專利名稱：一種長鏈烷烴加氫異構(gòu)降凝的方法及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種長鏈烷烴加氫異構(gòu)降凝的方法。更詳細(xì)的說是采用分子篩催化劑在適宜的工藝條件下對經(jīng)過加氫處理的植物油或煤焦油中的長鏈烷烴進行加氫異構(gòu)處理，降低油品的凝點，使其能在低溫環(huán)境中得到更廣泛的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
烷烴加氫異構(gòu)化是石油煉制過程的重要反應(yīng)之一，主要應(yīng)用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)燃料油和高檔潤滑油。其中，輕質(zhì)烷烴的加氫異構(gòu)化可生產(chǎn)出高辛烷值的汽油調(diào)合組分，而長鏈烷烴加氫異構(gòu)化主要用于改善中間餾分油(噴氣燃料和柴油)以及潤滑油的低溫流動 性能。催化劑在烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)中起到核心作用，加氫異構(gòu)催化劑是雙功能催化劑，具有金屬活性組分和酸性載體。金屬活性組分提供加氫-脫氫作用，酸性載體提供有效的比表面積、適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸性中心。常用的金屬活性組分主要是族金屬Pt、Pd等，載體通常采用不同分子篩或類似分子篩的固體酸。分子篩由于具有較大的比表面積、孔體積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，同時也具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，因此在實驗研究和實際生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。常用的硅鋁分子篩有Y、Beta、MOR、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等，磷鋁分子篩如SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41等也有涉及。其中，經(jīng)過離子交換的氫型Y、Beta、MOR型分子篩應(yīng)用較廣。中國專利CN1091150A提出了一種將ZSM-5和Beta分子篩機械混合，然后擠條成型作為催化劑載體，應(yīng)用到300-510°C餾分油的加氫異構(gòu)反應(yīng)中。CN1952074A將改性后的ZSM-5和ZSM-22分子篩應(yīng)用到柴油的加氫異構(gòu)降凝中，在降低柴油凝點的同時也保證了柴油油品的收率。CN101596462A介紹了一種采用負(fù)載型Y/Beta雙微孔分子篩催化劑對C6-C9小分子烷烴進行加氫異構(gòu)化反應(yīng)，提高了油品的辛烷值。然而在這些公開的加氫異構(gòu)催化劑中，所使用的分子篩大部分都是具有大孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)大量的多分支的異鏈烷烴分子存在時，這些大孔分子篩催化劑的選擇性不足以優(yōu)先轉(zhuǎn)化直鏈或低分支的烷烴，而小孔結(jié)構(gòu)的分子篩則能夠選擇性地轉(zhuǎn)化直鏈烷烴和低分支的烷烴，達(dá)到降低油品凝點的作用。ZSM-48分子篩是美國Mobil公司在80年代初期開發(fā)的新型高硅鋁比分子篩，具有十元環(huán)線性通道的斜方晶系或假斜方晶系對稱性，相比于之前采用的分子篩具有更小的孔徑。大量研究顯示出以ZSM-48分子篩為主要成分的催化劑在重油的脫蠟降凝中顯示出優(yōu)良的催化效果。中國專利CN101330976A報道了一種高活性ZSM-48分子篩的制備及其在以正構(gòu)ClO為模型化合物的加氫異構(gòu)催化活性評價中顯示出優(yōu)良的活性，對異構(gòu)ClO烷烴具有較高選擇性。