專利名稱：一種改性Al₂O₃載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性Al2O3載體及其制備方法，屬于石油加氫催化劑載體領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
載體是催化劑的重要組成部分，對于很多工業(yè)催化劑來說，活性組分確定后，載體 的種類及性質(zhì)往往會對催化劑性能產(chǎn)生很大影響。美國專利US48393^公開了以TW2為載 體的催化劑，德國專利DE2156544公開了以SW2為載體的催化劑，中國專利CN1176^1A和 CN1356377A分別公開了以CaCO3和鎂鋁尖晶石為載體的催化劑?；钚匝趸X是最重要的催化劑載體之一，在石油加工催化劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前， 國內(nèi)外對選擇性加氫催化劑進(jìn)行了大量的研究，性能較好、比較成熟的催化劑所用載體多 為Y-Al2O3。現(xiàn)有技術(shù)還采用了在催化劑中添加載體改性助催化劑組分的方法，改善催化劑 的性能。CN1218713A介紹了一種鋰含量為0. l-2wt%的球形氧化鋁。該氧化鋁直接用鋰化 合物溶液浸漬\^1203干燥后在600-9701干空氣中焙燒制得。該含鋰氧化鋁具有大孔、 低比表面積、低酸性等特點(diǎn)，適合用作選擇性加氫反應(yīng)催化劑的載體。CN1356377A公開了一種選擇性加氫催化劑，載體為鎂鋁尖晶石，堿金屬或堿土金 屬作為助劑以其礦物結(jié)構(gòu)的形式加入，其中堿金屬或堿土金屬元素的重量含量為催化劑量 的0.1-5%?；钚越M分通過等量浸漬法一次性負(fù)載到載體上?；钚越M分一般選擇為鉬或鎢 和鈷或鎳，鉬和鈷最常用。美國專利5525211公開了一種催化劑，其載體是經(jīng)過K2CO3改性的鎂鋁尖晶石， K2CO3是經(jīng)過浸漬法負(fù)載到載體上，鉬、鈷活性組分分別通過兩次分浸法負(fù)載到載體上。催 化劑的制備方法較為復(fù)雜，而且催化劑上的碳酸鉀在催化劑使用過程中容易流失，從而導(dǎo) 致催化劑活性及穩(wěn)定性下降。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的改性Al2O3載體及其制 備方法，通過改性元素對載體表面進(jìn)行改性處理得到一種新型的石油加氫催化劑用載體， 改善載體的表面結(jié)構(gòu)，降低其酸性。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種改性Al2O3載體，其以Al2O3為基體，并且， 該載體的表面具有一層由改性元素M對Al2O3(基體表面的Al2O3)進(jìn)行改性而形成的尖晶石 化合物。在進(jìn)行改性處理時，所采用的改性元素M優(yōu)選為La、Ce、ft~、Mg、Ca、Sr、Ba和Si等 中的一種。改性元素M對基體表面的Al2O3進(jìn)行改性，在基體表面形成一層尖晶石化合物，優(yōu) 選地，上述尖晶石化合物具有以下結(jié)構(gòu)式=MxAlyOz，且0 < χ < 2,0 < y < 3,2 < ζ < 50根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，改性元素M的含量可以控制為未經(jīng)過改性 的Al2O3質(zhì)量的0. I-IOwt %。在進(jìn)行改性時，一部分改性元素M與Al2O3反應(yīng)參與形成尖晶石化合物，優(yōu)選地，尖晶石化合物中的改性元素M的質(zhì)量含量占所述改性元素總質(zhì)量含量 的比例為u (即通過改性而進(jìn)入尖晶石化合物的改性元素M的含量比例)，并且，50%彡u < 100%。本發(fā)明所采用的Al2O3可以是各種類型的Al2O3，優(yōu)選為α-Α1203、β _Α1203、 Y -Al2O3> δ -Α1203、η -Al2O3 和 Θ -Al2O3 等中的一種；更優(yōu)選為 Y -Al2O3> δ "Α1203> η -Al2O3 和Θ-Α1203等中的一種。并且，上述載體中，作為基體的Al2O3可以通過成型制成一定的形 狀，例如條形、球形、齒輪狀或粒狀，優(yōu)選為球形。