專利名稱：煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方法及系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬煤化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化的方法及系 統(tǒng)。
背景技術(shù)：
在煤焦油加工過程中，一般將煤焦油中> 350°C以上餾分稱為重餾分。煤焦油重 餾分主要由芳香烴、膠質(zhì)、浙青質(zhì)和雜質(zhì)等組成，多為三環(huán)和四環(huán)以上的芳烴化合物，密度 大于l.Og/cm3，其中氮含量、氧含量和雜質(zhì)含量均較高。早在1938年，德國(guó)就以褐煤焦油 重餾分(彡325°C餾分)為原料，進(jìn)行了懸浮床加氫裂化的工業(yè)化生產(chǎn)，采用Fe (OH) 2_半 焦為催化劑，操作壓力為30MPa、反應(yīng)溫度為465 470°C。1959年我國(guó)撫順石油三廠以煙 煤低溫焦油重餾分(彡325°C餾分)為原料，在20MPa、460 480°C、MoO3-半焦催化劑作用 下，進(jìn)行了懸浮床加氫裂化的工業(yè)化生產(chǎn)。上述技術(shù)的主要問題是反應(yīng)壓力和溫度過高， 所用催化劑活性低、用量大，加之催化劑顆粒過大，在生產(chǎn)中難以分離，易造成設(shè)備和管道 堵塞。在專利ZL02122573. 7(2008-08-20)中，是將煤焦油全餾分先經(jīng)閃蒸脫除小于C5烴 后，再由4臺(tái)切換保護(hù)反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)加氫精制，然后進(jìn)入懸浮床加氫反應(yīng)器，在MoO3- WO3-NiO-P-TiOJI化劑作用下，加氫反應(yīng)器入口壓力不大于15. OMPa (氫分壓)，初始反應(yīng)溫度 為，300 390°C (催化劑床層平均溫度)，體積空速0. 4 4. Oh"1,氫油比500 3000Nm3/ m3。該生產(chǎn)方法實(shí)際是固定床與懸浮床聯(lián)合工藝過程，但由于焦油中雜質(zhì)含量高，易發(fā)生床 層阻塞現(xiàn)象，要保持長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，需經(jīng)常更換催化劑，催化劑用量大，增加了成本，使工藝復(fù) 雜，增加了設(shè)備和操作費(fèi)用。加之切換反應(yīng)器出來的產(chǎn)物含有相當(dāng)量的水分，未經(jīng)處理直接 進(jìn)入加氫反應(yīng)器，對(duì)催化劑(尤其是含有分子篩的催化劑)活性影響很大，會(huì)導(dǎo)致催化劑活 性大大降低。1987年澳大利亞H E Jemes等(Jemes H E, Schluter k,Relph J T. Upgrading of flash pyrolysis tars to synthetic crude oil. 4. Hydrotreatment with iron catalyst in a slurry-phase reactor. Fuel, 1987，66:637-642.)以煙煤低溫焦油全溜 分為原料，進(jìn)行了懸浮床加氫裂化的研究。用赤泥和處理后的赤泥做催化劑，反應(yīng)壓力為 13. 8MPa、反應(yīng)溫度為419 462°C、氫油比為3. 2Nm3/kg、焦油空速為0. 451Γ1。研究結(jié)果表 明，產(chǎn)物油相對(duì)密度高達(dá)0. 98，C1 C4氣態(tài)烴產(chǎn)率為10% 13. 4%，生成油產(chǎn)率較低。專利 CN1766058A(2006-05-03)對(duì)煤焦油全餾分直接進(jìn)行懸浮床加氫進(jìn)行了介紹。采用均相催化 劑為元素周期表第VI B、VD B和第VDI族一種或多種金屬的化合物或水溶液，其中較好的為含 有Mo、Ni、Co、W、Cr、Fe等金屬元素的物質(zhì)。催化劑總加入量以金屬計(jì)為50 200 μ g/g。懸 浮床加氫處理和輕質(zhì)化的條件為溫度320 420°C、壓力6 18MPa、液時(shí)空速0. 5 3. 0 K1、氫油體積比400 2000。由于上述煤焦油全餾分中含有小于350°C以前的輕餾分，在懸 浮床加氫裂化反應(yīng)中，易生成氣態(tài)烴產(chǎn)物，其產(chǎn)率也較高，從而降低了目的產(chǎn)物石腦油或汽 油餾分、柴油餾分的產(chǎn)率，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)來看是不盡合理的。專利CN101240191A(2008-08-13) 和專利CN101240192A (2008-08-13)提供了一種煤焦油重餾分生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油和優(yōu)質(zhì)柴油 的方法，該兩項(xiàng)專利采用加氫精制_加氫裂化組合工藝和加氫精制_加氫裂化_改質(zhì)組合工藝，均采用固定床加氫。