專利名稱：一種正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是一種正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
根據(jù)烷烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理，正構(gòu)烷烴可以加氫異構(gòu)轉(zhuǎn)化為與原料分子碳數(shù)相同的異構(gòu)烷烴；也可以通過加氫裂化轉(zhuǎn)化為較原料分子碳數(shù)少的異構(gòu)及正構(gòu)烷烴的混合物。 催化劑對長鏈烷烴異構(gòu)化高的選擇性來源于酸性和金屬的加氫/脫氫性能的平衡，更來源于分子篩載體獨特孔結(jié)構(gòu)的擇形性。適當調(diào)整催化劑的酸性、金屬性、擇形性三功能的相對活性，一方面提高催化劑的加氫活性，則使烷烴脫氫所得的烯烴的濃度增加，同時異構(gòu)得到的烯烴能迅速加氫飽和成烷烴，并且一次裂化所得的烯烴和正碳離子也能迅速被加氫生成飽和烷烴，而使二次裂化反應(yīng)減小。其結(jié)果使原料分子加氫異構(gòu)化起主導(dǎo)作用，裂化產(chǎn)物中加氫異構(gòu)化程度減小，產(chǎn)品將以與原料分子碳數(shù)相同的異構(gòu)烷烴為主。另一方面，選擇合適的分子篩載體，利用其獨特孔道結(jié)構(gòu)和尺寸，對烷基正碳離子中間體異構(gòu)化支鏈重排反應(yīng)進行擇形限制，使體積較大、裂化較快的雙支鏈與三支鏈產(chǎn)物難以形成；同時提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散速度，避免反應(yīng)產(chǎn)物在分子篩內(nèi)部的二次裂化反應(yīng)。再一方面，選擇多種分子篩復(fù)合，可以調(diào)變催化劑的酸性、擇形性，使催化劑具有最適合的性能，提高催化劑的活性。正丁烷異構(gòu)催化劑是一種雙功能催化劑，由酸性載體提供異構(gòu)化/裂化的酸性位，金屬位提供加氫/脫氫功能。它主要利用了分子篩孔道的擇形效應(yīng)，分別體現(xiàn)為對反應(yīng)物的選擇性和對產(chǎn)物的選擇性。另外，在分子進入分子篩內(nèi)孔后，還會受到傳質(zhì)的限制。特別是當反應(yīng)物或產(chǎn)物分子直徑與分子篩孔口直徑接近時，由于受到內(nèi)孔壁場的作用及各種能壘的阻礙，分子在晶內(nèi)的擴散將會受到各種限制。分子篩孔徑或擴散分子直徑的微小變化，都會導(dǎo)致擴散系數(shù)的顯著變化。磷酸硅鋁分子篩是1980年代開發(fā)的一類新型分子篩，其骨架由P04+、A104-及 Si04的四面體組成，具有可交換的陽離子。在磷酸硅鋁分子篩骨架上用硅進行同晶取代， 會使這類材料因骨架上電荷的不平衡而具有酸性。由于其具有一維的孔道結(jié)構(gòu)和中孔的特點，對正構(gòu)烷烴異構(gòu)化具有很高的選擇性。關(guān)于利用磷酸硅鋁分子篩作為載體的異構(gòu)化催化劑在很多文獻專利中已有報導(dǎo)。Y型分子篩是I960年代人工合成的分子篩，具有三維孔道體系。其超籠(八面沸石籠)有4個按四面體取向的十二元環(huán)窗口，Y分子篩籠口孔徑通常為0.74nm。Y型沸石也屬于立方晶系，晶胞參數(shù)a=2. 46^2. 485nm。由于其酸性及裂化活性較無定形硅酸鋁催化劑強， 主要用于煉油工業(yè)的催化裂化過程。Y型分子篩酸類型、酸密度、酸強度、硅鋁比、孔結(jié)構(gòu)及分布等因素對其反應(yīng)活性、選擇性影響顯著。B酸活性中心使烯烴質(zhì)子化形成正碳離子，是 Y型分子篩理想的反應(yīng)活性中心，質(zhì)子化烯烴與供氫分子之間的化學反應(yīng)是反應(yīng)控制步驟。 通過對Y分子篩進行改性，可以調(diào)變質(zhì)子化烯烴的濃度與酸密度。隨著酸密度的增大，質(zhì)子化烯烴的濃度提高，與氣相烯烴或環(huán)烷烴或周圍酸中心上的正碳離子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的可能性增加。
