一種水溶性pedot-pss分散液及其均相聚合制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及導(dǎo)電高分子功能材料領(lǐng)域。更具體地，設(shè)及一種水溶性PED0T-PSS分 散液的均相聚合制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近些年來(lái)，導(dǎo)電聚合物W其優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)特性受到很大關(guān)注，其中最引人注意 的是聚苯胺、聚唾吩和聚化咯S大類(lèi)導(dǎo)電聚合物。其中，聚唾吩的衍生物聚（3, 4-二氧己基 唾吩）（P邸0T) W其高電導(dǎo)率、高透光率、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性最為引人注意，但 陽(yáng)DOT具有不溶不烙的特點(diǎn)，直接限制了其應(yīng)用。
[0003] US 2009/02947735公開(kāi)了一種有機(jī)溶劑體系的導(dǎo)電聚合物溶液，包括聚唾吩等含 有n共輛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物、含有至少一個(gè)陰離子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)的水溶性高分子、錠 鹽等相轉(zhuǎn)變催化劑、樹(shù)脂、苯等有機(jī)溶劑，但是該分散液僅W有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，含有 大量揮發(fā)性有機(jī)化合物，其應(yīng)用范圍受到大幅限制。
[0004] CN 103937170A公開(kāi)了一種陽(yáng)D0T-PSS分散液及其制備方法，發(fā)明具體為一種W 橫酸型共輛聚電解質(zhì)為模板制備PED0T-PSS水分散體系，但該水分散體系中PED0T-PSS膠 粒的分散性較差，容易沉降，形成的涂層粗趟度和霧度較大，限制了其在光學(xué)薄膜領(lǐng)域的應(yīng) 用。
[0005] 目前，已經(jīng)公開(kāi)的制備陽(yáng)D0T-PSS分散液的各種方法中，絕大多數(shù)都選用或優(yōu)先 選用水作為反應(yīng)溶劑，例如US 005300575 A公開(kāi)了一系類(lèi)聚唾吩分散液的制備方法，均 選用水作為反應(yīng)溶劑，同時(shí)分散邸0T、聚苯己締橫酸鋼、氧化劑W及催化劑并完成反應(yīng)；CN 102731923 A公開(kāi)了一種高電導(dǎo)率PED0T-PSS溶液的制備方法，該方法W水作為反應(yīng)溶劑， 形成了乳白色分散體系進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明，僅W水作為反應(yīng)溶劑，很難大量分散邸0T， 最終只能形成乳白色分散液進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)，導(dǎo)致大量難溶于水的顆粒生成，形成的 陽(yáng)D0T-PSS薄膜表面粗趟，給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)諸多不利。
[0006] 由于單體邸0T難W大量在水中穩(wěn)定分散，因此W水作為溶劑制備電導(dǎo)率高且分 散性?xún)?yōu)良的PED0T-PSS分散液難度較大，隨著PED0T-PSS分散液的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，現(xiàn)如 今制備既具有水溶性又具有優(yōu)良電性能的PED0T-PSS分散液顯得更加重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于提供一種水溶性PED0T-PSS分散液，該分 散液具有優(yōu)良的分散性、較好的電性能和成膜性能，可應(yīng)用于柔性透明電極材料、抗靜電材 料W及電致變色材料等領(lǐng)域。
