專利名稱：包括兩個沸騰床加氫轉(zhuǎn)化步驟的用于生物質(zhì)的直接加氫液化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于選自藻、木素纖維素生物質(zhì)的生物質(zhì)和/或選自包括纖維素、半 纖維素和/或木素的組的木素纖維素生物質(zhì)的一種或多種組分的直接加氫液化以制備燃 料基料(fuel bases)的方法。更特別地，本發(fā)明涉及包括兩個在高氫氣壓力下使用沸騰床 工藝的連續(xù)加氫轉(zhuǎn)化步驟的方法。
背景技術(shù)：
多年來存在增長的將可再生來源的產(chǎn)品引入燃料和化學(xué)工業(yè)中以補充或代替化 石來源的產(chǎn)品的興趣。一種可能的途徑是將木素纖維素生物質(zhì)或藻轉(zhuǎn)化為燃料基料。木素纖維素生物質(zhì)基本上由三種天然聚合物構(gòu)成纖維素、半纖維素和木素。纖維 素和半纖維素基本上是由糖類聚合物(己糖和戊糖)構(gòu)成的。木素基本上是由包括丙基甲 氧基-苯酚型的基本單元的交聯(lián)聚合物構(gòu)成。在由藻制備生物燃料的范圍內(nèi)，可以區(qū)分大型藻(macroalgae)和微藻 (microalgae)。大型藻表示固定在石質(zhì)基體上的大的藻或巨大的藻，不包括自由漂浮的海 生馬尾藻。大型藻基本上是由蛋白質(zhì)和多糖(例如藻酸鹽或藻酸)和礦物構(gòu)成的。術(shù)語微 藻用于表示該術(shù)語的嚴(yán)格意義中的微觀藻(硅藻、chlorophyceae等)和藍藻。這些是無 差別的單細胞或多細胞微生物，其生活在高度含水的環(huán)境中且可以鞭毛游動。該微藻基本 上是由蛋白質(zhì)、類脂、多糖和纖維構(gòu)成的。簡化起見，下面所用的術(shù)語生物質(zhì)包括藻、木素纖維素生物質(zhì)和/或選自包括纖 維素、半纖維素和/或木素的組的木素纖維素生物質(zhì)的一種或多種組分。生物質(zhì)具有富含碳和氧但相對貧含氫的元素組成。因此為了由生物質(zhì)制備燃料基 料，通常需要降低氧含量并提高氫含量和/或降低碳含量。生物質(zhì)還包含其它雜原子(硫、 氮等)和各種類型的無機化合物(堿金屬、過渡金屬、鹵素等)。有多種用于轉(zhuǎn)化生物質(zhì)的方法。一種用于轉(zhuǎn)化生物質(zhì)的方法是氣化然后由合成氣 制備燃料。另一種轉(zhuǎn)變方法是液化，例如快速熱解或水熱轉(zhuǎn)化，使用或不使用催化劑，但不 加氫。然而，這些方法產(chǎn)生仍非常富含氧、具有低熱穩(wěn)定性或不具有熱穩(wěn)定性且具有距離最 終產(chǎn)物需要的理化性質(zhì)仍非常遠的理化性質(zhì)的生物油，因此需要進一步處理。而且，這些純 熱方法基本上具有非常差的選擇性且這些反應(yīng)可能伴隨著大量生成氣體和固體。潛在有吸引力的用于生物質(zhì)液化的新方法由在氫氣和溶劑(優(yōu)選供氫溶劑)的存 在下借助于催化方法的液化組成。該方法可以顯著直接引入氫。因此直接加氫液化的原理 是由以下構(gòu)成的將生物質(zhì)與可以顯示供氫特征的溶劑接觸，選擇各種操作參數(shù)(即溶劑 /進料比、溫度、總壓力、還原氣體的分壓、催化劑的存在)以制備具有降低的氧含量和接近 烴的H/C摩爾比的有機液體。由于該生物質(zhì)的較低水含量以及如果其是精細粉碎顆粒(由 此有利于干燥和/或磨碎和/或焙燒和/或去礦化(demineralization)的操作)的狀態(tài) 時，催化加氫液化則更容易烘烤。
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有用的應(yīng)用是木素的加氫液化，因為目前僅能將木素纖維素生物質(zhì)的該組分在將 其分離出來時僅僅作為燃料進行增值。在生物質(zhì)的直接加氫液化中，在一個或多個反應(yīng)器中的反應(yīng)如下 -脫氧反應(yīng)，其可以分為
-脫羰基反應(yīng)，其表示所有用于從羧基中除去氧原子和碳原子的反應(yīng)，生成一氧化
碳(CO)，
-脫羧基反應(yīng)，其表示所有用于從羧基中除去羧基的反應(yīng)，生成二氧化碳(CO2), -加氫脫氧反應(yīng)(HDO)，其相當(dāng)于用于從進料中除去氧并最終在氫的存在下生成水
的反應(yīng)，
-加氫脫硫反應(yīng)(HDS)，其表示用于從進料中除去硫并生成H2S的反應(yīng)， -加氫脫氮反應(yīng)(HDN)，其表示用于從進料中除去氮并生成NH3的反應(yīng)， -不飽和和/或芳環(huán)的加氫反應(yīng)(HDol、HDA)， -更通常地所有加氫處理的反應(yīng)(HDT) _加氫裂化反應(yīng)，其導(dǎo)致環(huán)烷烴的開環(huán)或鏈烷烴分裂成較低分子量的幾個片段
(HCK)，
_熱裂化和縮聚(生成焦炭)反應(yīng)，盡管后者并不是希望的， -水煤氣變換轉(zhuǎn)化反應(yīng)C0 + H2O — CO2 + H2 -甲烷化反應(yīng)C0 + 3 H2 — CH4 + H2O 所有使用氫的反應(yīng)可以基于氫分子，例如基于氫原子在供氫溶劑或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(因為該 供氫溶劑可以來自循環(huán)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的某些種類)和反應(yīng)器之間的轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。用于生物質(zhì)的加氫液化的催化劑優(yōu)選是在石油工業(yè)中的殘余物的加氫轉(zhuǎn)化的已 知催化劑。加氫轉(zhuǎn)化表示加氫處理和/或加氫裂化反應(yīng)。因為20世紀(jì)70年代中的第一次石油危機，因此生物質(zhì)的直接加氫液化已經(jīng)呈現(xiàn) 為用于制備燃料和/或化學(xué)物質(zhì)的潛在途徑。因此，專利 US4420644 描述了用于在 500 2500 psig(3. 4MPa 17. 2MPa)的壓 力下操作的沸騰床反應(yīng)器中液化木素以制備酚類的方法。然后將來自液化的液態(tài)流出物經(jīng) 過加氫烷基化步驟以提高酚類的產(chǎn)率。同一申請人的專利申請CA851708描述了在250 1800 psig (1.7MPa 12.4MPa)的壓力下操作的沸騰床反應(yīng)器中液化木素以制備酚類的方 法。該申請描述了串聯(lián)的反應(yīng)器可能性但未給出各步驟中操作條件的進一步細節(jié)。更近以來，申請US2008/0076945描述了用于在3. 4MPa 14MPa的相對中等的壓 力下操作的在單一步驟中將木素和纖維素廢物加氫液化為燃料產(chǎn)物(柴油和石腦油)的方 法。申請 US2009/0218061 和 US2009/0218062 公開了用于在 2000 psig(13. 8MPa)壓力下 操作的將木素和/或黑液加氫液化為生物燃料的方法。在黑液進料的情況中描述了多級方 法，其中第一加氫轉(zhuǎn)化步驟基本上進行將木素與該液體中包含的水和鹽的分離。Suzuki 等(Fuel Vol. 76，No. 11，pp. 1043-1048，1997)描述了用硫化的鐵催 化劑(Fe(CO)5-S)在高壓釜中在300°C 425°C的溫度和5MPa的氫氣壓力下加氫液化微藻。 相同的作者還描述了使用未負(fù)載的鐵、鉬或鈷催化劑在高壓釜中在300°C 400°C的溫度 和5MPa的壓力下共同加氫液化具有碳的微藻(Energy and Fuels 2001, 15，350-355)。Chin L-Y (Chin L-Y, Fuels by algae hydrogenation (1979),在 PennsylvaniaState University的博士論文)描述了在漿液反應(yīng)器中在鉬鈷催化劑的存在下在340°C 430°C的溫度和7 15MPa的壓力下加氫液化微藻(Chlorella pyrenoidosa)。在漿液反應(yīng) 器中加氫轉(zhuǎn)化的技術(shù)使用非常小顆粒形式的分散催化劑。將該催化劑或其前體與待轉(zhuǎn)化的 進料一起在入口處注入該反應(yīng)器中，與該進料和在轉(zhuǎn)化方法中的產(chǎn)物一起通過該反應(yīng)器， 然后與該反應(yīng)產(chǎn)物輸送到該反應(yīng)器之外，漿液反應(yīng)器的使用這時需要分離該催化劑和流出 物。因此漿液方法遇到操作困難。對于加氫液化的工業(yè)開發(fā)的挑戰(zhàn)是以高產(chǎn)率并以具有在最終具體規(guī)格和/或與 隨后處理步驟有關(guān)的約束方面可接受的質(zhì)量的得到生物燃料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于生物質(zhì)的直接加氫液化以制備燃料基料(fuel bases)的方法，包 括在高氫氣壓力下使用沸騰床技術(shù)的兩個連續(xù)的加氫轉(zhuǎn)化步驟。更特別地，本發(fā)明涉及用于使選自藻、木素纖維素生物質(zhì)和/或選自包括纖維素、 半纖維素和/或木素的組的木素纖維素生物質(zhì)的一種或多種組分加氫液化以制備燃料基 料的方法，包括
