專利名稱：一種合成液態(tài)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固定床的費托合成方法。
背景技術(shù)：
通過費-托(Fischer-Tropsch)合成反應(yīng)可以大規(guī)模地制取潔凈燃料和其它高附加值化學(xué)品，而費托合成的原料合成氣(⑶和仏)來源廣泛，可以由煤炭、天然氣、生物質(zhì)經(jīng)過氣化得到，因此這條技術(shù)路徑受到世界能源化工行業(yè)的極大關(guān)注，許多國際能源公司分別開發(fā)了以費托合成為核心的合成油工藝。采用列管式固定床反應(yīng)器費托合成技術(shù)，具有工程技術(shù)簡單的特點，而且固定床反應(yīng)器可以降低毒物對整體催化劑的影響，合成產(chǎn)品以蠟為主具有較高的高附加值，不存在產(chǎn)品和催化劑的分離問題。但固定床反應(yīng)器也存在一些局限性，例如反應(yīng)放熱的移出問題，使催化劑容易發(fā)生超溫而失效，因此反應(yīng)器的傳熱控制是固定床費托合成的關(guān)鍵技術(shù)之一。CN1736574A公開了一種無熱點列管式固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器是在反應(yīng)管中增加一套冷卻內(nèi)管，冷卻介質(zhì)可以在反應(yīng)管中內(nèi)管和反應(yīng)器殼層內(nèi)流動取熱，此方案可以增加熱交換面積，可以減小催化劑床層的徑向溫差、有效解決傳熱問題。US5786393公開了一種轉(zhuǎn)化合成氣的液相方法,為了消除固定床費托合成造成的熱點，在固定床反應(yīng)器中加入了惰性液體促進(jìn)取熱。惰性液體可以與反應(yīng)原料氣同向或反向進(jìn)入催化劑床層，在反應(yīng)過程中惰性液體部分氣化以吸收反應(yīng)熱，在反應(yīng)器后的第一個分離器中未反應(yīng)的原料氣和氣態(tài)產(chǎn)品被分離出去，液體產(chǎn)品和惰性液體經(jīng)過加熱進(jìn)入第二分離器，惰性液體被加熱以氣體形式分離出來，冷卻后循環(huán)回反應(yīng)器入口，液體產(chǎn)物從分離器下段導(dǎo)出。采用這種工藝可以明顯改善固定床反應(yīng)器的傳熱性能，可以增加C5+烴類收率。這種液體再循環(huán)的方式可以明顯改善固定床傳熱,但惰性液體的加入明顯會增加反應(yīng)器的總壓降。 通過串聯(lián)反應(yīng)器的方法也可以改善固定床費托合成的性能。串聯(lián)反應(yīng)器可以使每個反應(yīng)器在壓降不變的前提下，提高流體的質(zhì)量通量，從而改善傳熱。CN1611565A公開的方法中，就是采用兩段費托合成反應(yīng)器，每段反應(yīng)器均有自己的循環(huán)系統(tǒng)，實現(xiàn)較高的流體通量并控制每段的催化轉(zhuǎn)化的活性，達(dá)到了改善固定床費托合成傳質(zhì)和傳熱的目的。CN101186050A公開了一種提高液態(tài)烴選擇性的方法，是將兩個固定床費托合成單元串連，并將第一段反應(yīng)器得到的部分液態(tài)產(chǎn)物導(dǎo)入第二反應(yīng)器，采用這種方法可將C5+收率提高1.2個百分點。CN1662476A不僅采用了多段反應(yīng)器串連形式，還在每段反應(yīng)器導(dǎo)入惰性流體介質(zhì)，得到了非常高的熱效率和大于90%的C5+碳效率。CN101085930A公開了一種利用固定床裝置進(jìn)行費托合成的方法，它由兩組首尾相串連的固定床組成，與傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器不同之處在于每組固定床包括反應(yīng)器、加熱器、套管、換熱器和三相分離器，原料氣從反應(yīng)器底部引入，冷卻介質(zhì)在反應(yīng)器下部吸熱上部放熱，這種方案可以有效解決反應(yīng)放熱的導(dǎo)出和溫度分布梯度過大等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的合成液態(tài)烴的方法，既解決了串聯(lián)式反應(yīng)器總壓降高的問題，又解決了并聯(lián)式反應(yīng)器不能分段控制反應(yīng)深度的問題。