CN1703273A通過比較ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32幾種分子篩催化劑對費-托蠟油異構(gòu)脫蠟性能之后發(fā)現(xiàn)ZSM-48優(yōu)于其他幾種分子篩。CN102245294A將ZSM-48與ZSM-23混合后能夠在保持異構(gòu)烷烴選擇性的前提下提高轉(zhuǎn)化率。同樣CN1703490A和CN1703491A將Beta和ZSM-48分子篩催化劑形成串聯(lián)工藝應(yīng)用于費-托蠟脫蠟降凝生產(chǎn)潤滑油，其反應(yīng)結(jié)果優(yōu)于僅使用ZSM-48分子篩催化劑的單段工藝?？傮w來看，采用ZSM-48與其他分子篩(例如Beta)聯(lián)合使用能夠獲得更優(yōu)良的加氫異構(gòu)性能，但是目前的研究還只是將以ZSM-48為主體的分子篩催化劑應(yīng)用于潤滑油的生產(chǎn)。而經(jīng)過加氫處理的植物油中含有大量的長鏈烷烴，可以添加到汽柴油中作為調(diào)和組分，由于其中的長鏈烷烴主要是直鏈烷烴，其凝點不夠低，大大限制了在寒冷地區(qū)的使用。中國專利201110425819. 9介紹了植物油的加氫處理，雖然專利中也涉及到了對加氫后汽柴油組分的異構(gòu)降凝處理，但是其效果并不是太明顯。而采用以ZSM-48為主體的分子篩催化劑對植物油加氫處理后得到的汽柴油組分油品進行異構(gòu)降凝尚未有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種長鏈烷烴加氫異構(gòu)降凝的方法及其催化劑，其特征還在于原料油還可以是，以生產(chǎn)高品質(zhì)，低凝點的柴油為目標(biāo)，實現(xiàn)了對經(jīng)過加氫處理的植物油、費-托蠟油或潤滑油的加氫異構(gòu)處理，整個工藝過程簡單易操作，生產(chǎn)過程環(huán)保節(jié)能。通過對油品的加氫異構(gòu)處理，大幅度降低了汽柴油餾分油的凝點，提高了油品的品質(zhì)，拓寬了其使用范圍，使其能在低溫作業(yè)環(huán)境中保證油品的流動性。具體來講本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟 采用單段或兩段串聯(lián)加氫異構(gòu)工藝流程，在加氫異構(gòu)條件下，控制反應(yīng)壓力為l-12MPa，反應(yīng)溫度為200-380°C，體積空速為O.氫油體積比為200-1200，原料油與氫氣通過加氫異構(gòu)催化劑床層。原料油可以是經(jīng)過加氫處理的植物油，其中植物油包括各種棕櫚油、麻風(fēng)樹油、蓖麻油、大豆油、菜子油、藻類油、橄欖油、花生油、谷物油。原料油還可以是費-托蠟油或經(jīng)過加氫處理的廢潤滑油。加氫異構(gòu)催化劑包括分子篩載體和金屬活性組分，金屬活性組分中的金屬為Pt、Pd、Ni、Ru中的一種或幾種，加氫異構(gòu)催化劑中金屬活性組分的重量為催化劑總重量
O.05wt%-0. 5wt%，得到的加氫異構(gòu)產(chǎn)品具有低凝點、十六烷值高的特點。分子篩載體中采用的分子篩為ZSM-48、ZSM-23、ZSM-22、Beta和Y中的一種或幾種，其中至少含有ZSM-48分子篩，所述的分子篩的硅鋁摩爾比為20-180。分子篩載體中分子篩的總重量為分子篩載體重量的 20wt%_90wt%。生產(chǎn)工藝可以根據(jù)生產(chǎn)要求選擇單段或兩段串聯(lián)的工藝流程。同時，氫氣的循環(huán)利用降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明方法中采用的ZSM-48分子篩具有晶體顆粒小、粒度分布均勻、酸度適宜等特點。相對于大晶粒的分子篩而言，晶體顆粒小的分子篩在加氫異構(gòu)中有效地降低了反應(yīng)物傳質(zhì)的影響，減少二次反應(yīng)和裂化反應(yīng)，有利于提高產(chǎn)品收率和異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性。適宜的酸度分布也為降低裂化反應(yīng)提供了一定的條件。本發(fā)明提供的長鏈烷烴加氫異構(gòu)的方法操作靈活，可以適用于一種或多種原料的加氫異構(gòu)，充分地適應(yīng)市場原料供求的變化。