a)制備生物質(zhì)顆粒在溶劑，優(yōu)選供氫溶劑(hydrogendonor solvent)中的懸浮液的步
驟，
b)所述懸浮液在至少一個包含沸騰床催化劑的并且在300°C 440°C，優(yōu)選325°C 375°C的溫度、在15 25MPa，優(yōu)選16 20MPa的總壓力下、以0. 1 51Γ1的小時質(zhì)量流速 ((t進料/h)/t催化劑)和0. 1 2Nm3/kg的氫氣/進料比進行操作的反應(yīng)器中在氫氣存 在下的第一加氫轉(zhuǎn)化步驟，
c)在步驟b)中得到的流出物的至少一部分在至少一個包含沸騰床催化劑的并且在 350°C 470°C，優(yōu)選350°C 425°C的溫度、在15 25MPa，優(yōu)選16 20MPa的總壓力下、 以0. 1 51Γ1的小時質(zhì)量流速((t進料/h) /t催化劑)和0. 1 2Nm3/kg的氫氣/進料比 進行操作的反應(yīng)器中在氫氣存在下的第二加氫轉(zhuǎn)化步驟。更特別地，本發(fā)明涉及用于包括兩個在高氫氣壓力下在沸騰床反應(yīng)器中的連續(xù)加 氫轉(zhuǎn)化步驟的使生物質(zhì)直接加氫液化的方法。該木素纖維素生物質(zhì)優(yōu)選在加氫液化之前經(jīng) 過干燥和/或烘烤和/或磨碎的預(yù)處理。該藻優(yōu)選經(jīng)過去礦化和/或干燥和/或磨碎的預(yù) 處理。該第一加氫轉(zhuǎn)化步驟(1)是在用于石油殘余物(petroleum residue)的加氫轉(zhuǎn)化的 類型的負(fù)載催化劑和由生物質(zhì)和溶劑(優(yōu)選供氫溶劑)構(gòu)成的懸浮液的存在下進行的。所 述溶劑優(yōu)選是由該方法得到的循環(huán)餾分且有利地包含真空瓦斯油類型的餾分。該溶劑具有 三重作用使反應(yīng)區(qū)上游進料漿液懸浮，因此可以使其輸送給反應(yīng)區(qū)，然后使來自轉(zhuǎn)化的初 級產(chǎn)物部分溶解，和將氫氣轉(zhuǎn)移給這些初級產(chǎn)物以使其轉(zhuǎn)化為液體，使在所述反應(yīng)區(qū)中生 成的固體和氣體的量最小化。該第二加氫轉(zhuǎn)化步驟(2)也是在用于使石油殘余物加氫轉(zhuǎn)化的類型的負(fù)載催化 劑的存在下并使用來自步驟(1)的流出物的至少一部分進行的。步驟(1)中該反應(yīng)器的溫 度低于步驟(2)中該反應(yīng)器的溫度，這促進了該溶劑的加氫。因此，在步驟(2)中的反應(yīng)器 中有更深的加氫轉(zhuǎn)化。在該兩個加氫轉(zhuǎn)化步驟結(jié)束時，通常使該流出物經(jīng)過分離步驟以回 收所需的燃料基料。該分離步驟可以包括一個或多個單元操作，例如氣/液分離器、常壓蒸餾、真空蒸餾、液/液萃取、過濾、離心。這些單元操作可以對來自該加氫轉(zhuǎn)化步驟和/或來 自位于上游的用于分離的一個或多個單元操作的一種或多種流來進行。在可能的分離之后，由生物質(zhì)的加氫液化得到的產(chǎn)物是輕質(zhì)氣體(C1_C4、C02、C0、 吐0、!^、顯3等)，可能包含含氧化合物(特別是酚類)的水相，石腦油、煤油和柴油類型的 液態(tài)烴，優(yōu)選至少部分用作液化溶劑的真空瓦斯油類型的重質(zhì)級分和殘余級分?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的加氫液化方法(其包括在不同溫度下操作并在高氫氣壓 力下工作的兩個步驟中的沸騰床技術(shù))可以實現(xiàn)生物燃料的顯著的轉(zhuǎn)化水平。所得到的液 化產(chǎn)物具有優(yōu)良質(zhì)量，其中根據(jù)處理的苛刻度，氧含量通常為0. 1 5%。事實上，高的氫氣 壓力得到該生物質(zhì)較好的脫氧，可以例如減少酚類的生成并提高轉(zhuǎn)化程度和所得到的生物 燃料的質(zhì)量。通過使用沸騰床技術(shù)，可以在恒定的操作條件下工作并得到在整個周期中恒定的 產(chǎn)量和產(chǎn)物質(zhì)量。沸騰床加氫液化的實施可以避免與由于加氫脫氧反應(yīng)生成水和碳氧化物 有關(guān)的以及與天然存在于木素纖維素生物質(zhì)中的雜質(zhì)的沉積有關(guān)的對催化劑的污染問題。 該沸騰床也可以進行幾乎等溫操作，這對于強放熱反應(yīng)(例如加氫脫氧)是有利的。類似 地，由于該催化劑保留在該反應(yīng)器中，因此對于在加氫轉(zhuǎn)化之后(就漿態(tài)反應(yīng)器而言)從該 流出物中分離出該催化劑不會遇到問題。漿態(tài)反應(yīng)器加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)當(dāng)然使用非常小顆粒形 式的分散催化劑，其尺寸為幾十微米或更小(通常0. 001 100 μ m)。將該催化劑或其前體 在入口處與待轉(zhuǎn)化的進料一起注入該反應(yīng)器中。該催化劑與該進料和在該轉(zhuǎn)化過程中的產(chǎn) 物一起通過該反應(yīng)器，然后將它們與反應(yīng)產(chǎn)物一起輸送到該反應(yīng)器之外。在分離之后它們 存在于重質(zhì)殘余級分中。該沸騰床技術(shù)還意味著也可以在與其它進料的共處理中進行生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。這些 進料可以是烴(石油)性質(zhì)、非石油性質(zhì)(例如煤)、工業(yè)廢物或生活或工業(yè)有機廢物、或可 再生性質(zhì)(例如植物或動物來源的油和脂肪)。共處理的優(yōu)點是可以將通常被認(rèn)為是廢物 的進料增值為燃料基料。兩個沸騰床反應(yīng)器的使用使在操作條件和催化系統(tǒng)的靈活性方面的可操作性得 到改進。下述通過再生和/或恢復(fù)和/或級聯(lián)(cascading)對廢催化劑的處理的各種可能 方式可以提高催化劑的壽命以及整個方法的周期時間。對在該兩個加氫轉(zhuǎn)化步驟中在溫度方面的不同操作條件進行選擇使得可以控制 各反應(yīng)器中從生物質(zhì)到所需產(chǎn)物的加氫和轉(zhuǎn)化并同時轉(zhuǎn)變該生物質(zhì)、循環(huán)溶劑和在加氫液 化過程中產(chǎn)生自該生物質(zhì)的液體。因此不同操作條件可以優(yōu)化氫氣的使用。在第一加氫轉(zhuǎn) 化反應(yīng)器中較低的溫度限制了焦炭的生成和聚合反應(yīng)，同時促進了該溶劑的加氫。溶劑的 加氫便于在整個加氫轉(zhuǎn)化中氫氣在該溶劑和生物質(zhì)和/或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物之間的傳遞。第二加氫 轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中較高的溫度可以轉(zhuǎn)化該尚未轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)。因此這些不同操作條件的選擇 (與兩級加氫轉(zhuǎn)化方法的使用的結(jié)合)可以以優(yōu)良的產(chǎn)率制備具有優(yōu)異的脫氧程度(其表 現(xiàn)為該燃料的優(yōu)良質(zhì)量)的燃料基料。本發(fā)明的另一優(yōu)點在于任選的對生物質(zhì)的預(yù)處理，其提供了在水分含量和顆粒尺 寸(用于生物質(zhì)的加氫液化)方面該生物質(zhì)的優(yōu)化制備。該木素纖維素生物質(zhì)或其一種組 分的預(yù)處理可以包括干燥和/或烘烤和/或磨碎步驟。干燥包括減少該進料的水含量，因此 可以以更低的能耗進行磨碎。烘烤提供了水含量的進一步降低以及該生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變，可使磨碎以比僅經(jīng)過干燥的進料更低的能耗進行。該磨碎步驟也可以在干燥之后發(fā)生且可 以任選地在烘烤之后補充以另外的磨碎。藻的預(yù)處理可以包括去礦化和/或干燥和/或磨 碎步驟。去礦化由降低雜質(zhì)(特別是無機鹽和金屬)的含量構(gòu)成。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及用于使單獨或混合的生物質(zhì)直接加氫液化以制備燃料基料的方法。更特別 地，本發(fā)明涉及包括兩個在高氫氣壓力下使用沸騰床技術(shù)的連續(xù)加氫轉(zhuǎn)化步驟的方法。牛物質(zhì)講料
