專利名稱：一種費(fèi)托合成定向合成汽油柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成定向合成汽油柴油的方法，具體的說(shuō)，涉及一種利用超重力反應(yīng)器在超重力環(huán)境和催化劑作用下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)定向合成汽油或柴油的方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch process)，又稱 F-T 合成，是以合成氣(CO，CO2 和 H2 的混合氣體)為原料在催化劑和適當(dāng)條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料工藝過(guò)程。傳統(tǒng)的費(fèi)托合成產(chǎn)物主要為直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴和醛醇，以及副產(chǎn)水和二氧化碳，產(chǎn)物組成復(fù)雜，選擇性較差，輕質(zhì)液體烴少。
費(fèi)托合成反應(yīng)已有80余年歷史，現(xiàn)在擁有較大規(guī)模費(fèi)托合成生產(chǎn)能力的有 Sasol, PetroSA, Shell和Oryx公司等。近年來(lái)，隨著石油資源的逐漸耗竭以及世界范圍內(nèi)對(duì)新能源和資源需求的不斷攀升，通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)制備液體燃料或高附加值化學(xué)品的途徑已經(jīng)獲得廣泛認(rèn)可。費(fèi)托合成反應(yīng)的反應(yīng)物，即合成氣，可由煤炭，天然氣，生物質(zhì)經(jīng)氣化或重整等過(guò)程轉(zhuǎn)化而來(lái)。費(fèi)托合成產(chǎn)物的鏈增長(zhǎng)服從聚合機(jī)理，產(chǎn)物的選擇性遵循 Anderson-Schultz-Flory分布。該分布除甲烷和重碳烴類可取得較高的選擇性外，其他產(chǎn)物的選擇性均不高。采用不同類型的反應(yīng)器，如固定床，流化床或漿態(tài)床，對(duì)費(fèi)托合成產(chǎn)物的選擇性幾乎沒(méi)有影響。
超重力分離技術(shù)最早是由英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司(ICI)提出的，在地球上通過(guò)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生加速度大于9. 8m/s2的模擬超重力環(huán)境而加以實(shí)現(xiàn)，被稱為Higee (High “g”，g為地球加速度，=9. 8m/s2)技術(shù)，國(guó)內(nèi)譯為超重力技術(shù)。。EP0023745A3提出超重力旋轉(zhuǎn)床可以用于吸收，解吸，蒸餾等過(guò)程。中國(guó)專利CN1064338A，CN1116146A，CN1116185A突破超重力分離技術(shù)局限性，創(chuàng)新性地提出超重力反應(yīng)技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了將超重力旋轉(zhuǎn)床應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的油田注水脫氧過(guò)程和超細(xì)碳酸鈣的制備。中國(guó)專利CN1507940A，CN1895766A提出在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行烴類催化反應(yīng)并公開(kāi)了在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行烴類全加氫和部分加氫的方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用超重力反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)將各種來(lái)源的合成氣在超重力環(huán)境和催化劑的共同作用下定向合成汽油或柴油的方法，具體的說(shuō)，就是提供一種利用超重力反應(yīng)器選擇性強(qiáng)化費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程定向合成汽油或柴油產(chǎn)品的方法。
費(fèi)-托合成工藝過(guò)程是先將煤、天然氣、煤層氣及生物質(zhì)為原料轉(zhuǎn)化制得的粗合成氣經(jīng)脫硫、脫氧凈化后，依據(jù)采用的費(fèi)-托合成反應(yīng)器，經(jīng)水煤氣變換反應(yīng)調(diào)整H2/CO比合適的合成氣進(jìn)入反應(yīng)器合成各種烴類。
盡管經(jīng)典的ASF規(guī)律能在一定的范圍內(nèi)給出良好的產(chǎn)物分布描述，并被廣泛地用于動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的原始分析中。然而，近年來(lái)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明FT合成的產(chǎn)物分布并不完全遵循ASF分布規(guī)律。反應(yīng)過(guò)程中石蠟等高沸點(diǎn)液體產(chǎn)物在催化劑孔道和催化劑床層的殘留，阻礙產(chǎn)物擴(kuò)散出反應(yīng)環(huán)境，促進(jìn)烯烴再吸附及鏈增長(zhǎng)等二次反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高重質(zhì)烷烴的產(chǎn)率，降低汽柴油的選擇性。提高費(fèi)-托合成反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)和傳熱效率，可以具有以下的優(yōu)點(diǎn)(1)可以有效的減少反應(yīng)器局部過(guò)熱，從而降低甲烷的選擇性；(2)有利于一次反應(yīng)產(chǎn)物的脫離反應(yīng)環(huán)境，從而減少二次反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響，從而提高汽柴油的選擇性；C3)有利于重質(zhì)烴從催化劑孔道和催化劑床層中的提出，從而減少蠟在催化劑孔中的堆積引起的催化劑失活，增加催化劑的使用壽命。
費(fèi)-托合成催化劑通常包括下列三種類型組分主金屬，載體或結(jié)構(gòu)助劑，其他各種助劑和添加劑。其中，主金屬以第八族元素狗、Co、Ni、Ru和1 為主，F(xiàn)e、Co是經(jīng)過(guò)工業(yè)驗(yàn)證的較為理想的費(fèi)-托合成催化劑，目前在工業(yè)中均已成功應(yīng)用。Ru是CO加氫反應(yīng)中催化活性最高的金屬，尤其對(duì)于高分子量的直鏈烷烴的選擇性非常高，但由于其昂貴的價(jià)格， 所以一般只能用作助劑來(lái)改善催化劑的活性和選擇性。Ni的加氫活性僅次于Ru，但主要生成甲烷。Mi則易于生成含氧化合物。
本發(fā)明的費(fèi)托反應(yīng)的催化劑包括各種方法制備的顆粒狀，蜂窩狀或板式的Co基、 Ru基和!^e基等催化劑。