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，上述載體的比表面積可以為100-350m2/ g (更優(yōu)選為150-250m2/g)，孔體積為0. 5-0. 6cm3/g,平均孔徑大于IOnm (更優(yōu)選為 10-30nm)。本發(fā)明還提供了上述改性Al2O3載體的制備方法，其包括以下步驟依據(jù)Al2O3載體的吸水率數(shù)據(jù)，采用等體積浸漬法用含有改性元素M中的一種元素 的鹽溶液浸漬基體一定時間，然后對基體進(jìn)行干燥處理，最后在馬弗爐中高溫焙燒，得到改 性Al2O3載體。上述制備方法還可以包括對Al2O3進(jìn)行成型的步驟，即在等體積浸漬之前將Al2O3 制成所需要的基體(載體)形狀。本發(fā)明提供的上述制備方法可以包括以下具體步驟配制含有改性元素M的鹽溶液，對基體(成型的Al2O3)進(jìn)行2-5小時的等體積浸 漬，其中，所述鹽溶液中改性元素M的含量為基體質(zhì)量的0. l-10wt% ；對浸漬產(chǎn)物進(jìn)行100-200°C、2-4小時的抽真空處理，然后在800-1100°C進(jìn)行3_8 小時的焙燒處理，得到改性Al2O3載體。在浸漬的初期，可以對基體進(jìn)行攪拌，以使改性元素M能夠均勻地負(fù)載到基體表 面，優(yōu)選地，所采用的鹽溶液為含有改性元素M的醋酸鹽溶液和/或硝酸鹽溶液等。本發(fā)明還提供了上述改性Al2O3載體在制備石油加氫催化劑中的應(yīng)用。通過在上 述改性Al2O3載體上浸漬活性組分所得到的石油加氫催化劑在石油選擇加氫反應(yīng)中具有良 好的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。舉例說明，采用本發(fā)明提供的改性Al2O3載體制備含有鎳活性組分的催化劑時，可 以按照下列步驟進(jìn)行用含有活性金屬鎳的溶液配成適宜濃度的浸漬液按等體積浸漬法對改性后的載 體進(jìn)行2-5小時的浸漬(等體積浸漬)，鎳含量為5-20wt% (以載體總重計)，將浸漬后的 載體在100-200°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行2-5小時的普通干燥或真空干燥，最后在250-350°C溫度 范圍內(nèi)焙燒1-3小時，制成催化劑。其中，采用的活性金屬鎳鹽可以為醋酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽等。通過選擇合適的改性元素對Al2O3基體的表面進(jìn)行表面改性，使改性元素與Al2O3 在基體表面形成一層尖晶石化合物，能夠大大降低載體表面酸性，抑制催化劑表面的活性 金屬與載體之間反應(yīng)，改善載體的表面結(jié)構(gòu)，使以該經(jīng)過表面改性的載體作為載體而得到 的催化劑在長時間運(yùn)轉(zhuǎn)中均能夠保持較高的活性和穩(wěn)定性。以本發(fā)明所提供的載體制備加 氫催化劑，能夠明顯提高加氫催化劑在炔烴選擇加氫反應(yīng)中的活性和選擇性。


圖1為鋅改性的催化劑B-5與未改性的催化劑B-I的XRD對比圖。
具體實(shí)施例方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)參照說明書附 圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。對比例和實(shí)施例中的改性Al2O3載體所用的基體均為Y -Al2O3，直徑為Φ l-2mm,比 表面積為150-300m2/g小球。在制備載體的過程中，干燥溫度控制為100-150°C，干燥時間 控制為2-3小時，載體焙燒溫度控制為900-1000°C，載體焙燒時間控制為5-7小時，所需要 的各種溶液的濃度，依據(jù)載體的吸水率數(shù)據(jù)并按照等體積浸漬法配制。對比例1直徑為Φ 1. 6-2mm的球形γ -Al2O3,記為載體Α-1。將載體A-I在馬弗爐中于1000°C下焙燒3小時，冷卻后得到載體，記為載體A_2。 測定載體A-2的堆積比重為0. 61g/mL，孔體積為0. 53cm7g，平均孔徑為17. 7nm,比表面積 為 132m2/go對比例2稱取IOg對比例1中所制備的載體A-2，用7. 