該生物質(zhì)進料可以選自藻、木素纖維素生物質(zhì)和/或一種或多種選自包括纖維素、半 纖維素和/或木素的組的木素纖維素生物質(zhì)的組分?！澳舅乩w維素生物質(zhì)”表示富含纖維素和/或半纖維素和/或木素的進料。該木素 纖維素生物質(zhì)的組分的僅僅一種可以被提取用于加氫液化。該提取物或其它剩余部分也可 以構(gòu)成可用于本發(fā)明中的進料，特別是木素。該木素纖維素原料可以由木材或植物廢料構(gòu)成。木素纖維素生物質(zhì)材料的其它非 限定性實例是農(nóng)業(yè)殘余物(稻草等)、林業(yè)殘余物(由首次清理(first clearing)得到的 產(chǎn)物)、林業(yè)產(chǎn)物、專用農(nóng)作物(短期輪作矮林)、來自食物和農(nóng)業(yè)工業(yè)的殘余物、生活有機 廢物、來自木工企業(yè)的廢物、來自建筑的廢木料和回收的或非回收的紙張。該木素纖維素生物質(zhì)也可以來自造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，例如硫酸鹽木素，或來源于 紙漿制備的黑液?？梢杂糜谠宓募託湟夯械脑迨谴笮驮搴?或微藻。因此，該進料可以由原核生 物體(例如藍藻)或藍細菌或真核生物體，如由單細胞物種(裸藻門(Euglenophytes)，隱 藻門(Cryptophytes)，Haptophytes,灰胞藻門(Glaucophytes)等)構(gòu)成的組、由單細胞 或多細胞物種(例如紅藻或紅藻門(Miodophyta)和StramenopiIes)構(gòu)成的組，特別包括 硅藻和褐藻或褐藻。最后，該進料也可以由大型藻構(gòu)成，例如綠藻(造成“綠潮”)海白菜或 大型海藻(也稱作海草(wrack))。通常，藻可以包含水、蛋白質(zhì)、氨基酸、糖類、類脂、單寧 酸、多酚、聚間苯三粉(polyphloroglucinols)、抗氧化劑和無機化合物。該沸騰床技術(shù)也可以在與其它在加氫處理/加氫轉(zhuǎn)化的固定床方法中難于轉(zhuǎn)化 的進料共處理中進行生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。這些進料可以是烴(石油)性質(zhì)、非石油性質(zhì)或可再 生性質(zhì)的。所討論的烴(石油)來源是這樣的進料，如石油殘余物、石油原油、合成原油、拔頂 石油原油、脫浙青油、來自脫浙青的樹脂、來自脫浙青的浙青、來自石油加工的衍生物(例 如LC0、HC0、FCC漿液、重質(zhì)GO/焦化VG0、來自減粘裂化或類似的熱過程的殘余物等)、浙青 砂或其衍生物、浙青頁巖或其衍生物、或所述進料的混合物。所討論的非石油進料是這樣的進料，如煤或烴廢物和/或工業(yè)聚合物，例如從廢 輪胎回收的聚合物、廢聚合物殘余物(例如來自回收機動車輛)、生活有機或塑料廢物或所 述進料的混合物。由來自使用由石油、非石油(煤、氣體)或可再生(生物質(zhì))類型的進料的氣化產(chǎn) 生的合成氣進行的費-托合成的流出物的至少一部分構(gòu)成的進料也可以與木素纖維素生 物質(zhì)一起在沸騰床類型的工藝中經(jīng)受共同轉(zhuǎn)化處理。由所述氣化得到的僅僅可以很難地增 值的或根本不能增值的焦油和殘余物也可以用作為共處理中的進料。
該木素纖維素生物質(zhì)也可以與由其它包含甘油三酯和/或游離脂肪酸和/或酯的 可再生來源得到的進料一起進行處理，例如植物或動物來源的油和脂肪或所述進料的混合 物。該植物油可以有利地是原料植物油的或經(jīng)過部分或完全精制的，且由以下植物得到菜 籽、向日葵、大豆、棕櫚、菜棕(callage palm)、橄欖、椰子、麻風(fēng)樹，該名單不是限定性的。來 自藻或魚的油也是相關(guān)的。該油也可以由基因修飾的生物體產(chǎn)生。動物脂肪有利地選自由 來自食品工業(yè)或來自餐飲行業(yè)的殘余物構(gòu)成的豬油或脂肪。來自生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到 的所有產(chǎn)物或產(chǎn)物的混合物(例如木炭或熱解油)也是可以使用的進料。預(yù)處理
本發(fā)明優(yōu)選包括生物質(zhì)的預(yù)處理以便于其隨后在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的處理。木素纖維素生物質(zhì)和/或一種或多種選自包括纖維素、半纖維素和/或木素的組 的木素纖維素生物質(zhì)的組分的預(yù)處理有利地包括至少一個以下步驟
a)干燥步驟和/或烘烤步驟，
b)磨碎步驟。優(yōu)選地，該預(yù)處理包括部分降低該木素纖維素生物質(zhì)的水含量(或干燥)的步驟， 以及然后將粒度降低到適用于制備用于在該加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中處理的生物質(zhì)/溶劑懸浮 液的粒度范圍的步驟。在當(dāng)木材用作為木素纖維素原料的情況中，該水分含量約為在森林里伐樹時的 50%。原木的自然空氣干燥可以將水含量降低到約30 35%。然后將該原木進行粗磨成粒 度為幾厘米的顆粒的形式的木材碎片(切碎)?？梢杂欣匾远喾N方式預(yù)處理所述進料?？梢允乖撃舅乩w維素生物質(zhì)經(jīng)過干燥步驟，然后經(jīng)過磨碎步驟。也可以將該生物 質(zhì)經(jīng)過干燥步驟，然后烘烤步驟，然后是磨碎步驟。該干燥和烘烤步驟可以在一個步驟中在 同一裝置中進行，然后為磨碎步驟。該磨碎步驟也可以在干燥之后進行并且任選地可以在 烘烤之后補充另外的磨碎。該生物質(zhì)的預(yù)處理也可以被限制為該磨碎步驟。干燥和烘烤是不同的熱處理。第一個基本上除去該生物質(zhì)中所含的水，而第二個 造成該組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變。烘烤可以定義為在中等溫度下和使用受控滯留時間的熱 解，因為其不僅是通過干燥實現(xiàn)的，而且是通過該木素纖維素材料的部分破壞而實現(xiàn)的。在 烘烤步驟之后的生物質(zhì)顆粒在形狀上是更球形的且更粗糙，因此在懸浮液的制備過程中產(chǎn) 生更少的聚集物。因此烘烤可使得該沸騰床中的流化更均勻。該干燥步驟在低于250°C，優(yōu)選低于200°C的溫度進行優(yōu)選地15 120分鐘，產(chǎn)生 待處理的生物質(zhì)約5 10%的水含量。該烘烤步驟是在200°C 300°C，優(yōu)選225°C 275°C的溫度在沒有空氣的情況下 進行優(yōu)選地15 120分鐘，產(chǎn)生待處理的生物質(zhì)約3 5%的水含量。在同一容器中的單一干燥/烘烤步驟的情況中，該待處理的生物質(zhì)的水含量也可 以達到3 5%。已知的用于干燥或烘烤的技術(shù)例如是回轉(zhuǎn)窯、移動床、流化床、加熱螺桿、與 供熱金屬球接觸。這些技術(shù)任選地可以使用并流或逆流的氣體循環(huán)，例如氮氣或其它在反 應(yīng)條件下惰性的氣體。然后將由干燥和/或烘烤的步驟得到的生物質(zhì)顆粒送入磨碎機中以得到用于加 氫液化所需的粒度。在加氫液化之前的磨碎便于輸送到反應(yīng)區(qū)并促進氣/液/固的接觸。
