包含最終蒸餾點低于100℃的輕質化合物。附圖說明通過閱讀下面參考圖1的說明本發(fā)明的其他特性和優(yōu)點將變得更好理解和顯而易見。圖1為本發(fā)明方法的流程的示意圖。具體實施方式在圖1中，烴供料通過管1進入。該液體供料由烴化合物組成，其來自于例如包含在天然氣、原油中的液體冷凝物，或者從液體冷凝物或者原油中提取出的餾分。例如該供料包括天然氣冷凝物、汽油餾分例如直餾汽油、煤油餾分或者粗柴油（gasoil）餾分。該烴供料包含汞化合物，例如含量0.001-5mg汞/千克供料。該汞化合物可以是顆?；蛘吣z體、離子絡合物或者有機金屬形式的汞。該烴供料還可以包含至多為0-4重量%總硫的含硫量。在管1中流動的供料可以處于0.1-7MPa，優(yōu)選1-5MPa的壓力。將供料1與通過管14進入的氫氣和通過管13進入的再循環(huán)流混合。將所獲得的混合物通過管1a送入熱交換器2，然后引入到燃燒爐4中以升高到高溫，例如270℃-360℃，優(yōu)選280℃-350℃，更優(yōu)選290℃-345℃。將通過管3b來自爐子4的熱流體引入到加氫處理反應器5中以將汞化合物轉化成元素汞。在反應器5中，將有機硫化合物，特別是硫醇，轉化成烴化合物和轉化成硫化氫(H2S)。反應器5在下面的條件下操作：-270℃到360℃，優(yōu)選280℃-350℃，更優(yōu)選290℃-345℃的溫度，-1.5到7MPa，優(yōu)選2-4MPa的壓力。引入到反應器5中的氫氣流通量(升)與供料流通量(升)的比率是30-500L/L，和優(yōu)選60-200L/L。反應器5包含固體催化劑，其促進了有機汞和砷化合物的氫解，以及常規(guī)的加氫處理反應，該反應使得供料中的硫和氮能夠轉化成H2S和NH3(氨)，氨能夠重組形成銨鹽。因此，在氫解之后供料中所含的汞化合物轉化成金屬汞，而砷化合物收集在催化劑上。該催化劑可以包含至少鎳或者鈷，優(yōu)選使用基于鎳和鉬的催化劑或者基于鈷和鉬的催化劑。用于反應器5的催化劑的載體可以選自氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅，沸石，活性炭，粘土和高鋁水泥。優(yōu)選使用氧化鋁載體。優(yōu)選該載體具有大的表面積，足夠的孔體積和足夠的平均孔徑。例如，該載體的BET比表面積大于50m2/g和優(yōu)選是100-350m2/g。通過氮解吸附測量，該載體的孔體積可以是至少0.5cm3/g和優(yōu)選0.6-1.2cm3/g，且平均孔徑可以是至少等于70×10-10m和優(yōu)選大于80×10-10m。通過管6來自反應器5的流出物通過熱交換器2中的熱交換冷卻，并且使該烴供料與在管1a中流動的氫氣混合。經冷卻的流出物然后引入到冷卻裝置8(例如熱交換器或者空氣冷卻器)中，以通過環(huán)境流體例如水或者空氣冷卻。該流出物可以冷卻到20℃-80℃，優(yōu)選30℃-60℃的溫度。來自8的流出物通過管9引入到氣-液分離器10中，例如分離器燒瓶中。優(yōu)選燒瓶10中的壓力是1.5-3.5MPa。燒瓶10中的溫度可以是20℃-80℃，優(yōu)選30℃-60℃。從10通過管11排出的氣體主要包含未反應的過量的氫氣，在反應器5中形成的H2S和基本處于金屬形式和氣態(tài)的汞。氣體11在壓縮機12中重新壓縮以升高到反應器的壓力。該氣體然后通過管13再循環(huán)，以與通過管1進入的烴供料混合。因此，通過管14加入的氫部分可以被限制到一定的流通量，其能夠補償在反應器5中消耗的氫量。操作優(yōu)選采用零放氣(zeropurge)來進行的，即將通過管11排出的所有氣體再循環(huán)，以與通過管1進入的供料混合。然而，可以提取在管11中流動的氣體組分，并且通過管45放氣從而防止可包含在加入的氫氣中的雜質在循環(huán)回路中的積聚，特別是不可冷凝的雜質如氮或者CO或者CO2。在這種情況中，富汞的放氣材料可以有利地與下游分餾步驟中產生的氣體相33或者氣體流42混合，以在下述的收集材料43上從其中消除汞。