由于煤焦油重組分在高溫下結(jié)焦較快，易使床層堵塞，造成床層 壓力增大，使生產(chǎn)操作難以控制，加之也易發(fā)生超溫現(xiàn)象，大大降低了催化劑的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方法，將 煤焦油重餾分直接進(jìn)行懸浮床加氫裂化，具有工藝流程簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高、運(yùn)轉(zhuǎn)安全穩(wěn)定、易 操作和控制的特點(diǎn)。另外本發(fā)明還提供煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化系統(tǒng)，設(shè)備布置合理、 緊湊，易于操作。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方 法，將原料煤焦油重餾分與催化劑和硫化劑混合成為均勻的混合物料；在氫的作用下，對(duì) 混合物料中的催化劑進(jìn)行硫化；硫化后的混合物料進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器進(jìn)行 加氫裂化反應(yīng)；由懸浮床反應(yīng)器出來的產(chǎn)物經(jīng)分餾得到氣態(tài)烴(C1 C4)、汽油餾分(C5 160°C餾分)、柴油餾分(160 350°C )、尾油(大于350°C )。所述分餾得到的尾油，一部分作為循環(huán)尾油返回到預(yù)熱設(shè)備中循環(huán)利用，另一部 分尾油作為輸出尾油送出。所述煤焦油重餾分為低溫煤焦油重餾分、中溫煤焦油重餾分、中低溫煤焦油重餾 分、高溫煤焦油重餾分。所述催化劑采用水溶性均相催化劑，加入稀土元素Ce ；催化劑的組成Mo含量為 4% 12%，優(yōu)選為6% 8% ；Ni含量為0. 1% 1%，優(yōu)選為0. 3% 0. 7% ；Ce含量為0. 1% 0. 8%,優(yōu)選為0. 3% 0. 6% ；P含量為0. 2% 0. 8%,優(yōu)選為0. 3% 0. 5%。催化劑以金屬計(jì) 總加入量為100 800 μ g · g—1，優(yōu)選為200 500 μ g · g—1 (以原料煤焦油重餾分的質(zhì)量為 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn))。所述硫化劑是各種含硫的物質(zhì)，如硫、二硫化碳(CS2)，二甲基硫醚(DMS)，二甲基 二硫化物(DMDS)等中的一種，硫化劑的加入量為0. 05% 0. 8%，優(yōu)選為0. 1% 0. 5% (以 原料煤焦油重餾分的質(zhì)量為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn))。所述硫化采用分段硫化第一階段硫化時(shí)壓力為0. 3 0. 7MPa,優(yōu)選0. 4 0. 6MPa，溫度200 240°C，原料煤焦油重餾分在硫化器中的空速為0. 2 0. 5 h—1 (以硫化 器的有效體積為計(jì)算基準(zhǔn))；第二階段硫化時(shí)與第一階段硫化壓力和空速相同，硫化溫度為 300 360°C。硫化進(jìn)料方式采用混合物料下流式方式進(jìn)料，氫氣上流式方式進(jìn)入，二者形 成逆流接觸；也可以采用并流進(jìn)料形式；氫油體積比均為350 950。所述預(yù)熱時(shí)預(yù)熱溫度為360 430°C，懸浮床加氫裂化的反應(yīng)壓力8 16MPa，溫 度380 450°C，液時(shí)空速0.5 2. 5 1Γ1，氫油體積比為900 1600。本發(fā)明煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化系統(tǒng)，混合器(混合器可以是多級(jí)剪切泵、強(qiáng) 力攪拌器、乳化器和膠體磨等)出口連通硫化器進(jìn)料口，硫化器還帶有低壓氫入口，硫化器 出料口連通預(yù)熱爐進(jìn)料口，預(yù)熱爐出料口連通懸浮床反應(yīng)器進(jìn)料口，懸浮床反應(yīng)器出料口 與高壓分離器進(jìn)料口連通，高壓分離器氣相出口連通高壓氫供給設(shè)備，高壓氫供給設(shè)備連 通預(yù)熱爐進(jìn)料口，高壓分離器液相出口連通分餾塔，分餾塔連接各餾分收集器。所述分餾塔尾油出口一部分連接尾油收集器，一部分經(jīng)安裝有尾油循環(huán)泵的管路 連通預(yù)熱爐進(jìn)料口。