42g硝酸鎳Ni (NO3)2 · 6H20和6_7g 蒸餾水配成的溶液進(jìn)行3小時等體積浸漬，在鼓風(fēng)干燥箱中110°C下恒溫干燥2小時后，再 在150°C下恒溫真空干燥2小時，最后在馬弗爐中于空氣氣氛下進(jìn)行2小時的300°C焙燒， 可制備出活性金屬鎳負(fù)載量為15wt%的催化劑B-1。實(shí)施例1稱取IOg對比例1中的載體A-I，用1. 25g硝酸鑭La (NO3) 3 · 6H20和6_7g蒸餾水 配成的溶液進(jìn)行3小時等體積浸漬，在鼓風(fēng)干燥箱中于110°C下恒溫干燥2小時后，再在 150°C下恒溫真空干燥2小時，最后在馬弗爐中于空氣氣氛下進(jìn)行2小時的1000°C焙燒， 制備出鑭含量為的載體La2O3-Al2O3，其進(jìn)入尖晶石化合物的La占85wt%，記為載體 A-3。載體表面形成的尖晶石化合物的結(jié)構(gòu)式為LaAW3。實(shí)施例2稱取IOg實(shí)施例1中制備的載體A-3，用7. 42g硝酸鎳Ni (NO3) 2 · 6H20和3_4g蒸 餾水配成的溶液進(jìn)行3小時等體積浸漬，在鼓風(fēng)干燥箱中于110°C下恒溫干燥2小時后，再 在150°C下恒溫真空干燥2小時，最后在馬弗爐中于空氣氣氛下進(jìn)行2小時的300°C焙燒， 可制備出鑭改性、鎳負(fù)載量為15wt%的催化劑B-2。實(shí)施例3稱取IOg對比例1中的載體A-I，用0. 72g硝酸鎂Mg (NO3) 2 · 6H20和6_7g蒸餾水 配成的溶液進(jìn)行3小時等體積浸漬，按照實(shí)施例1中的干燥條件進(jìn)行干燥，最后在馬弗爐中 于空氣氣氛下進(jìn)行4小時的900°C焙燒，制備出鎂含量為0. 7wt%的載體MgO-Al2O3，其進(jìn)入 尖晶石化合物的Mg占92wt%，記為載體A-4。載體表面形成的尖晶石化合物的結(jié)構(gòu)式為 MgAl2O4。實(shí)施例4稱取IOg實(shí)施例3中的載體A-4，按照實(shí)施例2中的方法可制備出鎂改性、鎳負(fù)載量為15襯％的催化劑B-3。實(shí)施例5稱取IOg對比例1中的載體A-I，用0. 6g硝酸鈣Ca(NO3)2 ·4Η20和6_7g蒸餾水配成 的溶液進(jìn)行3小時等體積浸漬，按照實(shí)施例1中的干燥條件進(jìn)行干燥，最后在馬弗爐中于空氣 氣氛下進(jìn)行4小時的1000°C焙燒，制備出鈣含量為Iwt %的載體CaO-Al2O3，其進(jìn)入尖晶石化 合物的Ca占87wt%，記為載體A-5。載體表面形成的尖晶石化合物的結(jié)構(gòu)式為CaAl204。實(shí)施例6稱取IOg實(shí)施例5中的載體A-5，按照實(shí)施例2中的方法可制備出鈣改性、鎳負(fù)載 量為15襯％的催化劑B-4。實(shí)施例7稱取IOg對比例1中的載體A-I，用0. 9g硝酸鈣&1(吣3)2*6!120和6-78蒸餾水配 成的溶液進(jìn)行等體積浸漬3小時，按照實(shí)施例1中的干燥條件進(jìn)行干燥，最后在馬弗爐中于 空氣氣氛下進(jìn)行4小時的900°C焙燒，制備出鋅含量為2wt%的載體SiO-Al2O3，其進(jìn)入尖晶 石化合物的Si占87wt %，記為載體A-6。載體表面形成的尖晶石化合物的結(jié)構(gòu)式為ZnAl2O415實(shí)施例8稱取IOg實(shí)施例7中的載體A-6，按照實(shí)施例2中的方法可制備出鋅改性、鎳負(fù)載 量為15襯％的催化劑B-5。實(shí)施例9稱取IOg對比例1中的載體A-I，用2. 5g硝酸鑭La (NO3) 3 ·6Η20和6_7g蒸餾水配成 的溶液進(jìn)行3小時等體積浸漬，在鼓風(fēng)干燥箱中于110°C下恒溫干燥2小時后，再在150°C 下恒溫真空干燥2小時，最后在馬弗爐中于空氣氣氛下進(jìn)行2小時的1000°C焙燒，制備出鑭 含量為8wt%的載體La2O3-Al2O3，其進(jìn)入尖晶石化合物的La占80wt%，記為載體A-7。載體 表面形成的尖晶石化合物的結(jié)構(gòu)式為LaAW3。實(shí)施例10稱取IOg實(shí)施例9中的載體A-7，按照實(shí)施例2中的方法可制備出鑭含量為8wt%、 鎳負(fù)載量為15wt%的催化劑B-6。實(shí)施例11對催化劑B-l、B-5、B-6在400°C用氫氣進(jìn)行還原，然后進(jìn)行XPS分析。分析結(jié)果 見表1。從表1可以看出，載體改性后的催化劑表面上的活性組分鎳的含量增多。另外，鑭 改性的催化劑表層的鎳含量高于鋅改性的催化劑。表1載體改性對催化劑表層各組分含量的影響