使?jié)饪s在氣體相中的金屬汞流過反應器5而不干擾其操作，并且最終在從燒瓶10中排出的液體流中離開。在燒瓶10中分離的液體流通過管15離開。根據第一實施方案，將在管15中流動的液體流通過管15b直接引入到熱交換器17和18中以進行加熱。在這個實施方案中，不存在附圖標記46、47、48和49的元件。根據第二實施方案，將含水相注入到在冷卻裝置8上游的管7中流動的物流中，以溶解可能形成的銨鹽。將在管15中流動的液體流引入到分離器46中，以分離富含水的液體相和富含烴的液體相。例如，該分離器使用了一種下面的技術：傾析、離心分離、過濾、溶劑吸收、在收集材料上吸附。富含烴的相通過管15b從分離器46排出，以引入到熱交換器17和18中進行加熱。富含水的相通過管47從分離器46排出。根據這兩種實施方案，將來自于交換器18的熱液體通過管19引入到通常稱為穩(wěn)定塔的蒸餾塔20中，以產生至少一種氣體相和至少一種液體相。塔20的底部裝備有再沸器31。液體組分通過管30從塔20的底部除去，通過再沸器31加熱，然后通過管32重新引入到塔20中。塔20在壓力下操作，例如0.5-2.0MPa的壓力。塔20能夠分離在塔頂部通過管33排出的氣體相和在塔底部通過管21排出的液體相。在塔20中的分餾能夠回收含有在分離器10處析出(dissolved)的氫的氣體相33和隨加入的氫引入的不可冷凝的物質(甲烷、乙烷、丙烷)、H2S和金屬汞。典型地，幾乎所有供料1，已經過加氫處理即脫除了所含的硫和氮，均在塔20底部在150-250℃左右的溫度回收得到，在供料1為直餾汽油的情形中，所述塔的操作壓力是0.5-2.0MPa。例如，從塔20通過管21排出的液體相流占通過管1進入的供料流通量的至少95重量%，優(yōu)選至少98重量%或者甚至至少99重量%。任選地，可以通過管50從塔20提取中間體液體相。在供料1為直餾汽油的情形中，液體組分50包含通常稱作LPG的液化石油氣。氣體相33在熱交換器34和36中冷卻，以進行部分冷凝，然后通過管37引入到分離器燒瓶38中。在燒瓶38底部回收的液體組分通過管39排出，通過泵40泵送，然后在塔20頂部通過管41引入作為回流。通過管42從燒瓶38排出的氣體流包含氫氣、輕質烴特別是甲烷和乙烷，以及H2S和氣態(tài)金屬汞。如果供料1是直餾汽油，則氣體流42主要包含氫和從甲烷到丁烷的輕質烴，以及氣態(tài)汞和H2S。實際上根據本發(fā)明，在壓力下在分離器10中進行分離，結合將處于壓力下的氣體11再循環(huán)到反應器5上游的作用使得可以在氣體相33或者氣體流42中找到幾乎全部的金屬形式的汞，同時使得在塔20底部的汽油回收率最大。這源于這樣的事實，即在燒瓶10中分離后，將含有大量的氫和汞的氣體組分再循環(huán)到優(yōu)選在高溫操作的加氫處理反應器5中，進而在塔20的分餾過程中到達下游，大部分或者甚至全部的汞濃縮在氣體相33中。在反應器5的加氫處理步驟中，消除了大部分的硫醇和其他硫化合物，因此在氣體相中存在著元素汞，或者換句話說蒸氣相的金屬汞，和H2S，其中硫醇小于0.5ppm。這能夠避免形成具有沸點接近于構成汽油餾分的烴化合物的汞化合物。這些化合物通常是由硫醇和汞化合物形成的，因為汞與硫醇具有較大的親和性。本發(fā)明的方法因此能夠在分離器20所用的溫度和壓力條件下將從裝置10底部排出的液體組分中回收的幾乎全部或者甚至全部的汞，保持在氣體流42中。因此，根據本發(fā)明，可以實施用于通過僅處理氣體流42或者氣體相33來收集汞的單一操作。根據本發(fā)明，使通過管42從38排出的氣體流與汞收集材料43接觸。通過管44從43排出的氣體流是貧化的，或者甚至完全脫除汞的?？蛇x擇地，氣體相33通過使這種氣體相33與汞收集材料接觸來直接處理(這種備選方案沒有在圖1中示出，在這種情形中，沒有使用處理氣體流42的收集材料43)。這種備選方案具有將汞貧化的回流41返回到塔20頂部的優(yōu)點。本發(fā)明方法中所用的汞收集材料可以是本領域技術人員已知的所有用于收集氣體相或者液體相中的元素汞的那些。