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所述高壓分離器氣相出口經(jīng)安裝有循環(huán)氫壓縮機(jī)的管路連通高壓氫供給設(shè)備。所述硫化器氣體出口經(jīng)安裝有冷凝分離器的管路連通低壓氫供給設(shè)備，低壓氫供 給設(shè)備連通硫化器低壓氫入口。本發(fā)明采用煤焦油重餾分懸浮床直接進(jìn)行加氫裂化的方法及系統(tǒng)，可使煤焦油重 餾分輕質(zhì)化，有效的提高煤焦油加氫生成燃料油品的產(chǎn)率。懸浮床加氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，沒 有床層，不存在反應(yīng)器床層堵塞、壓降增大和超溫等現(xiàn)象。并且還具有操作彈性大、開工周 期長(zhǎng)、安全穩(wěn)定、易控制等特點(diǎn)。本發(fā)明煤焦油懸浮床加氫裂化系統(tǒng)設(shè)計(jì)合理，設(shè)備布置緊湊，如硫化設(shè)備采用逆 流式進(jìn)料，混合物料從硫化反應(yīng)器的上部以下流式方式進(jìn)料，氫氣從硫化反應(yīng)器底部以上 流式方式進(jìn)入，二者形成逆流接觸，有利于催化劑的充分硫化。當(dāng)然也可以采用并流操作形 式。系統(tǒng)中的產(chǎn)物及時(shí)進(jìn)行回收循環(huán)利用，節(jié)省成本。


圖1為本發(fā)明煤焦油重餾分直接進(jìn)行懸浮床加氫裂化方法及系統(tǒng)的工藝流程圖。圖中1是煤焦油重餾分，2是催化劑，3是硫化劑，4是混合器，5是高壓泵，6是低 壓氫，7是硫化器，8是冷凝分離器，9是水，10是循環(huán)富氫，11是進(jìn)料高壓泵，12是預(yù)熱爐， 13是高壓氫，14是懸浮床反應(yīng)器，15是高壓分離器，16是循環(huán)氫，17是循環(huán)氫壓縮機(jī)，18是 分餾塔，19是C1 C4氣態(tài)烴，20是C5 160°C的汽油餾分，21是160 350°C的柴油餾分， 22是大于350°C的尾油，23是循環(huán)尾油，24是尾油循環(huán)泵，25是輸出尾油。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示的煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化系統(tǒng)采用多級(jí)剪切泵、強(qiáng)力攪拌器、乳化 器和膠體磨等混合器混料，混合物料出料口經(jīng)安裝有高壓泵5的管路連通硫化器7的進(jìn)料 口，硫化器的氣體出口經(jīng)安裝有冷凝分離器8的管路將水9分出后，富氫返回低壓氫供給設(shè) 備，低壓氫供給設(shè)備連通硫化器7的低壓氫入口，硫化器7出料口經(jīng)安裝有高壓泵11的管 路與預(yù)熱爐進(jìn)料口連通，高壓氫氣13、循環(huán)氫16、循環(huán)尾油23也分別連通預(yù)熱爐進(jìn)料口，預(yù) 熱爐12出料口連通懸浮床反應(yīng)器14進(jìn)料口，懸浮床反應(yīng)器出料口連通高壓分離器15進(jìn)料 口，高壓分離器15的氣相出口經(jīng)安裝有循環(huán)氫壓縮機(jī)17的管路連通高壓氫供給設(shè)備循環(huán) 利用，高壓分離器15的液相出口連通分餾塔進(jìn)料口，分餾塔分餾產(chǎn)物為C1 C4氣態(tài)烴19、 C5 160°C汽油餾分20，160 350°C柴油餾分21，大于350°C的尾油22，尾油22中的一 部分作為循環(huán)尾油23通過裝有尾油循環(huán)泵24的管路返回預(yù)熱爐12進(jìn)料口，另一部分為輸 出尾油25送出。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方法及系統(tǒng)，結(jié)合以下實(shí)施 例進(jìn)行舉例說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。以下各實(shí)施例中涉及的百分比均為質(zhì)量百分比(m%)。實(shí)驗(yàn)使用的煤焦油重餾分 (≥350°C餾分)的性質(zhì)如表1所示。表1煤焦油重餾分(≥350°C餾分)性質(zhì)
權(quán)利要求
煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方法，其特征是將原料煤焦油重餾分與催化劑和硫化劑混合成為均勻的混合物料；在氫的作用下，對(duì)混合物料中的催化劑進(jìn)行硫化；硫化后的混合物料進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)；由懸浮床反應(yīng)器出來的產(chǎn)物經(jīng)分餾得到氣態(tài)烴、汽油餾分、柴油餾分、尾油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方法，其特征是分餾得到的 尾油，一部分作為循環(huán)尾油返回到預(yù)熱爐中循環(huán)利用，另一部分尾油作為輸出尾油送出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方法，其特征是煤焦油重餾 分為低溫煤焦油重餾分、中溫煤焦油重餾分、中低溫煤焦油重餾分、高溫煤焦油重餾分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方法，其特征是催化劑采用 水溶性均相催化劑，加入稀土元素Ce ；催化劑的組成Mo含量為4% 12%，優(yōu)選為6% 8% ； Ni含量為0. 