專利名稱：一種煤焦油加氫生產(chǎn)燃料油的催化劑裝填方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的裝填方法，該方法適用于煤焦油加氫處理制備清潔燃料油的過(guò)程。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，對(duì)燃料油品的需求越來(lái)越多。石油屬于不可再生能源，正面臨日趨枯竭的危機(jī)，石油的價(jià)格也在不斷上漲，這樣迫切需要開(kāi)發(fā)新的替代能源。我國(guó)的煤炭?jī)?chǔ)量非常豐富，將煤炭作為石油的后備能源是大勢(shì)所趨，煤炭生產(chǎn)燃料油是一種非常有效的途徑。煤焦油是煤炭干餾和氣化過(guò)程中的副產(chǎn)品，其組成以芳烴為主。隨著鋼鐵行業(yè)的快速發(fā)展，焦化工業(yè)也隨之迅速發(fā)展起來(lái)，隨著煤焦油產(chǎn)量的不斷增加和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，煤焦油的清潔加工和有效利用變得越來(lái)越重要?，F(xiàn)在常規(guī)的高溫煤焦油加工方法是通過(guò)蒸餾、結(jié)晶和精制等工藝分離出其中的各種化學(xué)品，并以此為原料進(jìn)行深加工。而對(duì)于低溫煤焦油的加工通常是通過(guò)簡(jiǎn)單的精餾、酸洗、堿洗、精制、調(diào)配等工藝作為初級(jí)燃料來(lái)銷售，產(chǎn)品品質(zhì)不高，附加值也很小。因此，發(fā)展清潔的煤焦油加工技術(shù)，將煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)出低氮、低硫的清潔燃料，即能減少環(huán)境污染，又能提高能源的利用率，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。煤焦油加氫制清潔燃料油最早在上世紀(jì)三、四十年代就有研究，但由于反應(yīng)壓力很高，都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，直到上世紀(jì)八十年代日本開(kāi)發(fā)出了這種煤焦油加氫制備燃料油技術(shù)?，F(xiàn)有煤焦油加氫技術(shù)主要存在的問(wèn)題有(1)煤焦油原料組成比較復(fù)雜，粘度大， 含有大量的金屬、硫、氮等雜質(zhì)元素和膠質(zhì)、浙青質(zhì)等非理想組分，加氫過(guò)程中易在反應(yīng)器內(nèi)結(jié)焦，造成無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)；( 煤焦油加氫過(guò)程中反應(yīng)放熱大、床層溫升不易控制，容易發(fā)生飛溫現(xiàn)象。在煤焦油加氫處理過(guò)程中，經(jīng)常使用催化劑級(jí)配裝填技術(shù)，即在反應(yīng)器內(nèi)裝填兩種或兩種以上不同的催化劑，其中有加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑和加氫裂化催化劑等。催化劑在反應(yīng)器中的裝填順序一般是煤焦油依次與加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑、加氫裂化催化劑接觸。但由于不同煤焦油原料有其各自的特點(diǎn)，以及煤焦油加氫反應(yīng)的復(fù)雜性，煤焦油加氫反應(yīng)還在不斷地探索中。如何解決催化劑上結(jié)焦和金屬雜質(zhì)在催化劑上的沉積而造成的催化劑失活問(wèn)題，延長(zhǎng)煤焦油加氫處理催化劑的使用壽命是煤焦油加氫處理過(guò)程中面臨的難題。CN1752188A公開(kāi)了一種燃料油的生成方法，是將煤焦油餾分與氫氣一起進(jìn)入第一段加氫反應(yīng)器，與鉬-鎳/氧化鋁加氫預(yù)精制催化劑接觸反應(yīng)，脫除煤焦油中的硫、氮雜質(zhì)， 然后進(jìn)入串聯(lián)的第二段加氫反應(yīng)器，與鎢-鉬-鎳/氧化鋁加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)，并進(jìn)一步脫除硫、氮雜質(zhì)。該方法未使用加氫保護(hù)劑，一反反應(yīng)溫度高，易造成反應(yīng)器結(jié)焦和飛溫。
CN1464031A公開(kāi)了一種煤焦油加氫工藝及催化劑，該工藝使用兩種催化劑，一種是載體含氧化鈦加氫預(yù)精制催化劑，另一種是載體含氧化鈦和分子篩的加氫改質(zhì)催化劑， 該方法使用的加氫預(yù)精制催化劑是一種輕度加氫催化劑，加氫脫氮和芳烴飽和活性很低， 對(duì)于煤焦油加氫改質(zhì)來(lái)說(shuō)，在多環(huán)芳烴未加氫飽和之前使用含分子篩的催化劑，易造成催化劑結(jié)焦，加氫效果也不太好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的催化劑級(jí)配裝填方法，該方法可以減緩催化劑床層的積炭，降低床層壓降，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，有效地利用煤焦油原料，得到優(yōu)質(zhì)的清潔燃料油產(chǎn)品，具有加氫效率高以及裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定等特點(diǎn)。