例如，可以使用這樣的收集材料，其包含銅或鉛的氧化物或者銅或鉛的硫化物或者氧化鋁擔載的硫，或者含硫的或硫促進的活性炭或者任選含硫的銅與鋅或鐵的混合氧化物。在它們的再生形式(regenerativeversion)中，這些材料可以是摻雜的分子篩，優(yōu)選是至少一種貴金屬摻雜的，更優(yōu)選是銀摻雜的。一種或多種相同或者不同的收集材料可以用于相同的餾分或者不同的餾分，并且可以任選地分配到串聯或并聯的多個反應器上。也可以想到將離子交換樹脂用于除去含水相中的汞。取決于供料中所含的汞量，反應器5的催化劑與收集材料43的體積比可以在15：1到2：1之間變化。為了確保良好的汞收集效率，在收集材料43中進行收集的溫度低于150℃，優(yōu)選還低于100℃和更優(yōu)選低于60℃。相對于收集材料計算的空速VVH(供料體積/材料體積/小時)可以是1-50h-1，和更特別是1-30h-1。元素汞的最大允許量是預定值，其可以由加工操作者確定，以考慮腐蝕效應和產品的品質。此外，汞的最大允許量可以通過國家法律來確定，例如在環(huán)境或者健康保護框架內的國家法律。在塔底部通過管21排出的液體組分可以用于在熱交換器18和17中加熱物流15b。該液體組分23可以直接升級再造(upcycle)，而無需處理消除汞。如果供料1是直餾汽油，則液體組分23包含稱作經加氫處理的“石腦油”的餾分，其可以送到催化重整單元。在這種情形中，為了保護重整催化劑，可以使液體組分23與汞收集材料24接觸。通過管25從24排出的組分5是汞貧化的或者甚至完全脫除汞的。如果供料1是至少部分脫己烷的直餾汽油，則液體組分24包含稱作“經加氫處理的石腦油”的餾分，其可以送到催化重整單元?？蛇x擇地，如果處理寬范圍的汽油，則液體組分23可以在塔(圖1未示出)中分餾。在這種情形中，沒有使用圖1中附圖標記為24和25的元件，而是使用分餾來獲得輕質汽油餾分，其可以送到異構化單元，和重質汽油餾分，其可以送到所謂的催化重整單元。該輕質餾分可以具有低于100℃的最終蒸餾點。在這種情形中，根據本發(fā)明，僅僅使輕質汽油餾分與汞收集材料接觸，但是不進行從重質汽油餾分中消除汞。實際上，僅僅處理輕質汽油餾分是有用的，因為它富集了金屬汞。參見圖1，任選地，使從分離器46排出的富含水的相47與汞收集材料48接觸來消除痕量的溶解的汞。將汞貧化的物流通過管49從48排出。在所述方法中使用的不同的汞收集材料，特別是附圖標記為24和48的收集材料可具有相同的特性，并且可以在與參照汞收集材料43所述的那些條件相同的條件下使用。在實施本發(fā)明方法的一些最有利的情形中，消除汞以符合標準是通過僅僅使用收集材料43來從氣體部分42消除汞來進行的。在這種情形中，收集操作不使用在含水相47或者液體組分23上。下面給出的實施例使得可以對本發(fā)明方法進行說明，并且與現有技術進行比較。實施例1(根據本發(fā)明)這個實施例是根據參照圖1所述的變體來進行的，其中沒有使用分離器46、收集材料24和48以及管線47和49，而是使用了汞收集材料43。在這個實施例中，ppm和ppb以重量計。處理了100公噸/h的供料1，該供料由來自于汞污染的氣體冷凝物的常壓分餾的汽油組成。這個C5-160℃汽油的密度是0.72kg/m3，并且包含200ppm重量的硫、5ppm重量的氮和190ppb重量的汞。在溫度達到至少280℃之前，將這個供料1與260kg/h的78%純度的通過管14進入的氫氣混合，然后引入到加氫處理反應器5中，在這里同時進行脫硫、脫氮和汞化合物氫解成元素汞的反應。反應器5在下面的條件下操作：P=3MPaLHSV=6h-1H2/HC=100Nm3/m3供料將AXENS銷售的基于鎳和鉬的HR648催化劑用于反應器5中。在供料流出物熱交換器2中然后在空氣冷卻器8中將來自反應器5的流出物冷卻到45℃和2.5MPa，然后在燒瓶10中使富含氫的氣體相與液體相分離。通過管11，用壓縮機12完成再壓縮，并將氣體相再循環(huán)到反應器5的供料1中，同時將含有190ppb重量的金屬汞的液體流出物15送到分餾單元20，流經熱交換器17和18。三十層板式塔20在1.6MPa下操作，底部溫度是195℃，相對于供料的回流比是0.25重量。