通過烘烤步驟大大有利于該磨碎步驟，其使得與沒有預(yù)先烘烤的磨碎相比該能量 消耗降低。磨碎得到小于600微米，優(yōu)選小于150微米的生物質(zhì)顆粒。該干燥和/或烘烤和/或磨碎步驟可以以在生物質(zhì)制備的附近的分散方式或者以 直接供給該液化過程的集中方式進行操作。該木素纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理優(yōu)選包括烘烤處理。在僅使木素加氫液化的情況 中，該烘烤步驟不是必需的。在預(yù)處理之后，得到具有1 50%，優(yōu)選2 35%，更優(yōu)選3 10%的水含量，以及 小于600微米，優(yōu)選小于150微米的粒度的木素纖維素生物質(zhì)的顆?；蛞环N或多種選自包 括纖維素、半纖維素和/或木素的組的木素纖維素生物質(zhì)的組分的顆粒。藻的預(yù)處理有利地包括至少一個以下步驟
a)去礦化步驟，
b)干燥步驟，
c)磨碎步驟。優(yōu)選地，首先將該藻經(jīng)過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的去礦化步驟，以減少無機鹽和對 加氫轉(zhuǎn)化催化劑有害的金屬。根據(jù)進料和操作條件，該去礦化也可以增值該藻酸鹽，產(chǎn)物用 作增稠劑、膠凝劑和乳化劑。該去礦化步驟由以下構(gòu)成使該藻通過任選地具有不同PH值 的幾種溶液或浴。在各浴之間，通常存在或多或少粗糙的液/固分離(傾析、過濾或離心)， 其可以回收該含水介質(zhì)中的藻。首先，將該藻在淡水中洗滌以除去氯化物和其它可溶物類，并任選地撕裂。然后將 其任選地在稀無機酸(優(yōu)選硫酸)中浸漬幾小時，然后任選地在淡水中洗滌，任選地用堿 (優(yōu)選碳酸鈉)中和，并任選地撕裂。任選地，將該藻在濃堿溶液(優(yōu)選碳酸鈉溶液)中浸 漬并撕裂，以生成可溶于水相中的藻酸鈉。然后將該水相與固相分離，然后用無機酸(優(yōu)選 硫酸)酸化以使該藻酸沉淀，其可以通過例如過濾或離心容易地回收。然后任選地將包含如此預(yù)處理的藻的固相經(jīng)過其它預(yù)處理步驟，同時任選地將來 自不同步驟的水相經(jīng)過其它處理，然后將其排放到自然環(huán)境中或任選地循環(huán)到該方法中。然后該預(yù)處理優(yōu)選包括部分降低該藻的水含量(或干燥)的步驟或降低該顆粒尺 寸的步驟直至達到用于構(gòu)成用于在該加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中處理的該藻/溶劑懸浮液所適合 的尺寸范圍。該預(yù)處理可以有利地以不同方式進行
在任選的去礦化步驟之后，可以使該藻經(jīng)過干燥步驟，然后經(jīng)過磨碎步驟。該藻(特別 是大型藻)可以經(jīng)過磨碎步驟，然后經(jīng)過干燥步驟。該藻的預(yù)處理也可以被限制為磨碎步 馬聚ο基本上，干燥除去了該藻中所包含的水。已知的用于干燥的技術(shù)例如是回轉(zhuǎn)窯、移 動床、流化床、加熱螺桿、與供熱金屬球接觸。這些技術(shù)任選地可以使用并流或逆流的氣體 循環(huán)，例如氮氣或任意其它在反應(yīng)條件下惰性的氣體。其它干燥技術(shù)例如是用化學(xué)或物理 添加劑輔助的或通過電磁場輔助的絮凝、傾析、離心或在接近水的蒸發(fā)點的條件下的溫和干燥。該干燥步驟是在低于250°C，優(yōu)選低于200°C的溫度進行優(yōu)選地15 120分鐘，產(chǎn) 生待處理的生物質(zhì)約5 10%的水含量。然后將由該干燥步驟得到的藻顆粒送往磨碎機以得到用于加氫液化的粒度分布。在加氫液化之前的磨碎有助于輸送到反應(yīng)區(qū)并促進氣/液/固接觸。磨碎得到小于600微米，優(yōu)選小于150微米的生物質(zhì)顆粒。該干燥和/或磨碎步驟可以以在生物質(zhì)制備的附近的分散方式或者以直接供給 該液化過程的集中方式進行操作。在預(yù)處理之后，得到具有1 50%，優(yōu)選2 35%，更優(yōu)選3 10%的水含量，以及 小于600微米，優(yōu)選小于150微米的粒度的藻顆粒。加氫液化(加氫轉(zhuǎn)化)第一步驟
在本發(fā)明中，生物質(zhì)的液化是在至少兩個使用直接串聯(lián)連接的沸騰床型反應(yīng)器的步驟 中通過加氫轉(zhuǎn)化的催化方法來進行的。該生物質(zhì)，任選地在前述預(yù)處理步驟之后，與溶劑(優(yōu)選是供氫溶劑，其包含例如 1，2，3，4-四氫化萘和/或萘并-芳香族分子(naptheno-aromatic molecules))混合。有利 地，該溶劑包含真空餾出物，優(yōu)選真空瓦斯油(VGO)，且也可以包含常壓餾出物，例如柴油。 該溶劑優(yōu)選是由在該方法的兩個加氫轉(zhuǎn)化步驟之后進行的分離步驟得到的溶劑，使所述溶 劑循環(huán)到該兩個加氫轉(zhuǎn)化步驟的上游。在與其它進料共處理的情況中，該溶劑也可以部分 或全部由液態(tài)共同進料(liquid co-feed)構(gòu)成。該生物質(zhì)/溶劑混合物是生物質(zhì)顆粒分散在所述溶劑中的懸浮液；固態(tài)微粒在液 體中的所述懸浮液也稱作“漿液”。為簡要起見，下面將使用術(shù)語懸浮液。為了制備該懸浮 液，該生物質(zhì)的粒度小于5mm，優(yōu)選小于1mm，優(yōu)選小于650微米，且更優(yōu)選小于150微米。該 溶劑/生物質(zhì)重量比通常為0. 1 3，優(yōu)選0. 5 2。該供氫溶劑具有三重作用。首先，其確保了形成用于進料到該加氫轉(zhuǎn)化的第一反 應(yīng)區(qū)中的可注入或可泵送的懸浮液(漿液)。其次，觀察到該生物質(zhì)的部分溶劑分解效果， 其便于隨后的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第三，觀察到供氫溶劑作用，即將氫從該溶劑中轉(zhuǎn)移到該進料 中。因此氫的這種轉(zhuǎn)移表示對于在將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樯锶剂现杏糜趯涞牟豢扇鄙俚男枨?的氫的另一來源。有利地，將具有在常壓瓦斯油和真空瓦斯油之間的蒸餾范圍的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物部分全部 或部分循環(huán)到該懸浮液制備步驟。使由加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的VGO的一些或全部循環(huán)(作為溶 劑)可以提高所需燃料基料(柴油、煤油、石腦油等)的產(chǎn)率。除了其作為溶劑的作用，該 VGO餾分的循環(huán)部分也代表用于在該兩個加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的加氫裂化反應(yīng)的原料。然后在該第一加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的底部將該懸浮液引入，該第一加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器包 含用液體和氣體的上升流進行操作的且包含至少一種加氫轉(zhuǎn)化催化劑的沸騰床。該操作所 需的氫可以由補充氫和/或從該方法和/或從另一附近的精制方法循環(huán)的氫進行提供。該沸騰床催化反應(yīng)器(包括將來自該反應(yīng)器的液體向上循環(huán)通過該攪拌的催化 劑床)的操作方式通常是公知的。沸騰床技術(shù)使用負(fù)載催化劑，通常為擠出物的形式，其直 徑通常為約Imm或小于1mm。該催化劑保留在該反應(yīng)器的內(nèi)部并不與產(chǎn)物一起排出。通過催 化劑的在線更換可以使該催化活性保持恒定。因此，不需要將該裝置停車以更換廢催化劑， 也不需要在該循環(huán)的過程中提高反應(yīng)溫度以補償失活。而且，通過在恒定的操作條件下的 操作，可以得到在整個周期中都保持恒定的產(chǎn)率和產(chǎn)物質(zhì)量。而且，因為通過液體的大量循 環(huán)對該催化劑進行不斷攪動，在該反應(yīng)器中的壓力損失也保持較低并恒定，該反應(yīng)的放熱 作用也快速在該整個催化劑上平均化，這因此幾乎是等溫的且不需要注入驟冷(injectionof quenches)。