US5135638、US5833837、US67(^937都報道了利用臨氫異構(gòu)化催化劑生產(chǎn)潤滑油的方法，其中使用較多的是SAPO系列分子篩，利用其適宜的酸性中心強度以及10元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)(0. 39x0. 64nm)將原料中的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。由于SAPO系列分子篩在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)上表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，很多專利中都將其用作臨氫異構(gòu)化催化劑并著手通過 定的處理方法提高SAPO系列分子篩的反應(yīng)性能。US20040138051介紹了一種提高SAPO系列分子篩反應(yīng)性能的方法。具體的說是將分子篩負載于硅酸鹽類的多孔物質(zhì)上，利用多孔物質(zhì)將分子篩包裹起來并使其孔道相互連接，這種孔道之間的相互作用會提高整體催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)性能。CN1448480A介紹了一種異構(gòu)脫蠟催化劑。作者針對SAPO系列催化劑制備過程中， 特別是在活性組分的負載時存在的酸性中心被覆蓋從而導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性下降的缺點，提出了一種用有機銨或有機堿在負載貴金屬前對分子篩進行改性處理的方法。通過此方法就可以將分子篩上的酸性中心保護起來，再用常規(guī)方法負載金屬，最后將酸性中心釋放出來，從而得到酸性較強、活性和選擇性較高、穩(wěn)定性良好的異構(gòu)脫蠟催化劑。用酸溶液對分子篩進行處理達到提高反應(yīng)性能的目的在許多專利中已有所報道。 CN105970IA、CN1105646A、CN1179994都介紹了采用酸溶液對β分子篩進行處理的方法，脫除骨架中部分鋁，從而提高了加氫裂化的反應(yīng)性能。CN1245090介紹了一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-I)的改性方法，將合成出的TS-I分子篩、酸性化合物和水混合均勻，在15 60°C下反應(yīng)10分鐘 3小時，然后將經(jīng)過酸處理過的TS-I分子篩、有機堿和水混合均勻，所得混合物放入密閉反應(yīng)釜中，在100 200°C和自生壓力下反應(yīng)2小時 8天后將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥。通過以上的處理方法脫除了部分分子篩孔道中的非骨架鈦，減少了氧化劑的無效分解，從而提高了其催化氧化活性。CN1415704A介紹了一種貴金屬加氫裂化催化劑。催化劑以改性Y分子篩為載體， 將其經(jīng)過水熱處理后置于含有H+離子的水溶液中進行酸處理溶液pH為1 6，酸處理溫度為30 100°C，處理時間0. 2 5小時后，進行過濾，然后重復(fù)進行酸處理及過濾1 4 次。處理過后的分子篩硅鋁比提高，酸度下降，從而提高了催化劑的熱穩(wěn)定性、中油選擇性以及抗硫、氮的能力。CN 100448536C提供的臨氫異構(gòu)化催化劑是由酸性溶液改性的磷酸硅鋁分子篩 (SAP0-1I)與第VIII族貴金屬組成，其中貴金屬的重量含量為0. 05-5. 0%，優(yōu)選的貴金屬重量含量為0. 1-2. 0%，最佳的貴金屬重量含量為0.廣1.00%。其中第VIII族貴金屬由Pt、Pd、 Ir中的一種或兩種構(gòu)成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑及其制法和應(yīng)用，將Y分子篩改性并加入含有SAPO系列分子篩中，通過調(diào)控酸處理的過程，得到一種具有高異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)化產(chǎn)物收率的催化劑。為了實現(xiàn)解決上述技術(shù)問題的目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案
本發(fā)明的一種正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑，特征在于催化劑由5 35%重量改性Y分子篩、45 75%重量的SAP0-11分子篩、分散于改性Y分子篩和SAP0-11分子篩上的0. 05-5. 0%重量的貴金屬活性組分、重量含量為0. 05-5. 0%的助活性金屬組分錫和1(Γ20%重量的氧化鋁粘結(jié)劑組成。本發(fā)明的正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑，所述的改性Y分子篩為氯化稀土改性NaY分子篩，稀土金屬氧化物在改性Y分子篩中的重量含量為0. 5-20%,改性方式為溶液浸漬法。本發(fā)明的正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑的制備方法，是采用改性Y分子篩加入到含有 SAP0-11分子篩中，能夠調(diào)整含有SAP0-11分子篩的催化劑酸性，進而控制異構(gòu)化反應(yīng)在適度范圍內(nèi)發(fā)生，另外，通過改性Y分子篩加入，使烷烴分子更容易產(chǎn)生反應(yīng)過程所需的正碳離子，同時由于改性Y分子篩有較大孔道，可以有效減少分子篩內(nèi)部堵塞的孔道，改變催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)，通過改性調(diào)整Y分子篩的孔徑，調(diào)變分子篩的孔容，改善孔道對反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的擴散限制，從而有效異構(gòu)化反應(yīng)的進行，得到高收率的異構(gòu)產(chǎn)物。具體的制備方法為