在塔底回收的99.4公噸/h的液體21，其供給到熱交換器17和18，包含小于1ppb重量的汞和小于0.5ppm重量的硫和氮，并且在分餾后可以送去重整而無需另外處理來降低其中的汞量。在塔頂回收的氣體餾出物33，其包含21800微克汞/Nm3氣體，以在含硫的氧化鋁型的收集材料上處理，該收集材料分布在兩個可切換的吸附器43中以允許在收集材料再生過程中連續(xù)操作。每個吸附器包含2.5公噸的由Axens銷售的Axtrap200系列產品，并且在40℃操作。獲得了氣體流出物，根據精煉設備(refiner)的需要，其包含小于0.1微克汞/Nm3氣體。實施例2(非本發(fā)明)下面給出的實施例2描述了根據US5384040所述的現有技術的方法操作。處理了100公噸/h的供料，該供料由汞污染的氣體冷凝物組成。這個C5-300℃冷凝物的密度是0.737kg/m3，并且包含200ppm重量的硫，5ppm重量的氮和190ppb重量的汞。在這個實施例中，ppm和ppb以重量計。這種精煉汽油具有下面組成的汞物質：汞類型%ppbwtHg°(金屬形式的汞)87%165HgS(顆粒形式的汞)11%21離子形式的Hg1%2有機金屬形式的Hg1%2總計100%190第一步驟是在催化劑和氫氣存在下，在3MPa的壓力和280℃的溫度下將有機金屬形式的汞轉化成金屬汞的步驟。反應器是在下面的條件下操作的：P=3MPaLHSV=6h-1H2/HC=10Nm3/m3供料，或者在通常條件下H2/催化劑體積比=60vol/vol。將AXENS銷售的基于鎳和鉬的HR648催化劑用于反應器中。在回流燒瓶的液位(level)處使含有過量氫氣的氣體相與液體相分離。將液體流出物分餾成兩種餾分。沸騰溫度低于190℃的輕質餾分(85.4公噸/h)包含揮發(fā)性汞(大于30ppb)，并且使其與收集材料在低溫接觸，這能夠將其中的汞量降低到小于5ppb質量。另一方面，沸騰溫度高于190℃的14.4公噸/h的重質餾分包含146ppb汞，所述方法因此不能夠完全消除所處理的供料中的汞。實施例3(根據本發(fā)明-與實施例2比較)這個實施例是根據參照圖1所述的變體來進行的，其中沒有使用分離器46、收集材料24和48以及管線47和49，但是使用了汞收集材料43，并且收集材料也布置在管線50上。處理了100公噸/h的與實施例2相同的汞污染的氣體冷凝物。在溫度達到至少280℃之前，將這個供料與583kg/h的78%純度的氫氣混合，然后引入到反應器中，在這里發(fā)生了全部汞化合物氫解成元素汞的反應。反應器在下面的條件下操作：P=3MPaLHSV=6h-1H2/HC=10Nm3加入的氫氣/m3供料，或者在通常條件下H2/催化劑體積比=60vol/vol。將AXENS銷售的基于鎳和鉬的HR648催化劑用于反應器中。在供料流出物熱交換器2中然后在空氣冷卻器8中將來自反應器5的流出物冷卻到20℃和2.5MPa，然后供給到在2.0MPa操作的分離器燒瓶10中。將所產生的氣體組分11以400Nm3/m3供料的流通量再循環(huán)到反應器5，同時將液體組分15供給到分餾塔20來產生：-氣體餾出物33，其包含殘留的氫氣和大部分的金屬汞，-兩種液體餾分：最終沸點是190℃的輕質餾分50，和初始沸點為190℃并且最終沸點為300℃的重質餾分21。在回流(39)后，將塔頂回收的氣體餾出物42(0.6t/h)，其包含18400微克的汞/Nm3氣體，在含硫的氧化鋁型收集材料43上處理，該收集材料分布在兩個可切換的吸附器中以允許在收集材料再生過程中連續(xù)操作。每個吸附器包含2.5公噸的由Axens銷售的AxTrap200系列產品，并且在40℃操作。獲得了氣體流出物，根據精煉設備的需要，其包含小于0.1微克汞/Nm3氣體。85公噸/h的液體輕質餾分50包含了非常小比例的在氫解步驟中產生的金屬汞，并且在低溫下輸送通過由Axens銷售的AxTrap200系列的收集材料，以將其中的汞量降低到低于5ppb重量。在塔20底部回收的14.4公噸/h的液體重質餾分21包含小于1ppb的汞，其相比較實施例2而言取得了明顯的進步。