通常在15 25MPa，優(yōu)選16 20MPa的壓力，在約300°C 440°C，優(yōu)選325°C 375°C的第一反應(yīng)器溫度和在350°C 470°C，優(yōu)選:350°C 425°C的第二反應(yīng)器溫度下，并 以0. 1 ^T1的小時質(zhì)量流速進行操作。與進料混合的氫氣量通常約為0. 1 2標(biāo)準(zhǔn)立方 米(Nm3)/kg進料，最通常為約0. 1 約0. 5Nm3/kg進料。在第一步驟之后，該進料的轉(zhuǎn)化 率為30 100%，優(yōu)選50 99%。在第一步驟之后，該進料的脫氧率為在30 100%，優(yōu)選 50 99%。將該懸浮液供給該第一反應(yīng)器中，其保持在選定的溫度和壓力條件下且存在加氫 轉(zhuǎn)化催化劑的顆粒。該第一加氫轉(zhuǎn)化步驟中反應(yīng)器的溫度低于該第二加氫轉(zhuǎn)化步驟的溫 度。操作條件的選擇(特別是選擇300°C 440°C，優(yōu)選325 375°C的溫度)可以使該生 物質(zhì)以已經(jīng)非常高的轉(zhuǎn)化率進行加氫和液化，同時可以使溶劑加氫。該中等的溫度水平限 制了導(dǎo)致生成不希望的氣體的熱裂化且限制了導(dǎo)致生成不希望的焦炭的芳香環(huán)的稠合。這 使得該催化劑的失活最小化并大大延長了該催化劑的使用壽命。下面描述第一沸騰床反應(yīng)器中所用的催化劑的類型。加氫液化(加氫轉(zhuǎn)化)第二步驟
然后將來自該第一加氫轉(zhuǎn)化步驟的流出物的至少一部分注入第二加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中， 該第二加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器包含沸騰床催化劑并用液體和氣體的上升流進行操作并包含至少 一種加氫轉(zhuǎn)化催化劑。將該流出物與另外的氫氣(其可以是補充氫氣和/或從該液化方法 和/或從另一附近的精制方法循環(huán)的氫氣)混合。該反應(yīng)器的操作與步驟(1)中的反應(yīng)器 類似，在至少比步驟(1)的反應(yīng)器高約10°c的溫度下使用。在該第二反應(yīng)器中的溫度提高 可以通過提供熱氫氣(新鮮的或循環(huán)的)而實現(xiàn)。通常，在約350°C 470°C，優(yōu)選350°C 425°C的溫度操作。步驟(2)中反應(yīng)器的壓力比步驟(1)中的反應(yīng)器低0. 1 IMPa，以允許 至少一部分來自步驟(1)的流出物流入而不需要泵送。步驟O)中所用的催化劑可以與步 驟(1)中的相同。通常在15 25MPa，優(yōu)選16 20MPa的壓力，在約350°C 470°C，優(yōu)選350°C 425°C的溫度下和以0. 1 證―1的小時質(zhì)量流速進行操作。與進料混合的氫氣量通常約為 0. 1 約2標(biāo)準(zhǔn)立方米(Nm3)/kg進料，最通常為約0. 1 約0. 5Nm3/kg。在步驟O)的反應(yīng)器中，選擇比第一步驟中更高的溫度以提供尚未轉(zhuǎn)化的生物質(zhì) 的更完全的催化轉(zhuǎn)化和熱轉(zhuǎn)化。加速了來自該第一步驟的液體產(chǎn)物的加氫轉(zhuǎn)化和生物質(zhì)熱 轉(zhuǎn)化為液體，以及加氫脫氧、脫羧基、脫羰基、加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)。選擇該操作條件以 使氣體的生成或固體(通常稱作焦炭)的生成最小化。在依照本發(fā)明的方法中，對于給定的催化劑和進料，根據(jù)所需的總轉(zhuǎn)化率調(diào)節(jié)操 作條件。任選地，使第一加氫轉(zhuǎn)化步驟結(jié)束時得到的流出物經(jīng)受使輕質(zhì)級分分離，將剩余 的流出物的至少一部分，優(yōu)選全部在該第二加氫轉(zhuǎn)化步驟中進行處理。這種分離有利地是 在級間分離器中進行的。該輕質(zhì)級分非常主要包含最高在300°C，或甚至最高在450°C沸騰 的化合物。該分離避免了輕質(zhì)級分在步驟O)中過度裂化。其還可以降低步驟O)中反應(yīng) 器的資金支出(待處理進料更少，催化劑更少等)或可以將外部進料提供給在步驟O)中 的反應(yīng)器或提高在步驟O)的反應(yīng)器中的停留時間?？梢允谷绱藦脑撦p質(zhì)級分中分離的氫氣在凈化之后循環(huán)到該方法中。為了改善該輕質(zhì)級分的分離，可以在例如真空蒸餾或液 /液萃取或使用氫氣的高壓汽提的步驟中處理主要包含重質(zhì)級分和任選地一部分輕質(zhì)級分 的級間分離器的塔底產(chǎn)物。盡管依照本發(fā)明的用于在兩個加氫步驟中的加氫液化方法產(chǎn)生了高的燃料基料 產(chǎn)率，但對于某些生物質(zhì)或生物質(zhì)/共同進料混合物的進料，可以考慮在比第二沸騰床加 氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器更高的溫度下操作的第三沸騰床加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。在這種情況中，該第三反 應(yīng)器的溫度比第二反應(yīng)器的高至少10°c。氣相流出物的級間分離的可能性相似地適用在該 第三反應(yīng)器的上游。催化劑
在加氫液化的兩個步驟中，可以使用任何用于使高分子量的進料進行加氫處理和/或 加氫轉(zhuǎn)化的常規(guī)催化劑，特別是包括在無定形載體上的至少一種具有加氫脫氫功能的金屬 或金屬化合物的顆粒狀催化劑。該催化劑有利地是包括至少一種第VIII族金屬(其選自Ni、Pd、Pt、Co、I h和/或 Ru，優(yōu)選地鎳和/或鈷，最通常與至少一種第VIB族金屬，優(yōu)選地鉬和/或鎢相結(jié)合)的催 化劑。例如，將使用包括在無定形礦物載體上的0. 5 10wt%鎳，優(yōu)選1 5wt%鎳(表示 為氧化鎳NiO)和1 30Wt%鉬，優(yōu)選5 20Wt%鉬(表示為氧化鉬MoO3)的催化劑。該載 體例如將選自包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、氧化鎂、粘土和這些礦物中至少 兩種的混合物的組。有利地，所述載體包含其它摻雜化合物，特別是選自包括氧化硼、氧化 鋯、鈰土、二氧化鈦、磷酸酐和這些氧化物的混合物的組的氧化物。最通常使用氧化鋁載體， 非常通常使用摻雜有磷且任選地?fù)诫s有硼的氧化鋁載體。磷酸酐P2O5的濃度通常為在0或 0. 至約IOwt%之間。三氧化二硼化03的濃度通常為在0或0. 至約IOwt%之間。所 用的氧化鋁通常是Y或氧化鋁。該催化劑最通常是擠出物的形式。第VI和VIII族 金屬氧化物的總含量通常為約5 約40wt%，通常為約7 30wt%，以金屬氧化物表示的 一種或多種第VI族金屬與一種或多種第VIII族金屬的重量比通常為約20 約1，最通常 為約10 約2。本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化步驟的催化劑在反應(yīng)器中可以相同或不同。優(yōu)選，所用的催化 劑是基于在氧化鋁上的鈷-鉬或鎳-鉬。在注入該進料之前，優(yōu)選使依照本發(fā)明的方法中所用的催化劑經(jīng)過硫化處理以在 使它們與待處理的進料接觸之前將該金屬物類至少部分地轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铩＿@種通過硫化的 活化處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且可以通過已經(jīng)描述在本文獻中的任意方法原位(即 在該反應(yīng)器中)或在非原位進行。在包含很少或不包含硫的進料的情況中，例如可再生來源的進料，或者在與由 費-托合成得到的產(chǎn)物或任意其它包含很少硫(<0.5%w/w)的進料共處理的情況中，可以 有利地在該第一和/或第二加氫轉(zhuǎn)化步驟和/或第三加氫轉(zhuǎn)化步驟的入口處連續(xù)或周期性 注入有機硫化合物(例如二甲基二硫醚DMDS或任意其它有機多硫化物)或無機硫化合物 以保持該一種或多種催化劑的金屬為硫化物的形式。各沸騰床反應(yīng)器包括至少一個位于該反應(yīng)器底部附近的用于將催化劑從所述反 應(yīng)器中取出的裝置和至少一個位于所述反應(yīng)器頂部附近的用于在該反應(yīng)器中補充新鮮催 化劑的裝置。