本發(fā)明所提供的合成液態(tài)烴的方法包括以下步驟(I)原料合成氣與循環(huán)氣混合后進(jìn)入第一級反應(yīng)器，與鈷基費托合成催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，(2)第一級反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與第二級反應(yīng)器的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)入熱高壓分離器，分離得到重質(zhì)烴類物流和氣相物料I，氣相物料I經(jīng)冷卻進(jìn)入冷高壓分離器，分離得到氣相物料I1、油、和水，(3)氣相物料II經(jīng)過循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)至第一級反應(yīng)器和第二級反應(yīng)器入口，第二級反應(yīng)器中裝填鈷基費托合成催化劑?！ぴ诒景l(fā)明所述的方法中，所述的費托合成裝置采用兩級反應(yīng)器。第一反應(yīng)器或第二級反應(yīng)器均可為一個反應(yīng)器或者2-4個并聯(lián)的反應(yīng)器，第一級反應(yīng)器和第二級反應(yīng)器的體積比為1: 5 5 : 1，優(yōu)選為1: 2 2 :1。所述的重質(zhì)烴類物流為Cic1-Cicici,氣相物料I中包括輕質(zhì)烴、未轉(zhuǎn)化的原料氣和水，氣相物料II為未轉(zhuǎn)化的原料氣、氣相烴類產(chǎn)品、以及少量co2。在本發(fā)明所述的方法中所采用的鈷基費托合成催化劑的粒度為O. 5 5mm，優(yōu)選為1. O 3. 0mm。以氧化物計，鈷金屬組分含量為催化劑中質(zhì)量含量為I 60%，優(yōu)選為5 50%。催化劑中含有金屬和非金屬元素的一種或者多種助劑。催化劑可以用沉淀、浸潰等制備方法制備，需要在合適的干燥和焙燒條件下處理一定時間。催化劑的形狀可以是柱狀、球狀、空心球、環(huán)狀、馬鞍狀、三葉型條、四葉型條等。所述第一級反應(yīng)器和第二級反應(yīng)器均采用列管式固定床反應(yīng)器，。反應(yīng)器中排列有500 10000根甚至更多根反應(yīng)管，每根反應(yīng)管的直徑在20 60mm，優(yōu)選為25 50mm，長度為4 15m,優(yōu)選為6 12m。也可以采用其它形式的固定床反應(yīng)器。所述第一級反應(yīng)器中反應(yīng)條件為壓力為I 5MPa，溫度為150 300°C，新鮮氣氣時空速為400 30001^，H2與CO摩爾比例為I 3，循環(huán)氣與新鮮氣比例為I 10 ;優(yōu)選第一級反應(yīng)器的反應(yīng)條件反應(yīng)壓力為2 4MPa，溫度為180 230°C，氣時空速為600 2000^1, H2與CO摩爾比例為1. 8 2. 5，循環(huán)氣與新鮮氣比例為2 6。所述第二級反應(yīng)器反應(yīng)條件為壓力為I 5MPa，溫度為150 300°C，氣時空速為1000 SOOOtT1，H2與CO摩爾比例為I 3 ;優(yōu)選第二級反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)壓力為2 4MPa，溫度為190 250°C，氣時空速為2000 60001Γ1，H2與CO摩爾比例為1. 8。在本發(fā)明所述方法的實施過程中，可以通過調(diào)整每一級反應(yīng)器的工藝參數(shù)，合理控制原料氣的轉(zhuǎn)化率?？刂频谝患壏磻?yīng)器的原料氣中CO轉(zhuǎn)化率不大于60%，優(yōu)選為50%以下?？刂频诙壏磻?yīng)器的原料氣中CO轉(zhuǎn)化率不大于60%。優(yōu)選為50%以下。在本發(fā)明所述的方法中H2和C0(合成氣)可以通過煤、天然氣、浙青、石油焦、有機(jī)物制取，但必須經(jīng)過凈化脫除其所含的硫、氮、氧、羰基化合物等對費托合成催化劑有毒害作用的物質(zhì)。采用本發(fā)明所述的方法既具備了串聯(lián)式兩段反應(yīng)器的優(yōu)點，可以控制每級的反應(yīng)深度，從而控制反應(yīng)熱量，最大限度地降低出現(xiàn)溫度失控、反應(yīng)器結(jié)焦的風(fēng)險，也具備了并列式反應(yīng)器的優(yōu)點，只需要一套后分離系統(tǒng)，同時避免了串聯(lián)式反應(yīng)器總壓降大的問題，具有費托合成活性和選擇性高，反應(yīng)器壓降小，反應(yīng)操控空間大，工藝設(shè)備簡單的特點。