附圖為一種長鏈烷烴加氫異構(gòu)降凝的生產(chǎn)工藝流程圖。具體實施以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實施例實施例I制備不同Pt/ZSM-48催化劑。將硅鋁摩爾比為33、96、165的三種ZSM-48分子篩與lmol/L的硝酸銨水溶液進行離子交換，重復(fù)三次，保持硝酸銨水溶液的體積和分子篩的質(zhì)量比為20 :1，交換完之后在550°C的空氣氣氛條件下焙燒成氫型ZSM-48分子篩，保證分子篩中鈉離子的重量含量小于O. 5%。采用等體積浸潰法制備負(fù)載型Pt催化劑，采用的金屬Pt前體為氯鉬酸，金屬Pt的重量占催化劑總重量的O. 4%，浸潰完以后經(jīng)過干燥、焙燒和還原制得三種不同的Pt/ZSM-48。實施例2制備Pt/Beta、Pt/ZSM-23、Pt/ZSM-22、Pt/Y 催化劑。選用的 Beta、ZSM-23、ZSM-22,Y型分子篩的硅鋁摩爾比分別為32、46、87、12。根據(jù)實施例I所述的實驗步驟制備負(fù)載型Pt催化劑，采用的金屬Pt前體為氯鉬酸鉀，金屬Pt的重量占催化劑總重量的O. 4%。實施例3Pt-Pd/ZSM-48和Pt-Ru/ZSM-48雙金屬催化劑的制備。將硅鋁摩爾比為120的兩種·ZSM-48分子篩與I. Omol/L的硝酸銨水溶液進行離子交換，重復(fù)三次，保持硝酸銨水溶液的體積和分子篩的質(zhì)量比為20 :1，交換完之后在550°C的空氣氣氛條件下焙燒成氫型ZSM-48分子篩，保證分子篩中鈉離子的重量含量小于O. 5%。采用等體積浸潰法制備負(fù)載型雙金屬催化劑，先浸潰金屬Pd或Ru，采用的金屬Pd前體為硝酸鈀、金屬Ru前體為三氯化釕,金屬Pd或Ru的重量占催化劑總重量的O. 2%，浸潰完之后進行干燥和焙燒，然后再浸潰金屬Pt，采用的金屬Pt前體為氯鉬酸，金屬Pt的重量占催化劑總重量的O. 3%。浸潰完以后經(jīng)過干燥、焙燒和還原制得兩種不同的雙金屬催化劑。實施例4將硅鋁摩爾比為85的ZSM-48分子篩和硅鋁摩爾比為23的Beta分子篩充分混合，保持ZSM-48分子篩和Beta分子篩的重量比為7 :3，記混合后的分子篩為ZB分子篩,米用實施例I中的催化劑制備方法制備負(fù)載型金屬Pt催化劑，選用的金屬Pt前體為硝酸鉬，金屬Pt的重量占催化劑總重量的O. 4%，最后得到Pt/ZB分子篩。實施例5將硅鋁摩爾比為135的ZSM-48分子篩、硅鋁摩爾比為50的Beta分子篩和硅鋁摩爾比為45的ZSM-23分子篩充分混合，保持ZSM-48、Beta、ZSM-23分子篩的重量比8 1 :1，記混合后的分子篩為ZBZ分子篩，將ZBZ分子篩與一定量的三氧化二鋁、聯(lián)結(jié)劑一起擠條，成三葉草形狀的催化劑載體，尺寸為4-10mm，用實施例I中的催化劑制備方法制備負(fù)載型金屬Pt催化劑，選用的金屬Pt前體為硝酸鉬，金屬Pt的重量占催化劑總重量的O. 2%，最后得到Pt/ZBZ分子篩。實施例6將實施例I中制備的三種催化劑應(yīng)用于以十六烷為模型化合物的加氫異構(gòu)反應(yīng)中。將正十六烷溶解在十氫萘中得到原料油，其中正十六烷的質(zhì)量與十氫萘的質(zhì)量比為3 97，控制反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)壓力5. OMPa,空速為I. Oh—1，氫油比為800 : 1，所得到的產(chǎn)物主要是異構(gòu)的長鏈烷烴。