當(dāng)這兩個操作不是同時進行時，新鮮催化劑的補充和催化劑的取出可以任選地通過相同的管路來進行。通過定期(即例如通過脈沖(in bursts)或擬連續(xù)式(quasi-continuously)) 從該反應(yīng)器的底部取出并在反應(yīng)器的頂部引入新鮮催化劑，用新鮮催化劑(新的或經(jīng)再生 的)部分替換該廢催化劑。例如，可以每天引入新鮮催化劑。用新鮮催化劑替換廢催化劑的 速率可以例如為約0. 05kg 約IOkg/噸進料。所述取出和所述替換借助于可以連續(xù)操作 該加氫轉(zhuǎn)化步驟的裝置進行的。該裝置通常每個反應(yīng)器具有一個循環(huán)泵以通過使在該反應(yīng) 器頂部取出并在反應(yīng)器底部再注入的液體的至少一部分連續(xù)循環(huán)以維持該沸騰床催化劑。 也可以使從反應(yīng)器取出的廢催化劑送入再生區(qū)域，在其中將其包含的碳和硫除去，然后將 該經(jīng)再生的催化劑送回到該第一或第二或第三加氫轉(zhuǎn)化步驟，任選地補充新鮮催化劑。也 可以將從該反應(yīng)器中取出的廢催化劑送入恢復(fù)區(qū)域(rejuvenation zone)，在其中將沉積 金屬的至少一部分除去，然后通過除去其包含的碳和硫來再生該催化劑，并然后使該經(jīng)恢 復(fù)和再生的催化劑送回到該第一或第二或第三加氫轉(zhuǎn)化步驟，任選地補充新鮮催化劑。在 該再生或恢復(fù)的步驟之前可以任選地有用于除去與該催化劑一起取出的烴的至少一部分 的汽提步驟。該再生步驟之后可以任選地跟有硫化，然后再送回到該第一、第二或第三加氫 轉(zhuǎn)化步驟。也可以將從在較低溫度操作的步驟(1)的反應(yīng)器中取出的廢催化劑全部或部分 直接轉(zhuǎn)移到在較高溫度操作的步驟O)的反應(yīng)器中，或?qū)牟襟EO)的反應(yīng)器中取出的廢 催化劑全部或部分直接轉(zhuǎn)移到步驟(1)中的反應(yīng)器中。發(fā)現(xiàn)在沒有共處理的情況下，該催 化劑在以較低溫度操作的反應(yīng)器中比在以較高溫度操作的反應(yīng)器中更少失活，這顯然是由 于較低的操作溫度所致。然而，在特定共處理的情況中，其中在步驟(1)中添加的一種或多 種進料以及在步驟(1)中引入的生物質(zhì)類型進料可以造成以較低溫度操作的步驟(1)中的 催化劑更快失活，可以使從在較高溫度操作的步驟O)的反應(yīng)器中取出的廢催化劑的一些 或全部直接轉(zhuǎn)移到步驟(1)中的催化劑中。這種催化劑級聯(lián)系統(tǒng)得到較長的催化劑壽命。 該原理可以外推到串聯(lián)使用的三個催化劑的情況。這種催化劑級聯(lián)的使用提供了生物質(zhì)的 改善的加氫和液化(每噸所使用的新鮮催化劑)或者對于每噸液化的生物質(zhì)所需的新鮮催 化劑的量的減少。在級聯(lián)情況中，該第一和第二反應(yīng)器，或甚至第三反應(yīng)器的催化劑是相同 的。該取出的催化劑的汽提和/或恢復(fù)和/或再生和/或硫化的步驟可以任選地與在兩個 加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器之間的催化劑級聯(lián)應(yīng)用進行集成。分離
為了制備燃料基料(石腦油、煤油和/或柴油)，優(yōu)選將第二加氫轉(zhuǎn)化步驟結(jié)束時得到 的流出物經(jīng)過分離步驟，以分離氣相、水相、至少一種石腦油、煤油和/或柴油類型的液體 烴的輕質(zhì)級分、真空瓦斯油級分、真空殘余物級分和固體級分(其可以在真空殘余物中)。依照以下任選的步驟有利地處理來自該第二加氫轉(zhuǎn)化步驟的流出物
將由依照本發(fā)明的方法得到的流出物經(jīng)過至少一個分離步驟和優(yōu)選氣/液分離步驟 和水相分離步驟和至少一個液態(tài)烴基料的分離步驟，所述步驟是任選的，且可相對于彼此 以任意順序應(yīng)用。該分離步驟可以有利地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法，例如通過 使一個或多個高壓和/或低壓分離器、和/或高壓和/或低壓蒸餾和/或汽提的步驟、和/ 或液/液萃取的步驟、和/或固/液分離的步驟和/或離心步驟相結(jié)合進行實施。優(yōu)選地，分離是在分餾部分中進行的，其可以首先包括高壓高溫(HPHT)分離器和
14任選的高壓低溫(HPLT)分離器，和/或常壓蒸餾和/或真空蒸餾。有利地，來自依照本發(fā)明的步驟O)的流出物首先經(jīng)過氣/液分離步驟。優(yōu)選地， 在高壓高溫(HPHT)分離器中分離來自該第二反應(yīng)器的流出物，從其中回收蒸汽相和液相。 可以將該蒸汽相經(jīng)過熱交換器送入高壓低溫(HPLT)分離器，從其中回收包含氣體(H2、H2S、 NH3、H20、C02、C0、C1-C4烴等)的蒸汽相、水相和液相。該高壓低溫(HPLT)分離器也可以處 理從級間分離器(ISQ經(jīng)過熱交換器得到的蒸汽相，其可以與處理來自該HPHT分離器的蒸 汽相相同。有利地，將來自該高壓低溫(HPLT)分離器的水相和/或液相在一個或兩個低壓低 溫(LPLT)分離器中膨脹以至少被部分脫氣。也可以考慮在中壓低溫(MPLT)分離器中的中 間膨脹步驟?？商娲?，可以將從HPHT和/或HPLT和/或MPLT和/或LPLT分離器得到的級 分直接或通過提高這些物流的壓力單獨或混合送入其它精制步驟(例如加氫處理或加氫 裂化)。在其中在HPHT分離器中處理來自該加氫液化部分的流出物的情況中且當(dāng)在直接在 其它精制步驟(例如加氫處理或加氫裂化)中處理來自該HPHT分離器的蒸汽相時，可以將 該構(gòu)造描述為集成方案，其提供了技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)點，因為高壓物流將不需要提高壓力以用于 它們的其它精制?？商娲兀梢栽谝?固和/或液/液萃取和/或沉淀和/或液/固分離的步驟 中處理由HPHT和/或HPLT和/或MPLT和/或LPLT分離器得到的級分。在真空蒸餾底部提取的和/或在固/液和/或液/液萃取和/或沉淀和/或液 /固分離和/或離心過程中回收的固體可以由未轉(zhuǎn)化的進料、由不希望的反應(yīng)生成的固體 (例如焦炭)、作為雜質(zhì)存在的或由催化劑的磨損生成的微粒產(chǎn)生的無機固體構(gòu)成。這些固 體可以進行再處理、儲存在庫房中或通過經(jīng)受各種化學(xué)和/或熱處理(例如氣化)增值以 制備氫氣或焚燒。其也可以用作固體燃料，例如在水泥窯中或用于工地上的供能。從該HPLT分離器中取出的氣體經(jīng)過凈化處理以回收氫氣并將其循環(huán)到加氫轉(zhuǎn)化 反應(yīng)器中。同樣適用于來自任選的用于其它處理的裝置(例如烴餾分的加氫處理和/或加 氫裂化)的氣態(tài)流出物。也可以加入從級間分離器中接收的氣相。這種安排不是必需的， 該分離器也可能不存在。該水相基本上由最初存在(不完全干燥)的水或在加氫液化過程中發(fā)生的加氫 脫氧反應(yīng)過程中生成的水或有意引入該方法中以溶解交換器中生成的硫化銨鹽的水和含 氧化合物(特別是酚類)構(gòu)成。該水相的含氧化合物可以被增值。通常，水相的去除和含 氧化合物的去除或回收可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法和技術(shù)進行，例如通過干 燥、通過干燥劑或分子篩、閃蒸、溶劑萃取、蒸餾、傾析和膜過濾或通過使這些方法中至少兩 種組合進行。通常將該水相送入包括理化步驟和/或生物(活性污泥)步驟和/或過濾和 /或焚燒步驟的用于處理廢水的站。有利地，將由HPHT、HPLT和任選的MPLT和LPLT分離器得到的液相送往分餾系統(tǒng)。 該分餾系統(tǒng)包括常壓蒸餾系統(tǒng)和/或真空蒸餾系統(tǒng)，其用于生成氣相流出物、來自常壓蒸 餾的所謂輕質(zhì)級分，特別地包含石腦油、煤油和柴油的所謂輕質(zhì)級分、來自真空蒸餾的包含 真空瓦斯油(VGO)和真空殘余物級分(VR)的所謂重質(zhì)級分?？梢詫⑺玫降漠a(chǎn)物并入到 燃料池(fuel pool)中或可以經(jīng)過包括在高氫氣壓力下的加氫處理和/或加氫裂化的另外精制步驟。