附圖是本發(fā)明所述合成液態(tài)烴方法的流程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不因此受到任何限制，圖中省略了許多設(shè)備，如泵、換熱器、壓縮機(jī)等，但這對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。如附圖所示，經(jīng)過凈化的合成氣I與循環(huán)氣2混合后進(jìn)入第一級反應(yīng)器3，與含鈷基的費托合成催化劑接觸后進(jìn)行反應(yīng)，第一級反應(yīng)器流出物從反應(yīng)器3底部導(dǎo)出，與第二級反應(yīng)器出口物料混合后，混合物料4進(jìn)入熱高壓分離器6，分離出液相為重質(zhì)烴類15從熱高壓分離器6底部導(dǎo)出，分離所得氣相I經(jīng)過冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器7。在冷高壓分離器7進(jìn)行三相分離后，所得氣相II (8)除少量以尾氣10形式排放外，其余氣相II (9)均進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)16，增壓后氣相II (2)送至第一反應(yīng)器3和第二反應(yīng)器5與費托合成催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。冷高壓分離器7的液相11進(jìn)入分離器12分離出液態(tài)烴13和水14導(dǎo)出裝置。實施例1實施例中所用的費托合成催化劑的制備過程如下取氧化鋁粉，滴加蒸餾水至初潤濕，記下消耗水的體積，然后 按Co含量(氧化物計)27重量％計算，配制出硝酸鈷浸潰液。接著以此溶液浸潰氧化鋁至初潤濕，靜置8小時，然后于120°C干燥4小時，在馬福爐內(nèi)450°C焙燒4小時制得催化劑。催化劑的粒度范圍1. 5 2. 5mm。本實施例采用附圖所示工藝流程。第一級反應(yīng)器催化劑體積與第二級反應(yīng)器催化劑體積比為1:1。新鮮原料氣在表I所列的工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)。表I工藝條件
工藝條件第一級反應(yīng)器第二級反應(yīng)器
溫度，V200210
壓力，MPa33
氣時空速，IT1 0004000
循環(huán)氣與新鮮氣比例 3(全部為循環(huán)氣)采本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)器總壓降為常規(guī)串聯(lián)方式的一半，反應(yīng)器溫度梯度小，第一級反應(yīng)器的CO轉(zhuǎn)化率控制不高于50%，第二級反應(yīng)器的CO轉(zhuǎn)化率控制在40%以上，總轉(zhuǎn)化率在92 %以上，反應(yīng)結(jié)果為甲烷產(chǎn)率低于8 %，C5+產(chǎn)率為88 %，催化劑的油品收率為IlOgZlmjw/h，其中C2tl+產(chǎn)品占液態(tài)烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%。實施例2
實施例中所用的費托合成催化劑的制備過程如下取氧化鋁粉，滴加蒸餾水至初潤濕，記下消耗水的體積，然后按Co含量(氧化物計)32重量％計算，配制出硝酸鈷浸潰液。接著以此溶液浸潰氧化鋁至初潤濕，靜置8小時，然后于120°C干燥4小時，在馬福爐內(nèi)450°C焙燒4小時制得催化劑。催化劑的粒度范圍1. 5 2. 5mm。本實施例采用附圖所示工藝流程。第一級反應(yīng)器催化劑體積與第二級反應(yīng)器催化劑體積比為1: 1.2。新鮮原料氣在表2所列的工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)。表2工藝條件
權(quán)利要求
1.一種合成液態(tài)烴的方法，包括如下步驟 (1)原料合成氣與循環(huán)氣混合后進(jìn)入第一級反應(yīng)器，與鈷基費托合成催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)， (2)第一級反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與第二級反應(yīng)器的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)入熱高壓分離器，分離得到重質(zhì)烴類物流和氣相物料I，氣相物料I經(jīng)冷卻進(jìn)入冷高壓分離器，分離得到氣相物料I1、油、和水， (3)氣相物料II經(jīng)過循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)至第一級反應(yīng)器和第二級反應(yīng)器入口，第二級反應(yīng)器中裝填鈷基費托合成催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)器或第二級反應(yīng)器可為一個反應(yīng)器或者2-4個并聯(lián)的反應(yīng)器，第一級反應(yīng)器和第二級反應(yīng)器的體積比為1: 5 5 :1。