(1)對商品NaY進行改性取NaY分子篩與混合稀土金屬氧化物含量為15%_35%的氯化稀土溶液按照質(zhì)量比1 :3混合；在20-95°C下攪拌5分鐘小時，優(yōu)選的處理溫度為 20-850C ；然后過濾，將濾餅烘干，然后再550°C焙燒廣3小時；用去離子水洗滌脫除分子篩中所含的鈉離子；
(2)按照配方要求，取定量脫除模板劑的磷酸硅鋁SAP0-11分子篩與定量的改性Y分子篩混合，加入定量粘結(jié)劑，通過成型設(shè)備制備成反應(yīng)所要求形狀的載體，載體形狀可以是圓柱形、球型、三葉草型、四葉草型或微球型等；
(3)按照配方要求，在載體上負載第VIII族貴金屬活性組分及助活性金屬組分，具體負載方法為在550°C干燥焙燒得催化劑。所說的氯化稀土是指工業(yè)用于催化裂化的氯化稀土，其中稀土金屬氧化物的質(zhì)量含量大于45%。該氯化稀土應(yīng)符合國家標準GB/T 4148-2003規(guī)范。方法步驟(3)所使用的活性金屬組分包括第VIII族貴金屬由Pt、Pd、Ir中的一種或兩種構(gòu)成。其中貴金屬的重量含量為0. 05-2. 0%，優(yōu)選的重量含量為0. Γ1. 5%。本發(fā)明所提供的方法步驟C3)所說的負載金屬的方法，以氨絡(luò)合物、羰基絡(luò)合物或它們的混合物等前體化合物為原料，采用包括浸漬、沉淀、沉積、添加粘合劑粘合、機械壓合方法，實現(xiàn)第VIII族貴金屬和具有AEL分子篩結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩及改性Y分子篩的
纟口口。本發(fā)明所提供的方法步驟C3)所使用的助活性金屬組分包括第IV族金屬Sn構(gòu)成?？梢圆捎缅a的氯化物、金屬酸鹽等前體化合物為原料。其中錫的重量含量為催化劑總重量的0. 05-2. 0%，優(yōu)選的重量含量為0. Γ1. 5%?？梢园ńn、沉淀、沉積方法將助活性金屬組分擔載到催化劑上。本發(fā)明所提供的催化劑由5 35%重量的改性Y分子篩、45 75%重量的SAP0-11分子篩、0. 05-2. 0%的貴金屬活性組分、助活性金屬組分錫的重量含量為0. 05-5. 0%和15 20% 重量的氧化鋁粘結(jié)劑組成。本發(fā)明所提供的催化劑在用于反應(yīng)前要經(jīng)過還原處理，還原處理可用現(xiàn)有的催化劑還原方法實現(xiàn)，即通過采用氫氣等還原性氣體或液體還原劑與催化劑接觸還原催化劑。本發(fā)明所提供的催化劑可廣泛應(yīng)用于石油餾分的加工過程，如催化脫蠟、異構(gòu)降凝、烴類脫氫、異構(gòu)脫蠟等過程。
本發(fā)明采用固定床反應(yīng)器評價所述催化劑，催化劑裝填量為IOml，進料前對催化劑進行還原處理，反應(yīng)液體原料正丁烷由壓力泵進料，與氫氣混合后進入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)。還原條件是氫氣壓力0. 01-0. 5MPa、溫度300-550°C、時間1- 小時。反應(yīng)條件是壓力3. 0 -15MPa、溫度^0-400°C、反應(yīng)原料液體體積空速0. 3-aT1、氫油體積比(氫氣/反應(yīng)原料液體)500-2000。這些技術(shù)方案，包括改進的技術(shù)方案以及進一步改進的技術(shù)方案也可以互相組合或者結(jié)合，從而達到更好的技術(shù)效果。通過采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下的有益效果
本發(fā)明的正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑及其制法和應(yīng)用，采用改性Y分子篩加入到含有 SAP0-11分子篩中，能夠調(diào)整含有SAP0-11分子篩的催化劑酸性，進而控制異構(gòu)化反應(yīng)在適度范圍內(nèi)發(fā)生，另外，通過改性Y分子篩加入，使烷烴分子更容易產(chǎn)生反應(yīng)過程所需的正碳離子，同時由于改性Y分子篩有較大孔道，可以有效減少分子篩內(nèi)部堵塞的孔道，改變催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)，通過改性調(diào)整Y分子篩的孔徑，調(diào)變分子篩的孔容，改善孔道對反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的擴散限制，從而有效異構(gòu)化反應(yīng)的進行，得到高收率的異構(gòu)產(chǎn)物。