該石腦油、煤油、瓦斯油和VGO級分可以單獨或混合地經(jīng)過一種或多種處理(加 氫處理、加氫裂化、烷基化、異構(gòu)化、催化重整、催化或熱裂化等)以使它們符合所需的特別 要求(硫含量、發(fā)煙點、辛烷值、十六烷值等)?？梢詫⒁恍┗蛩姓婵胀咚褂?VGO)重質(zhì)烴級分循環(huán)到液化的上游以與該生物 質(zhì)形成懸浮液。使該相循環(huán)得到該生物質(zhì)到燃料基料的凈轉(zhuǎn)化率的提高。該相(其作為供 氫溶劑)的循環(huán)也提供了加氫液化所需的一些氫。該循環(huán)溶劑也可以包含通過常壓蒸餾得 到的餾分，例如柴油。該循環(huán)溶劑也可以獲自固/液或液/液萃取的步驟，因此至少部分是 由具有與常壓餾出物或真空餾出物的化合物相似的沸點的化合物構(gòu)成。該富含VGO的餾分 也可以用作用于重燃料或燃料艙燃料的基料或可以送往精制裝置，例如用于加氫裂化或催 化裂化的裝置。該富含VGO的餾分也可以氣化以制氫。對于來自真空蒸餾(VR)的殘余物，該分餾點通常進行選擇以使得該重級分的最 初沸點為約450°C 約550°C。該重餾分是固體，然后可以使其燃燒或可以用作氣化裝置的 進料用于制備氫氣和能量。將由此制備的氫氣供給該加氫液化方法。該分離步驟是任選的步驟。來自該加氫轉(zhuǎn)化步驟( 的流出物不需要經(jīng)過這種步 驟以制備合成原油(SCO)，其將在任選的加氫處理步驟(以使其穩(wěn)定)和除去最輕的化合 物(C3-)之后，在現(xiàn)有的精煉裝置中進行處理。該分離步驟可以如上述集成方案的情況中 那樣進行簡化(不進行中間減壓)。后處理
燃料基料的各種餾分的增值不是本發(fā)明的主題，這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。 在分離之后得到的輕質(zhì)級分和/或重質(zhì)級分可以經(jīng)過加氫處理和/或加氫裂化步驟。通常， 石腦油可以在專用裝置中經(jīng)過加氫處理或者可以送往加氫裂化裝置，在其中將其特征轉(zhuǎn)變 為對于催化重整和/或異構(gòu)化可接收的進料的特征。生成的煤油和瓦斯油可以經(jīng)過加氫處 理，任選地然后經(jīng)過加氫裂化，以使其滿足所述規(guī)格(硫含量、發(fā)煙點、十六烷值、芳香烴含 量等)。通常，在加氫液化之后的加氫處理和/或加氫裂化可以如傳統(tǒng)地在如上所述的用 于常規(guī)中間分離的部分中進行，或者通過直接將用于加氫處理/加氫裂化的部分與該加氫 液化部分(具有或不具有流出物預(yù)先分離和不具有在兩個步驟之間的中間減壓)結(jié)合而進 行。在第二加氫轉(zhuǎn)化步驟結(jié)束時得到的流出物的至少一部分可以直接經(jīng)過加氫處理和/或 加氫裂化步驟而不經(jīng)過中間減壓。因此，在依照本發(fā)明的方法中，在得到用于兩個加氫轉(zhuǎn)化步驟的原料生物質(zhì)的加 氫液化中的轉(zhuǎn)化程度約為80 99. 5%?？稍鲋档臍怏w和液體(C3 450°C部分)的產(chǎn)率大 于30%。得到的液化產(chǎn)物具有高的質(zhì)量，根據(jù)處理的苛刻度，氧含量通常為0.1 5%。因 此，依照本發(fā)明的用于生物質(zhì)的直接加氫液化的方法可以在兩個沸騰床加氫轉(zhuǎn)化步驟中并 通過選擇操作條件來制備燃料基料(具有有利產(chǎn)率)，同時提供大于85 %，優(yōu)選95 %的脫氧 程度的優(yōu)點。


附圖1顯示了依照本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案。大體上描述了依照本發(fā)明的裝 置和方法。將不再重復(fù)前述的操作條件。
該生物質(zhì)(10)，優(yōu)選在預(yù)先的干燥和/或粗磨碎和/或烘烤和/或去礦化之后，在 磨碎機(12)中磨碎以制備具有適用于形成懸浮液的尺寸的顆粒并使得它們在加氫液化條 件下更具活性。然后使該生物質(zhì)與由本方法得到的循環(huán)溶劑(1 在容器(14)中接觸以形 成懸浮液?？梢詫⒂糜诰S持催化活性的含硫化合物注入(未示出)到離開該容器(14)的管 線中。將該懸浮液用泵(16)增壓，與該循環(huán)氫(17)混合，在容器(18)中預(yù)加熱并通過管道 (19)引入到用由分布器產(chǎn)生的液體和氣體的上升流進行操作的且包含至少一種加氫 轉(zhuǎn)化催化劑02)的第一沸騰床反應(yīng)器OO)的底部。該氫氣也可以在獨立于爐子(18)的 爐子(未示出)中加熱。用補充氫氣(17a)補足該氫氣供給。通過使用例如放射源(22a) 的水平面?zhèn)鞲衅鞅O(jiān)控該沸騰床的上水平面。通過管線進行新鮮催化劑的補充?？梢?通過管線04)取出廢催化劑以將其丟棄或再生以除去碳和硫和/或恢復(fù)以除去金屬，然后 將其通過管線03)再次注入。通過管線04)取出的部分地廢催化劑也可以直接通過管線 (25)轉(zhuǎn)移到第二加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(30)中(級聯(lián))。這種觀念也可以用于三個串聯(lián)反應(yīng)器 的情況中。任選地，可以使來自反應(yīng)器OO)的經(jīng)轉(zhuǎn)化的流出物06)在級間分離器(70)中經(jīng) 受輕質(zhì)級分(71)的分離。有利地使來自該第一加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器OO)的流出物06)的一些或全部與另外的 氫氣08)混合，必要時在07)中預(yù)加熱。然后將該混合物通過管線09)注入到用由分布 器(31)產(chǎn)生的液體和氣體的上升流進行操作的且包含至少一種加氫轉(zhuǎn)化催化劑(3 的第 二沸騰床加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(30)中。選擇該反應(yīng)器中的操作條件(特別是溫度)以達到如前 所述的所要求轉(zhuǎn)化程度。在該第二反應(yīng)器中新鮮催化劑的任選的補充是通過管線(33)進 行的。該催化劑可以周期性或連續(xù)提供。可以通過管線(34)取出廢催化劑以將其丟棄或 再生以除去碳和硫和/或恢復(fù)以除去金屬，然后將其再次注入。通過使用例如放射源(32a) 的水平面?zhèn)鞲衅鞅O(jiān)控該沸騰床的上水平面。將在反應(yīng)器(30)中處理過的流出物通過管線(38)送往高壓高溫(HPHT)分離器 (40)，從其中回收蒸汽相和液相04)。將該蒸汽相Gl)(其任選地與來自該兩個反 應(yīng)器之間任選的級間分離器(70)的蒸汽相(71)混合)通常經(jīng)由交換器(未示出)或用于 冷卻的空氣冷卻器(未示出)被送往高壓低溫(HPLT)分離器(72)，從其中回收包含氣體 (H2、H2S、NH3、H20、C02、C0、C1-C4烴等)的蒸汽相(73)、主要包含水和含氧化合物(特別是 酚類)的水相(75)和液相(74)。來自該高壓低溫(HPLT)分離器(72)的蒸汽相(73)在氫氣凈化裝置02)中進行 處理，從其中回收氫氣并通過壓縮機0 循環(huán)到反應(yīng)器OO)和/或(30)中。將包 含不需要的含氮、含硫和含氧化合物的氣體從該裝置中排出(物流G6))。在裝置(76)中使來自該高壓低溫(HPLT)分離器(72)的液相(74)膨脹并然后送 往分餾系統(tǒng)(50)。任選地，在該膨脹閥(76)之后可以安裝中壓分離器(未示出)用于回收 被送往凈化裝置0 的蒸汽相和被送往分餾部分(50)的液相。使來自該高壓高溫(HPHT)分離00)的液相04)在裝置07)中膨脹并然后送往 分餾系統(tǒng)(50)。同樣地適用于來自高壓低溫(HPLT)分離器(72)的液相(74)，其在裝置 (76)中進行膨脹。當(dāng)然，在膨脹之后，可以將級分(74)和04) —起送往系統(tǒng)(50)。該分餾 系統(tǒng)(50)包括常壓蒸餾系統(tǒng)，用于制備氣態(tài)流出物(51)、特別地包含石腦油、煤油和柴油的所謂的輕質(zhì)級分(52)和所謂的重質(zhì)級分(55)。將該重質(zhì)級分(55)送往真空蒸餾塔(56) 以回收包含真空殘余物和未轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)的固相(57)和包含真空瓦斯油的液相(58)。然 后可以使該固相級分(57)燃燒或可以將其用作用于氣化裝置的進料以產(chǎn)生氫氣和能量。 可以將由此制備的氫氣進料到該加氫液化方法中。該液相(58)至少部分用作該液化方法 的溶劑，且在增壓(59)之后通過管道(1 循環(huán)到容器(14)中以與該生物質(zhì)混合。不用作 溶劑的液相部分(58)通過管線(60)被排出。