[000引本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于提供一種水溶性PED0T-PSS分散液的均 相聚合制備方法，該方法W去離子水和某些有機(jī)溶劑的混合物作為反應(yīng)體系的溶劑，使得 油溶性單體邸0T和水溶性高分子聚苯己締橫酸鋼都可W溶解于反應(yīng)體系，形成透明溶液， 發(fā)生均相聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)所得混合物經(jīng)滲析等后處理除去無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)溶 劑等，得到水溶性陽(yáng)DOT-PSS分散液。該制備方法簡(jiǎn)單易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0010] 一種水溶性PED0T-PSS分散液，所述水溶性PED0T-PSS分散液中，P邸0T-PSS的含 量為1. Owt % -5. Owt %，余量為水；P邸0T-PSS膠粒的粒徑《1000皿，其形成的薄膜干燥后， 霧度《0. 5%，室溫電導(dǎo)率> 10-2S ? cm-1。
[0011] 為解決第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0012] 一種水溶性PED0T-PSS分散液的均相聚合制備方法，該方法包括W下步驟：
[0013] a)制備聚苯己締橫酸溶液：
[0014] 稱(chēng)取有機(jī)溶劑和去離子水，形成混合溶劑，向混合溶劑中加入聚苯己締橫酸鋼，攬 拌并調(diào)節(jié)抑值，得到聚苯己締橫酸溶液；
[00巧]b)加入邸0T單體；
[0016] 將邸0T加入到步驟a)制備的聚苯己締橫酸溶液中，攬拌得到聚苯己締橫酸、ED0T 的透明溶液；
[0017] C)加入氧化劑；
[001引將氧化劑加入到步驟b)形成的透明溶液中，得到含有氧化劑、聚苯己締橫酸和 邸0T的透明溶液；
[0019] d)加入催化劑；
[0020] 將催化劑加入到步驟C)形成的透明溶液中，形成均相聚合反應(yīng)體系，攬拌得到深 藍(lán)色混合液；
[0021] e)步驟d)得到的深藍(lán)色混合液，經(jīng)過(guò)滲析除去混合液中的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)溶劑等， 即得所述水溶性陽(yáng)D0T-PSS分散液，所述水溶性陽(yáng)D0T-PSS分散液中，P邸0T-PSS的含量為 1. Owt % - 5. Owt %，余量為水；P邸0T-PSS膠粒的粒徑《1000皿，其形成的薄膜干燥后，霧度 《0. 5%，室溫電導(dǎo)率> l〇-2s ? cm-i。
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟a)至步驟d)的反應(yīng)溫度為0-60°C。
[0023] 優(yōu)選地，步驟a)所述有機(jī)溶劑選自己膳、二甲基亞諷、二甲基諷、己二醇、丙S醇、 正丙醇、異丙醇、四氨快喃和二甲基甲酯胺中的一種或幾種。
[0024] 優(yōu)選地，步驟a)所述混合溶劑中有機(jī)溶劑和去離子水的摩爾比為1:3-1:25 ;有機(jī) 溶劑過(guò)少時(shí)，溶解邸0T的能力下降，有機(jī)溶劑過(guò)多時(shí)，溶解聚苯己締橫酸鋼的能力下降，均 不能形成透明溶液，優(yōu)選地所述混合溶劑中有機(jī)溶劑和去離子水的摩爾比為1:5-1:15。
[0025] 優(yōu)選地，步驟a)所述聚苯己締橫酸鋼的重均分子量為10, 000-1，000, 000,聚苯己 締橫酸鋼的重均分子量較低時(shí)，產(chǎn)物分散液成膜性較差，薄膜電性能較差，優(yōu)選重均分子量 為 300, 000-1，000, 000。
[0026] 優(yōu)選地，步驟a)所述聚苯己締橫酸鋼溶液通過(guò)加入酸調(diào)節(jié)其抑值，所述酸選自鹽 酸、硫酸、硝酸、磯酸、氨漠酸、氨艦酸、甲酸、己酸、丙酸、甲基橫酸、己基橫酸和對(duì)甲基苯橫 酸中的一種或幾種。
[0027] 優(yōu)選地，步驟a)所述聚苯己締橫酸溶液的抑值為1-2. 5,抑值較低時(shí)，反應(yīng)速度 過(guò)快，反應(yīng)過(guò)程難W控制，抑值較高時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)慢，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不具有經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選 地所述抑值為1.3-2. 0。
[002引優(yōu)選地，步驟a)所述聚苯己締橫酸溶液的質(zhì)量濃度為0. 5-10% ;聚苯己締橫酸濃 度較低時(shí)，產(chǎn)率較低，不具有經(jīng)濟(jì)性，聚苯己締橫酸濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)體系粘度過(guò)大，增加工 藝難度，優(yōu)選地所述聚苯己締橫酸溶液的質(zhì)量濃度為1-5%。