本發(fā)明提供了的催化劑裝填的方法包括煤焦油加氫反應(yīng)器分為預(yù)加氫反應(yīng)器和主加氫反應(yīng)器，煤焦油與氫氣混合后依次進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器和主加氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到燃料油和含氫氣體。預(yù)加氫反應(yīng)器有四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，在第一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫保護(hù)劑，第二個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑F1，第三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑F2，第四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑F3。以整體預(yù)加氫催化劑體積為基準(zhǔn)，四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)催化劑裝填體積百分比分別為5 20v%，10 30v%，10 30v%，20 50v%。所述的加氫保護(hù)劑的活性金屬組分為MoO3和NiO，MoO3的含量為5 10m%，NiO 的含量為1 :3m%，其余為載體氧化鋁。所述的加氫精制催化劑由載體和活性組分組成載體為氧化鋁，活性組分為NiO、 MoO3* CoO中的一種或幾種混合物?；钚越M分占催化劑總量的5 30m%，載體占催化劑總質(zhì)量的70 95m%。加氫精制催化劑Fl的活性金屬組分(以氧化物形式計(jì)算)為MoO3和Co0，MO03的含量為10 20m%，CoO的含量為1 10m%，其余為載體氧化鋁。加氫精制催化劑F2活性金屬組分(以氧化物形式計(jì)算)為MoO3和Ni0，Mo03的含量為10 20m%，NiO的含量為1 10m%，其余為載體氧化鋁。加氫精制催化劑F3活性金屬組分(以氧化物形式計(jì)算)為Mo03、Ni0和CoO，其組成為=NiO的含量為1 10m%，Mo03的含量為1 10m%，Co0的含量為1 10m%，其余為
載體氧化鋁。主加氫反應(yīng)器設(shè)有三個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，第一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑Cl， 第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑Cl和加氫改質(zhì)催化劑C2的混合物，加氫改質(zhì)催化劑Cl 與加氫改質(zhì)催化劑C2混合的體積比為25% 75% 75% 25%，第三個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑C2。以整體加氫改質(zhì)催化劑體積為基準(zhǔn)，三個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)催化劑裝填體積百分比分別為10 20v%，20 40v%，40 60v%。加氫改質(zhì)催化劑由載體和活性組分組成載體為氧化鋁，活性組分為Mo03、NiO和 WO3中的一種或幾種混合物。活性組分占催化劑總質(zhì)量的10 35m%，載體占催化劑總質(zhì)量的65 90m%。加氫改質(zhì)催化劑Cl的活性金屬組分(以氧化物形式計(jì)算)為WO3和NiO，WO3的含量為10 20m%，NiO的含量為1 10m%，其余為載體氧化鋁。加氫改質(zhì)催化劑C2的活性金屬組分(以氧化物形式計(jì)算)為Ni0、Mo03、W03，W03的含量為10 20m%，MO03的含量為1 20m%，NiO的含量為1 10m%，其余為載體氧化鋁。加氫反應(yīng)器內(nèi)的催化劑采用級(jí)配裝填，即按照液體流動(dòng)方法保持催化劑粒度逐漸減小，催化活性逐漸增加。本發(fā)明將不同類型的加氫催化劑進(jìn)行合理級(jí)配，充分發(fā)揮各自催化劑在加氫反應(yīng)階段的作用，提高了整體催化劑的活性，催化劑穩(wěn)定性能好，能生產(chǎn)出滿足質(zhì)量要求的燃料油產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用的加氫催化劑的組成(以氧化物計(jì)算)見(jiàn)表1。表1加氫催化劑的組成
權(quán)利要求