實施例在兩個高壓釜中進行以下實施例以表示用兩個沸騰床反應(yīng)器的方法。使用 1,2, 3，4-四氫化萘作為供氫溶劑也是已知的并且可被比作為使至少一部分由來自反應(yīng)部 分的流出物的分餾得到的餾分循環(huán)。實施例1 木素纖維素牛物質(zhì)的加氫液化
將72. 3g生物質(zhì)與144. 8g 1，2，3，4-四氫化萘和19. Ig預(yù)硫化的NiMoAl2O3催化劑一 起進料到500ml不銹鋼高壓釜中。對于該試驗，該生物質(zhì)來自山毛櫸，預(yù)先在250°C烘烤1小時，磨碎并篩分以得到 小于100微米的顆粒(參見表1中的簡化組成)。該無機物質(zhì)基本上包括灰和金屬、痕量的 氯禾口硫。表1 經(jīng)烘烤的山毛櫸進料的簡化組成
權(quán)利要求
1.用于使選自藻、木素纖維素生物質(zhì)和/或選自包括纖維素、半纖維素和/或木素的組 的木素纖維素生物質(zhì)的一種或多種組分的加氫液化以制備燃料基料的方法，其包括a)制備生物質(zhì)顆粒在溶劑，優(yōu)選供氫溶劑中的懸浮液的步驟，b)所述懸浮液在至少一個包含沸騰床催化劑的并且在300°C 440°C的溫度、15 25MPa的總壓力下、以0. 1 證―1的小時質(zhì)量流速和以0. 1 2Nm3/kg的氫氣/進料比進行 操作的反應(yīng)器中在氫氣存在下的第一加氫轉(zhuǎn)化步驟，c)在步驟b)中得到的流出物的至少一部分在至少一個包含沸騰床形式催化劑的并且 在350°C 470°C的溫度、15 25MPa的總壓力下、以0. 1 51Γ1的小時質(zhì)量流速和以0. 1 2Nm3/kg的氫氣/進料比進行操作的反應(yīng)器中在氫氣存在下的第二加氫轉(zhuǎn)化步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該第一加氫轉(zhuǎn)化步驟是在325°C 375°C的溫度 和16 20MPa的總壓力下進行的，以及該第二加氫轉(zhuǎn)化步驟是在350°C 425°C的溫度和 16 20MPa的總壓力下進行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 2的方法，其特征在于該第二加氫轉(zhuǎn)化步驟的溫度比該第一加氫 轉(zhuǎn)化步驟的溫度高至少10°c。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的方法，其特征在于該木素纖維素生物質(zhì)和/或選自包括纖維 素、半纖維素和/或木素的組的木素纖維素生物質(zhì)的一種或多種組分經(jīng)過包括至少一個以 下步驟的預(yù)處理a)在低于250°C，優(yōu)選低于200°C的溫度下進行的干燥步驟，和/或烘烤步驟，所述烘烤 是在200°C 300°C，優(yōu)選225°C 275°C的溫度下在不存在空氣時進行的，b)磨碎步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3之一的方法，其中該藻經(jīng)過包括至少一個以下步驟的預(yù)處理a)去礦化步驟，b)在低于250°C，優(yōu)選低于200°C的溫度下進行的干燥步驟，c)磨碎步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5之一的方法，其特征在于該生物質(zhì)的顆粒具有1 50%，優(yōu)選 2 35%，更優(yōu)選5 10%的水含量，以及小于600微米，優(yōu)選小于150微米的粒度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6之一的方法，其特征在于所述溶劑包括真空餾出物，優(yōu)選真空瓦 斯油(VGO)，并任選地包括常壓餾出物，該溶劑/生物質(zhì)重量比為0. 1 3，所述溶劑優(yōu)選是 由在兩個加氫轉(zhuǎn)化步驟之后進行的分離步驟得到的溶劑，使所述溶劑循環(huán)到該兩個加氫轉(zhuǎn) 化步驟的上游。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7之一的方法，其特征在于將所述生物質(zhì)與選自石油殘余物、石油 原油、合成原油、拔頂石油原油、脫浙青油、來自脫浙青的樹脂、來自脫浙青的浙青、來自石 油加工的衍生物、浙青砂或其衍生物、浙青頁巖或其衍生物、煤或由煤通過加氫液化得到的 液化產(chǎn)物、烴和/或聚合物工業(yè)廢物、生活有機或塑料廢物、植物或動物的油和脂肪，來源 于生物質(zhì)、煤或石油殘余物氣化的難以增值或根本不能增值的焦炭和殘余物，木炭、熱解油 的進料或所述進料的混合物進行共處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8之一的方法，其特征在于所述催化劑包括，在選自包括氧化鋁、 二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、氧化鎂、粘土和這些礦物中至少兩種的混合物的組的無定形 礦物載體上，選自包括Ni、Pd、Pt、Co、1 和/或Ru的組的第VIII族金屬、任選的選自Mo和/或W的第VIB族金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9之一方法，其特征在于將在第一加氫轉(zhuǎn)化步驟結(jié)束時得到的流 出物經(jīng)過輕質(zhì)級分的分離，并在第二加氫轉(zhuǎn)化步驟中處理該剩余流出物的至少一部分，優(yōu) 選全部。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10之一的方法，其特征在于將第二加氫轉(zhuǎn)化步驟結(jié)束時得到的 流出物經(jīng)過分離步驟以分離氣相、水相、至少一種石腦油、煤油和/或柴油類型的液態(tài)烴的 輕質(zhì)級分、真空瓦斯油重質(zhì)烴級分、真空殘余物級分和能夠在真空殘余物中的固體級分。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于將該真空瓦斯油重質(zhì)烴餾分的全部或部分循 環(huán)到用于制備懸浮物的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于至少部分地使分離之后得到的輕質(zhì)級分和/ 或重質(zhì)級分經(jīng)過加氫處理和/或加氫裂化步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 10之一的方法，其特征在于將第二加氫轉(zhuǎn)化步驟結(jié)束時得到的 流出物的至少一部分不經(jīng)中間減壓而直接經(jīng)過加氫處理和/或加氫裂化步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14之一的方法，其特征在于將來自第一加氫轉(zhuǎn)化步驟的廢催化 劑全部或部分直接取出到第二加氫轉(zhuǎn)化步驟中或?qū)碜缘诙託滢D(zhuǎn)化步驟的廢催化劑全 部或部分直接取出到第一加氫轉(zhuǎn)化步驟中。
全文摘要
包括兩個在高氫氣壓力下在沸騰床反應(yīng)器中的連續(xù)加氫轉(zhuǎn)化步驟的用于選自藻、木素纖維素生物質(zhì)的生物質(zhì)或選自包括纖維素、半纖維素和/或木素的組的木素纖維素生物質(zhì)的一種或多種組分的直接加氫液化以制備燃料基料的方法。加氫轉(zhuǎn)化是在用于使石油殘余物加氫轉(zhuǎn)化類型的負(fù)載催化劑和由生物質(zhì)和溶劑(優(yōu)選供氫溶劑且優(yōu)選從該方法中被再循環(huán))構(gòu)成的懸浮液的存在下進行的。該生物質(zhì)能夠在加氫液化之前經(jīng)過干燥和/或烘烤和/或磨碎和/或去礦化的預(yù)處理。
文檔編號C10G65/12GK102127462SQ201110005468
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者A·基尼亞爾, W·韋斯 申請人:Ifp新能源公司