具體實施例方式實施例1
取市售NaY分子篩150克，用混合稀土金屬氧化物質(zhì)量含量為30%的氯化混合稀土溶液80ml和200ml去離子水進行浸漬，在25°C下混合攪拌，進行交換改性2小時，110下干燥 2小時，粉碎后，在500°C下焙燒4小時后，然后在室溫下用25°C的200ml去離子水洗滌1小時，過濾，濾餅經(jīng)120°C干燥，得到改性Y分子篩，稀土金屬氧化物含量為12.4%，簡稱Yl備用。氯化稀土為包頭稀土公司用于催化裂化的氯化稀土工業(yè)品，其中稀土金屬氧化物的含量大于45%。實施例2
取市售NaY分子篩150克，用混合稀土金屬氧化物質(zhì)量含量為35%的氯化混合稀土溶液80ml和200ml去離子水進行浸漬，在25°C下混合攪拌，進行交換改性2小時，110°C下干燥2小時，粉碎后，在500°C下焙燒4小時后，用室溫的200ml去離子水洗滌，1小時，過濾， 濾餅經(jīng)120°C干燥，得到改性Y分子篩，其中稀土金屬氧化物含量為18. 6%，簡稱Y2備用。實施例3
取市售NaY分子篩150克，用混合稀土金屬氧化物質(zhì)量含量為15%的氯化混合稀土溶液80ml和200ml去離子水進行浸漬，在25°C下混合攪拌，進行交換改性2小時，110°C下干燥2小時，粉碎后，在500°C下焙燒4小時后，用室溫的200ml去離子水洗滌，1小時，過濾， 濾餅經(jīng)120°C干燥，得到改性Y分子篩，稀土金屬氧化物含量為6. 2%，簡稱TO備用。實施例4
取市售NaY分子篩150克，用混合稀土金屬氧化物質(zhì)量含量為5%的氯化混合稀土溶液 80ml和200ml去離子水進行浸漬，在25°C下混合攪拌，進行交換改性2小時，110°C下干燥2 小時，粉碎后，在500°C下焙燒4小時后，用室溫的200ml去離子水洗滌，1小時，過濾，濾餅經(jīng)120°C干燥，得到改性Y分子篩，其中稀土金屬氧化物含量為2. 4%，簡稱W備用。實施例5 8取市售的SAP0-11分子篩65克，與上述改性Y分子篩10克，與35克SB粉、3克田菁粉混合均勻。量取5克60wt%的濃硝酸和60毫升水混合均勻后加入上述混合粉末，充分混捏后在擠條機上擠出圓柱型條，然后在120°C下干燥8小時，空氣氣氛中550°C焙燒4小時。 得到成型分子篩載體M。按照上述方法步驟制備不同含量SAP0-11分子篩的載體Ml、見表1。表1 載體組成
ffiS MIMlVV Ji簡稱SAPO-Iim 種瓶含 .矍,%mm%I65 IO25M2 15 (Yl)20Ml375 5 (Y4)20M2.445 35 ( Y3)20M3.555 I 30CY2)15M4
制備的SAP0-11分子篩的載體，田菁粉和硝酸被高溫焙燒分解；SB是水合氧化鋁，高溫焙燒分解為氧化鋁。實施例9 12
將成型的分子篩載體50克，粉碎至20-40目，用氯鉬酸溶液H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0. 060g)進行飽和浸漬8小時，然后在120°C下干燥8小時，在空氣氣氛中500°C焙燒8小時，再用四氯化錫溶液(每mL含Sn0.06g)進行飽和浸漬8小時，然后在120°C下干燥4小時，在空氣氣氛中500°C焙燒4小時，得含不同Pt、Sn含量的本發(fā)明催化劑。制備的催化劑組成見表2。表2 催化劑組成
編號鉑含量，%錫含量，%載體，簡稱11. 55. 0M1-121. 02. 0M21-230. 51. 0M31-340. 50. 6M41-450. 30. 4Ml1-560. 10. 15M41-670. 40. 6M21-780. 750. 8Ml1-8
實施例13
取上述制備的催化劑IOmL其用于正丁烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的結(jié)果見表3。反應(yīng)條件反應(yīng)壓力=5MPa，正丁烷進料液體空速=Itf1,氫油比(氫氣流量/正丁烷進料量)=1200，反應(yīng)溫度為300°C。表3 反應(yīng)結(jié)果
催化劑樣品反應(yīng)溫度，'C轉(zhuǎn)化率，%選擇性，%簡稱13009086. 41-1230091. 290. 41-233008991. 11-3430092. 392. 31-4530088. 991. 51-權(quán)利要求