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，第一級反應(yīng)器和第二級反應(yīng)器的體積比為1: 2 2 :1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，重質(zhì)烴類物流為Cic1-Cicici,氣相物料I中包括輕質(zhì)烴、未轉(zhuǎn)化的原料氣和水，氣相物料II為未轉(zhuǎn)化的原料氣、氣相烴類產(chǎn)品、以及少量CO2。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈷基費托合成催化劑粒度為O.5 5mm,以氧化物計，催化劑中鈷金屬組分的質(zhì)量含量為I 60%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鈷基費托合成催化劑粒度為1.O 3mm,以氧化物計，催化劑中鈷金屬組分的質(zhì)量含量為5 50%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一級反應(yīng)器和第二級反應(yīng)器均采用列管式固定床反應(yīng)器，每根反應(yīng)管的直徑在20 60mm,長度為4 15m。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一級反應(yīng)器中反應(yīng)條件為壓力為I 5MPa，溫度為150 300°C，新鮮氣氣時空速為400 3000h_1, H2與CO摩爾比例為I 3，循環(huán)氣與新鮮氣比例為I 10 ; 第二級反應(yīng)器反應(yīng)條件為壓力為I 5MPa，溫度為150 300°C，氣時空速為1000 SOOOtr1，H2與CO摩爾比例為I 3。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，第一級反應(yīng)器的反應(yīng)條件反應(yīng)壓力為2 4MPa,溫度為180 230°C，氣時空速為600 2000^1, 與CO摩爾比例為1. 8 2. 5，循環(huán)氣與新鮮氣比例為2 6 ; 第二級反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)壓力為2 4MPa，溫度為190 250°C，氣時空速為2000 eoooh—1，H2與CO摩爾比例為1. 8。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，控制第一級反應(yīng)器的原料氣中CO轉(zhuǎn)化率不大于60%，控制第二級反應(yīng)器的原料氣中CO轉(zhuǎn)化率不大于60%。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，控制第一級反應(yīng)器的原料氣中CO轉(zhuǎn)化率為50%以下，控制第二級反應(yīng)器的原料氣中CO轉(zhuǎn)化率為50%以下。
全文摘要
一種合成液態(tài)烴的方法，原料合成氣與循環(huán)氣混合后進(jìn)入第一級反應(yīng)器，進(jìn)行費托合成反應(yīng)，第一級反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與第二級反應(yīng)器的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，分離所得的氣相物料大部分經(jīng)過循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)至第一級反應(yīng)器和第二級反應(yīng)器入口。本發(fā)明采用的工藝既具備了串聯(lián)式兩段反應(yīng)器的優(yōu)點，可以分段控制反應(yīng)的深度，也具備了并列式反應(yīng)器的優(yōu)點，只需要一套分離系統(tǒng)，具有費托合成活性和選擇性高，反應(yīng)器壓降小，反應(yīng)操控空間大，工藝設(shè)備簡單的特點。
文檔編號C10G2/00GK103059898SQ20111032456
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者徐潤, 胡志海, 吳昊, 聶紅, 李猛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院