1.一種用于煤焦油加氫生產(chǎn)燃料油的催化劑裝填方法，其特征在于煤焦油加氫反應(yīng)器分為預(yù)加氫反應(yīng)器和主加氫反應(yīng)器，預(yù)加氫反應(yīng)器有四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，第一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫保護(hù)劑，第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑F1，第三個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑 F2，第四個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑F3。主加氫反應(yīng)器有三個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，第一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑Cl，第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑Cl和加氫改質(zhì)催化劑C2 的混合物，第三個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑C2。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于預(yù)加氫反應(yīng)器的四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，以整體預(yù)加氫催化劑體積為基準(zhǔn)，四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)催化劑裝填體積百分比分別為5 20v%， 10 30v%，10 30v%，20 50v%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于主加氫反應(yīng)器第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑Cl和加氫改質(zhì)催化劑C2的混合物，加氫改質(zhì)催化劑Cl與加氫改質(zhì)催化劑C2混合的體積百分比為25% 75% 75% 25%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于主加氫反應(yīng)器三個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，以整體加氫改質(zhì)催化劑體積為基準(zhǔn)，三個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)催化劑裝填體積百分比分別為10 20v%,20 40v%，40 60v%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫保護(hù)劑的活性金屬組分為MoO3和NiO， MoO3的含量為5 10m%，NiO的含量為1 :3m%，其余為載體氧化鋁。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑由載體和活性組分組成 載體為氧化鋁，活性組分為NiO、MoO3和CoO中的一種或幾種混合物；活性組分占催化劑總量的5 30m%，載體占催化劑總質(zhì)量的70 95m%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質(zhì)催化劑由載體和活性組分組成 載體為氧化鋁，活性組分為MoO3, NiO和WO3中的一種或幾種混合物；活性組分占催化劑總質(zhì)量的10 35m%，載體占催化劑總質(zhì)量的65 90m%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫反應(yīng)條件為加氫精制反應(yīng)的反應(yīng)溫度320 400°C，反應(yīng)壓力為8. O 12. OMPa，氫氣與原料油的體積比為800 1600，液時(shí)體積空速為0. 5 1. ；加氫改質(zhì)反應(yīng)的反應(yīng)溫度320 400°C，反應(yīng)壓力為8. O 12. OMPa，氫氣與反應(yīng)油的體積比為800 1600，液時(shí)體積空速為0. 5 1. 51Γ1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于煤焦油加氫制備清潔燃料油的加氫催化劑的裝填方法。煤焦油加氫反應(yīng)器分為預(yù)加氫反應(yīng)器和主加氫反應(yīng)器，預(yù)加氫反應(yīng)器有四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，自上而下依次裝填加氫保護(hù)劑，加氫精制催化劑F1、加氫精制催化劑F2和加氫精制催化劑F3。主加氫反應(yīng)器有三個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，自上而下依次裝填加氫改質(zhì)催化劑C1，加氫改質(zhì)催化劑C1和C2的混合物，加氫改質(zhì)催化劑C2。本發(fā)明將不同類型的加氫催化劑進(jìn)行合理級(jí)配，充分發(fā)揮各自催化劑在加氫反應(yīng)階段的作用，提高了整體催化劑的活性，催化劑穩(wěn)定性能好，能生產(chǎn)出滿足質(zhì)量要求的燃料油產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G65/02GK102161909SQ20111005349
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月4日
發(fā)明者何紅興, 張鎖江, 張香平, 李春山, 王紅巖, 闞濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所