反應(yīng)結(jié)果如表I所示，高硅鋁摩爾比的ZSM-48分子篩應(yīng)用到十六烷的加氫異構(gòu)反應(yīng)中會得到較高的液體收率，但是其轉(zhuǎn)化率比較低，而低硅鋁摩爾比的分子篩將導(dǎo)致生成更多的氣體，裂解副反應(yīng)對整個反應(yīng)影響較大。硅鋁摩爾比96的ZSM-48分子篩在反應(yīng)中能將正十六烷選擇催化生產(chǎn)更多的異構(gòu)產(chǎn)物，同時也能相對保持較高的轉(zhuǎn)化率。因此選擇合適硅鋁摩爾比的ZSM-48分子篩在正十六烷加氫異構(gòu)反應(yīng)中具有重要的意義，硅鋁摩爾比適當(dāng)?shù)腪SM-48具有相對豐富的中強酸酸性中心，對整個加氫異構(gòu)反應(yīng)起到促進作用。表I正十六烷在Pt/ZSM-48催化劑加氫異構(gòu)反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種長鏈烷烴加氫異構(gòu)降凝的方法及其催化劑，其特征在于采用單段或兩段串聯(lián)加氫異構(gòu)工藝，在加氫異構(gòu)條件下，控制反應(yīng)壓力為l-12MPa，反應(yīng)溫度為200-380°C，體積空速為O. 2-41Γ1，氫油體積比為200-1200，原料油與氫氣通過加氫異構(gòu)催化劑床層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于原料油是經(jīng)過加氫處理的植物油、費-托蠟油或經(jīng)過加氫處理的廢潤滑油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中植物油包括各種棕櫚油、麻風(fēng)樹油、蓖麻油、大豆油、菜子油、藻類油、橄欖油、花生油、谷物油。
4.用于權(quán)利要求I或2或3所述方法的催化劑，其特征在于，該過加氫異構(gòu)催化劑包括分子篩載體和金屬活性組分，其中金屬活性組分中的金屬為Pt、Pd、Ni、Ru中的一種或幾種，加氫異構(gòu)催化劑中金屬活性組分的重量為催化劑總重量O. 05wt%-0. 5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于分子篩載體中采用的分子篩為ZSM-48、ZSM-23.ZSM-22.Beta和Y中的一種或幾種，其中至少含有ZSM-48分子篩，所采用的分子篩的娃招摩爾比為20-180。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征還在于分子篩載體中分子篩的總重量為分子篩載體重量的20wt%-90wt%。
全文摘要
一種長鏈烷烴加氫異構(gòu)降凝的方法及其催化劑，屬于能源技術(shù)領(lǐng)域。采用單段或兩段串聯(lián)加氫異構(gòu)工藝，在加氫異構(gòu)條件下，原料油與氫氣通過加氫異構(gòu)催化劑床層，其中原料油包括經(jīng)過加氫處理的植物油、費-托蠟油或廢潤滑油，得到的加氫異構(gòu)產(chǎn)品具有低凝點、十六烷值高等特點。采用的加氫異構(gòu)降凝催化劑為分子篩催化劑，包含分子篩載體和金屬活性組分。分子篩的總重量為分子篩載體重量的20wt%-90wt%，金屬活性組分重量為催化劑總重量0.05wt%-0.5wt%。本工藝流程簡單，運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，通過選擇適宜的加氫異構(gòu)條件可以有效地降低原料油的凝點至-10℃～-20℃，保證了油品在低溫條件下的流動性，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C10G45/64GK102942958SQ20121045033
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者梁長海, 汪鐳, 李闖, 陳霄, 張淼 申請人:大連理工大學(xué)