本發(fā)明的一種利用超重力反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成的方法的工藝條件為費(fèi)托合成反應(yīng)在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行，超重力反應(yīng)器的超重力水平為20-300g;反應(yīng)溫度為 1800C _500°C，反應(yīng)壓力為 5-100atm，氣體空速為 lOO-lOOOOOtT1。
本發(fā)明方法所述的超重力反應(yīng)器是指超重力場(chǎng)的重力加速度大于地球引力加速度(g = 9.8m/s2)的各種類型的超重力反應(yīng)器。超重力技術(shù)是過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)中最先受到人們關(guān)注的幾項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)之一。在地球上實(shí)現(xiàn)超重力技術(shù)最簡(jiǎn)便的方法是利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心加速度環(huán)境進(jìn)行模擬而實(shí)現(xiàn)。通過(guò)改變旋轉(zhuǎn)速度和轉(zhuǎn)子半徑來(lái)控制離心加速度即模擬超重力水平的高低，使其值達(dá)到地球重力加速度(g)的幾百或幾千倍以上，此時(shí)，流體受大大超過(guò)地球引力的模擬超重力控制。人們可通過(guò)旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)獲得持續(xù)、穩(wěn)定和可控制的離心力場(chǎng)來(lái)研究超重力科學(xué)和開(kāi)發(fā)利用超重力技術(shù)。超重力技術(shù)是一項(xiàng)強(qiáng)化傳遞與微觀混合過(guò)程的過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，可以大幅度地提高反應(yīng)與分離過(guò)程的效率，顯著縮小反應(yīng)與分離裝置的體積，我國(guó)多年的工業(yè)應(yīng)用示范實(shí)踐表明，超重力設(shè)備具有操作彈性大，開(kāi)停車(chē)容易，占地面積小和空間小、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)強(qiáng)度大等突出優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明的方法是以完全不同于固定床，流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器的方式進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)定向生產(chǎn)汽油和柴油產(chǎn)品的費(fèi)托合成反應(yīng)方法。
本發(fā)明方法的具體過(guò)程包括將費(fèi)托反應(yīng)在超重力場(chǎng)中進(jìn)行，將費(fèi)托反應(yīng)的催化劑固定在超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，在反應(yīng)過(guò)程中催化劑床層始終處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，反應(yīng)物料由超重力反應(yīng)器的入口進(jìn)入，合成氣通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的催化劑床層發(fā)生費(fèi)托反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是以汽油或柴油為主的烴類，在超重力作用下迅速離開(kāi)催化劑床層，由超重力反應(yīng)器出口排出并經(jīng)氣相色譜分析測(cè)定；反應(yīng)物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質(zhì)基合成氣，其組成為CO+CO2+H2，CO+H2, CO2+H2 ；超重力反應(yīng)器的超重力水平為 2-300g ；反應(yīng)溫度為180°C _500°C，反應(yīng)壓力為Ι-lOOatm，氣體空速為lOO-lOOOOOtT1。
本發(fā)明的方法通過(guò)超重力反應(yīng)器中超重力加速度水平調(diào)控，強(qiáng)化調(diào)控反應(yīng)生成物的傳質(zhì)過(guò)程并利用其反應(yīng)分離協(xié)同性，定向調(diào)節(jié)反應(yīng)生成物在反應(yīng)場(chǎng)的停留時(shí)間，從而控制或者抑制二次反應(yīng)發(fā)生，提高特定目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，并且提高催化劑壽命。4
常規(guī)費(fèi)托反應(yīng)受合成過(guò)程鏈增長(zhǎng)轉(zhuǎn)化機(jī)理的限制，目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性相對(duì)較低， 合成副產(chǎn)物較多，正構(gòu)鏈烴的范圍可從Cl至C100。因此，強(qiáng)化產(chǎn)物傳質(zhì)，控制不同產(chǎn)物在反應(yīng)環(huán)境的停留時(shí)間可有效提高目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性。在合成汽柴油時(shí)，選擇適當(dāng)?shù)某亓铀俣龋股傻牡吞枷N迅速離開(kāi)反應(yīng)環(huán)境，抑制加氫或鏈增長(zhǎng)等二次反應(yīng)發(fā)生降低重質(zhì)烴類生成概率，從而提高汽油柴油的選擇性。另外，反應(yīng)環(huán)境中的汽柴油產(chǎn)物分壓的降低將使反應(yīng)向生成低碳烯烴方向移動(dòng)從而進(jìn)一步提高低碳烯烴選擇性。
另外，產(chǎn)物和中間產(chǎn)物在催化劑上停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也是催化劑積碳的原因之一，而積碳是費(fèi)托反應(yīng)催化劑失活的重要原因之一。因此，本發(fā)明可有效抑制催化劑表面積碳生成，提高催化劑壽命。
由于超重力反應(yīng)器具有如下優(yōu)勢(shì)
強(qiáng)化傳質(zhì)。以上反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物與催化劑之間的傳質(zhì)過(guò)程在超重力作用下得到強(qiáng)化，有效減少或消除了擴(kuò)散過(guò)程對(duì)上述反應(yīng)的影響，使生成的產(chǎn)物得以迅速離開(kāi)反應(yīng)環(huán)境，提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性及產(chǎn)率，有效抑制催化劑積碳失活，并促使反應(yīng)物加快向產(chǎn)物方向移動(dòng)，從而提高反應(yīng)效率。