1% 1%，優(yōu)選為0. 3% 0. 7% ；Ce含量為0. 1% 0. 8%,優(yōu)選為0. 3% 0. 6% ； P含量為0. 2% 0. 8%,優(yōu)選為0. 3% 0. 5% ；催化劑以金屬計(jì)總加入量為100 800 μ g · 優(yōu)選為200 500 μ g · g—1 (以原料煤 焦油重餾分的質(zhì)量為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn))。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方法，其特征是硫化劑是各 種含硫的物質(zhì)，如硫、二硫化碳，二甲基硫醚，二甲基二硫化物等中的一種，硫化劑的加入 量為0. 05% 0. 8%，優(yōu)選為0. 1% 0. 5% (以原料煤焦油重餾分的質(zhì)量為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn))。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方法，其特征是硫化采用分 段硫化第一階段硫化時(shí)壓力為0. 3 0. 7MPa，優(yōu)選0. 4 0. 6MPa，溫度200 240°C，原 料煤焦油重餾分在硫化器中的空速為0. 2 0. 5 h—1 (以硫化器的有效體積為計(jì)算基準(zhǔn));第 二階段硫化時(shí)與第一階段硫化壓力和空速相同，硫化溫度為300 360°C ；硫化進(jìn)料方式采用混合物料下流式方式進(jìn)料，氫氣上流式方式進(jìn)入，二者形成逆流接 觸；也可以采用并流進(jìn)料形式；氫油體積比均為350 950。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方法，其特征是預(yù)熱時(shí)預(yù)熱 溫度為360 430°C，懸浮床加氫裂化的反應(yīng)壓力8 16MPa，溫度380 450°C，液時(shí)空 速0. 5 2. 5 1Γ1，氫油體積比為900 1600。
8.煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化系統(tǒng)，其特征是混合器(混合器可以是多級(jí)剪切泵、 強(qiáng)力攪拌器、乳化器和膠體磨等)出口連通硫化器進(jìn)料口，硫化器還設(shè)有低壓氫入口，硫化 器出料口連通預(yù)熱爐進(jìn)料口，預(yù)熱爐出料口連通懸浮床反應(yīng)器進(jìn)料口，懸浮床反應(yīng)器出料 口與高壓分離器進(jìn)料口連通，高壓分離器氣相出口連通高壓氫供給設(shè)備，高壓氫供給設(shè)備 連通預(yù)熱爐進(jìn)料口，高壓分離器液相出口連通分餾塔，分餾塔連接各餾分收集器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化系統(tǒng)，其特征是分餾塔尾油 出口一部分連接尾油收集器，一部分經(jīng)安裝有尾油循環(huán)泵的管路連通預(yù)熱爐進(jìn)料口。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化系統(tǒng)，其特征是高壓分離器 氣相出口經(jīng)安裝有循環(huán)氫壓縮機(jī)的管路連通高壓氫供給設(shè)備；硫化器氣體出口經(jīng)安裝有冷 凝分離器的管路連通低壓氫供給設(shè)備，低壓氫供給設(shè)備連通硫化器低壓氫入口。
全文摘要
本發(fā)明屬煤化工技術(shù)領(lǐng)域。煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方法，將原料煤焦油重餾分與催化劑和硫化劑混合成為均勻的混合物料；在氫的作用下，對(duì)混合物料中的催化劑進(jìn)行硫化；硫化后的混合物料進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)；由懸浮床反應(yīng)器出來的產(chǎn)物經(jīng)分餾得到氣態(tài)烴、汽油餾分、柴油餾分、尾油。本發(fā)明采用煤焦油重餾分懸浮床直接進(jìn)行加氫裂化的方法及系統(tǒng)，可使煤焦油重餾分輕質(zhì)化，有效的提高煤焦油加氫生成燃料油品的產(chǎn)率。懸浮床加氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，沒有床層，不存在反應(yīng)器床層堵塞、壓降增大和超溫等現(xiàn)象。并且還具有操作彈性大、開工周期長(zhǎng)、安全穩(wěn)定、易控制等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G67/02GK101962571SQ20101052514
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者何德民, 關(guān)珺, 張秋民, 馬寶岐 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)