權(quán)利要求
1.一種改性Al2O3載體，其以Al2O3為基體，并且，該載體的表面具有一層由改性元素M 對Al2O3進(jìn)行改性而形成的尖晶石化合物，其中，所述改性元素M為La、Ce、Pr、Mg、Ca、Sr、 Ba和Zn中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述尖晶石化合物具有以下結(jié)構(gòu)式=MxAlyOz，且0 < χ < 2，0 < y < 3，2 < ζ < 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述改性元素M的含量為未經(jīng)過改性處理的 Al2O3 質(zhì)量的 0. I-IOwt %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的載體，其中，所述尖晶石化合物中的改性元素M的質(zhì)量含 量占所述改性元素總質(zhì)量含量的比例為u，并且，50u < 100%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述Al2O3為α-Al2O3、β-Al2O3、Y-Α1203> δ -Al2O3、η -Al2O3 和 θ -Al2O3 中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的載體，其中，所述Al2O3為Υ-Α1203、δ-Al2O3> η_Α1203和 θ-Al2O3中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，該載體的比表面積為100-350m2/g，平均孔徑大 于 IOnm0
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的改性Al2O3載體的制備方法，其包括以下步驟配制含有改性元素M的鹽溶液，對基體進(jìn)行2-5小時的等體積浸漬，其中，所述鹽溶液 中改性元素M的含量為基體質(zhì)量的0. I-IOwt % ；對浸漬產(chǎn)物進(jìn)行100-200°C、2-4小時的抽真空處理，然后在800-1100°C進(jìn)行3_8小時 的焙燒處理，得到所述改性Al2O3載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述鹽溶液為含有改性元素M的醋酸鹽溶液 和/或硝酸鹽溶液。
10.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的改性Al2O3載體在制備石油加氫催化劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性Al2O3載體及其制備方法。本發(fā)明首先提供了一種改性Al2O3載體，其以Al2O3為基體，并且，該載體的表面具有一層由改性元素M對Al2O3進(jìn)行改性而形成的尖晶石化合物，其中，所述改性元素M為La、Ce、Pr、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一種。本發(fā)明還提供了上述改性Al2O3載體的制備方法。通過選擇合適的改性元素對上述Al2O3基體的表面進(jìn)行表面改性，使改性元素與Al2O3在基體表面形成一層尖晶石化合物，能夠大大降低載體表面酸性，抑制催化劑表面的活性金屬與載體之間反應(yīng)，改善載體的表面結(jié)構(gòu)，使以該經(jīng)過表面改性的載體作為載體而得到的催化劑在長時間運(yùn)轉(zhuǎn)中均能夠保持較高的活性和穩(wěn)定性。
文檔編號C10G45/04GK102125878SQ201110004999
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者丁建軍, 呂紅巖, 黃星亮 申請人:中國石油大學(xué)(北京)