[0029] 優(yōu)選地，步驟b)所述邸OT單體的摩爾濃度為0. 02-0. 2mol/l，邸OT的濃度過(guò)低 時(shí)，產(chǎn)率較低，產(chǎn)物電性能較差，不具有經(jīng)濟(jì)性，邸OT濃度過(guò)高時(shí)，超出溶劑溶解能力，不能 形成透明溶液，優(yōu)選地所述邸OT單體的摩爾濃度為0. 05-0. 15mol/L。
[0030] 優(yōu)選地，步驟C)所述氧化劑選自過(guò)硫酸鋼、過(guò)硫酸鐘、過(guò)硫酸錠、艦酸鐘、艦酸鋼、 漠酸鐘、漠酸鋼、氯酸鐘和氯酸鋼中的一種或幾種。
[0031] 優(yōu)選地，步驟C)在含有氧化劑、聚苯己締橫酸和邸OT的透明溶液中，氧化劑的摩 爾濃度為0. 03-0. 3mol/l，氧化劑濃度較低時(shí)，反應(yīng)速度慢，不具有經(jīng)濟(jì)性，氧化劑濃度過(guò)高 時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快，反應(yīng)過(guò)程難W控制，優(yōu)選地所述氧化劑的摩爾濃度為0. 05-0. 2mol/L ; 并且氧化劑與邸OT單體的摩爾比為0. 5:1-5:1，氧化劑與邸OT單體的摩爾比過(guò)低時(shí)，氧化 程度不足，氧化劑與邸0T的摩爾比過(guò)高時(shí)，易發(fā)生過(guò)氧化，均會(huì)影響導(dǎo)電性能，優(yōu)選地所述 氧化劑與邸0T單體的摩爾比為1:1-3:1。
[0032] 優(yōu)選地，步驟d)所述催化劑選自硫酸鐵、硫酸亞鐵、=氯化鐵、氯化亞鐵和對(duì)甲基 苯橫酸鐵中的一種或幾種。
[003引優(yōu)選地，步驟d)中加入催化劑后均相聚合反應(yīng)時(shí)間為10-50小時(shí)。
[0034] 優(yōu)選地，步驟d)所述均相聚合反應(yīng)體系中，催化劑的摩爾濃度為 1. 0-20. 0 X l(T4mol/L，優(yōu)選地所述催化劑的摩爾濃度為3. 0-10. 0 X l(T4mol/L，催化劑濃度 較低時(shí)，反應(yīng)速度慢，不具有經(jīng)濟(jì)性，催化劑濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快，反應(yīng)過(guò)程難W控 審IJ，所述催化劑與邸0T單體的摩爾比為0. 001:1-0. 02:1，催化劑與邸0T單體的摩爾比較低 時(shí)，反應(yīng)速度慢，不具有經(jīng)濟(jì)性，催化劑與ED0T單體的摩爾比過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快，反應(yīng) 過(guò)程難W控制，優(yōu)選地所述催化劑與邸0T單體的摩爾比為0. 003:1-0. 01:1。
[0035] 本發(fā)明的有益效果如下；
[0036] 依照本方法制備的水溶性陽(yáng)D0T-PSS分散液具有優(yōu)良的分散性和成膜性，分散液 長(zhǎng)時(shí)間靜置或高速離屯、不會(huì)發(fā)生沉降分層現(xiàn)象，涂布干燥后形成的薄膜透明均一，霧度很 低，可W滿(mǎn)足柔性透明電極、光電顯示器件、電致變色器件等對(duì)薄膜有較高光學(xué)要求的光電 器件的需求。
【附圖說(shuō)明】
[0037] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[003引圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的PED0T-PSS分散液通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射激光粒度儀測(cè) 定的粒徑分布圖；
[0039] 圖2a為對(duì)比例1制備的陽(yáng)D0T-PSS分散液旋涂形成薄膜，薄膜表面形貌的掃描電 子顯微鏡圖像（SEM圖像）；
[0040] 圖化為實(shí)施例1制備的PED0T-PSS分散液旋涂形成薄膜，薄膜表面形貌的掃描電 子顯微鏡圖像（SEM圖像）。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō) 明。附圖中相似的部件w相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具 體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)W此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。<