強(qiáng)化傳熱。以上反應(yīng)是放熱反應(yīng)。在放熱反應(yīng)過(guò)程中，及時(shí)排除反應(yīng)熱是至關(guān)重要的。在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行放熱反應(yīng)時(shí)，如果熱量不能及時(shí)被帶出，反應(yīng)溫度容易失控。而在超重力反應(yīng)器中，由于產(chǎn)物在超重力的強(qiáng)化作用下迅速離開(kāi)催化劑床層，反應(yīng)放熱被生成物迅速帶出反應(yīng)區(qū)域，因此易于控制反應(yīng)溫度，適用于以上反應(yīng)。
因此，本發(fā)明利用超重力反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)選擇性地合成特定目標(biāo)產(chǎn)品， 包括汽油和柴油。
本發(fā)明的方法具有反應(yīng)物料轉(zhuǎn)化率高，定向生產(chǎn)汽柴油產(chǎn)品，傳質(zhì)，傳熱性能好， 催化劑壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明所采用的超重力反應(yīng)器的示意圖。
該反應(yīng)器包括
1.反應(yīng)物入口
2.催化劑床層
3.轉(zhuǎn)子
4.產(chǎn)物出口具體實(shí)施方式
費(fèi)托合成催化劑安裝在超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子中，反應(yīng)過(guò)程中催化劑床層始終處于高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)。合成氣由超重力反應(yīng)器的入口進(jìn)入，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的催化劑床層。生成的產(chǎn)物由超重力反應(yīng)器出口排出，并經(jīng)氣相色譜分析測(cè)定。在空速一定的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑床層的轉(zhuǎn)速可以控制產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)環(huán)境的時(shí)間，從而控制產(chǎn)物的選擇性。
實(shí)施例1
合成氣為CCHH2的混合氣，COM2 = 1/2。鈷基費(fèi)托催化劑顆粒放入網(wǎng)狀支撐件內(nèi)固定于超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上。
反應(yīng)的工藝條件如下
合成氣空速JOOOh—1，反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓力1. 5MPa
催化劑床層超重力水平50g
超重力反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成制柴油反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種費(fèi)托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，費(fèi)托合成定向合成汽油柴油的反應(yīng)是在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)的溫度為180°c -500°c，壓力為5-lOOatm，合成氣體積空速為ΙΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1 ；在超重力環(huán)境和催化劑作用下合成氣定向合成汽油或柴油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，所述的合成反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物在離開(kāi)催化劑床層前始終處于環(huán)境加速度大于地球引力加速度g = 9. 8m/s2的反應(yīng)環(huán)境即超重力環(huán)境下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，反應(yīng)物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質(zhì)基合成氣，其組成為CO摩爾比例為20% -80% O
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，所述的催化劑為各種方法制備的各種結(jié)構(gòu)的釕基、鈷基或鐵基催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的費(fèi)托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，所述的催化劑是以蜂窩或板式等結(jié)構(gòu)的整體結(jié)構(gòu)化形式，或以顆粒堆積形式，固定在超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，所述方法的催化劑床層在反應(yīng)過(guò)程中始終處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，其模擬超重力水平為20-300g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成定向合成汽油柴油的方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度為180°C _500°C，壓力為5-100atm，合成氣體積空速為lOO-lOOOOh—1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種費(fèi)托合成定向合成汽油柴油的方法，屬于超重力技術(shù)領(lǐng)域。該方法是合成氣在超重力環(huán)境和催化劑的共同作用下定向合成汽油或柴油，反應(yīng)過(guò)程中催化劑床層以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，反應(yīng)物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質(zhì)基合成氣，超重力反應(yīng)器的超重力水平為20-300g；反應(yīng)溫度為180-500℃，反應(yīng)壓力為5-100atm，氣體空速為100-100000h-1。本發(fā)明的方法具有定向生產(chǎn)汽油柴油產(chǎn)物，傳質(zhì)，傳熱性能好，催化劑壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G2/00GK102504858SQ20111035523
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者初廣文, 張燚, 鄒?？? 陳建峰 申請(qǐng)人:北京中超海奇科技有限公司, 北京化工大學(xué)