1.一種正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑，其特征是催化劑由5 35%重量改性Y分子篩、 45 75%重量的SAP0-11分子篩、分散于改性Y分子篩和SAP0-11分子篩上的0. 05-5. 0%重量的貴金屬活性組分、重量含量為0. 05-5. 0%的助活性金屬組分錫，和1(Γ20%重量的氧化鋁粘結(jié)劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑，其特征是所述的改性Y分子篩為氯化稀土改性NaY分子篩，稀土金屬氧化物在改性Y分子篩中的重量含量為0. 5-20%，改性方式為溶液浸漬法。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑，其特征是氯化稀土主要元素的鑭在改性Y分子篩中的重量含量為0. 5-14%。
4.一種權(quán)利要求1所述正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征是包括(1)對商品NaY進行改性取NaY分子篩與混合稀土金屬氧化物含量為15%_35%的氯化稀土溶液按照質(zhì)量比1 :3混合；在20-95°C下攪拌5分鐘小時，優(yōu)選的處理溫度為 20-850C ；然后過濾，將濾餅烘干，然后再550°C焙燒廣3小時；用去離子水洗滌脫除分子篩中所含的鈉離子；(2)按照配方要求，取定量脫除模板劑的磷酸硅鋁SAP0-11分子篩與定量的改性Y分子篩混合，加入定量粘結(jié)劑，通過成型設(shè)備制備成反應(yīng)所要求形狀的載體，載體形狀可以是圓柱形、球型、三葉草型、四葉草型或微球型等；(3)按照配方要求，在載體上負載第VIII族貴金屬活性組分及助活性金屬組分，具體負載方法為在500-600°C干燥焙燒得催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征是所述的氯化稀土是指工業(yè)用于催化裂化的氯化稀土，其中稀土金屬氧化物的質(zhì)量含量大于45%，符合國家標準GB/T 4148-2003規(guī)范。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征是所述的步驟(3)所使用的活性金屬組分為第VIII族貴金屬由Pt、Pd、Ir中的一種或兩種構(gòu)成，其中貴金屬的重量含量為 0. 05-2. 0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征是所述的方法步驟(3)的負載金屬的方法， 以氨絡(luò)合物、羰基絡(luò)合物或它們的混合物等前體化合物為原料，采用包括浸漬、沉淀、沉積、 添加粘合劑粘合、機械壓合方法，實現(xiàn)第VIII族貴金屬和具有AEL分子篩結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩及改性Y分子篩的結(jié)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征是所述的方法步驟C3)所使用的助活性金屬組分為Sn。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備方法，其特征是所述的Sn包括錫的氯化物、金屬酸鹽前體化合物，其中錫的重量含量為催化劑總重量的0. 05-2. 0%，采用浸漬、沉淀、沉積方法將助活性金屬組分擔載到催化劑上。
10.一種權(quán)利要求1所述正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑在石油餾分的加工過程的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種正丁烷臨氫異構(gòu)化催化劑及其制法和應(yīng)用，催化劑由5~35%重量改性Y分子篩、45~75%重量的SAPO-11分子篩、分散于改性Y分子篩和SAPO-11分子篩上的0.05-5.0%重量的貴金屬活性組分、重量含量為0.05-5.0%的助活性金屬組分錫，和10~20%重量的氧化鋁粘結(jié)劑組成。通過改性Y分子篩加入，使烷烴分子更容易產(chǎn)生反應(yīng)過程所需的正碳離子，同時由于改性Y分子篩有較大孔道，可以有效減少分子篩內(nèi)部堵塞的孔道，改變催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)，通過改性調(diào)整Y分子篩的孔徑，調(diào)變分子篩的孔容，改善孔道對反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的擴散限制，從而有效異構(gòu)化反應(yīng)的進行，得到高收率的異構(gòu)產(chǎn)物。
文檔編號C10G45/64GK102500413SQ20111032608
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者龔旭輝 申請人:洛陽市科創(chuàng)石化科技開發(fā)有限公司