專利名稱：一種催化裂化重油加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在氫的存在下精制烴油的方法，更具體地說，是一種催化裂化重油的加氫處理方法。
背景技術(shù)：
原油品質(zhì)隨著原油開采量的不斷增加而越來越差，主要表現(xiàn)在原油密度變大，粘度變高，重金屬、硫、氮、膠質(zhì)和浙青質(zhì)等含量變高。目前，劣質(zhì)原油與優(yōu)質(zhì)原油的價格差別隨著石油資源的短缺也越來越大，導(dǎo)致價格低廉的劣質(zhì)原油開采和加工方法越來越受到關(guān)注，也就是說，從劣質(zhì)原油中盡可能地提高輕質(zhì)油的收率，這給傳統(tǒng)的原油的加工技術(shù)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。在煉油廠的加工流程中，實現(xiàn)重油轉(zhuǎn)化的主要技術(shù)手段有催化裂化、加氫裂化以及焦化等技術(shù)。在我國，催化裂化由于操作靈活性好、汽油產(chǎn)率高、一次性投資低而得到更廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有的催化裂化裝置為了增加催化裂化的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率，通常將催化裝置所產(chǎn)的重油(重循環(huán)油)在催化裂化裝置中自身循環(huán)，但由于催化裂化重循環(huán)油的氫含量低，芳烴含量高，其裂化效果并不理想。催化裂化重循環(huán)油的很大一部分轉(zhuǎn)化為焦炭，增加了再生器負荷，降低了催化裂化裝置的處理量以及汽柴油產(chǎn)品收率。如果將催化裂化重油進行加氫處理，使其中的多環(huán)芳烴飽和生成環(huán)烷烴，將會大大改善催化裂化重油的裂化性能，從而提高轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率。多環(huán)芳烴加氫后還會有一部分生成單環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴在催化裂化裝置中不易裂化，但是會失去側(cè)鏈，生產(chǎn)出高辛烷值的汽油。催化裂化重油經(jīng)加氫處理后還可以降低硫、氮含量。硫含量的降低可以降低催化裂化汽油的硫含量，減少再生器SOx的排放。由于氮化合物會使酸性催化裂化催化劑的活性中心中毒，活性降低，轉(zhuǎn)化率下降，因此氮含量的降低可以提高催化裂化重油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。但是由于催化裂化重油中不可避免的會夾帶催化裂化催化劑的細粉，這些細粉很容易沉積在加氫裝置催化劑顆粒之間，導(dǎo)致床層壓降上升，從而迫使裝置頻繁停工并更換催化劑，大大降低裝置的利用率，給企業(yè)造成較大的經(jīng)濟損失。催化裂化重油中的催化劑粉塵非常細小，一般只有0. 1 50微米，且絕大部分為1 20微米?，F(xiàn)有加氫處理裝置雖然有原料過濾器，但其過濾器過濾目的只是除去惰性固體顆粒，使其不堵塞加氫催化劑床層， 一般過濾精度都很低，為20微米或25微米，而且在處理含有大量粉末的原料時會受到容量的限制。因此，現(xiàn)有加氫處理裝置本身的過濾器難以將這些催化裂化催化劑粉塵有效濾除。CN1148404A公開了一種提高烴類質(zhì)量的方法，該法是從原料油中電泳脫除懸浮的有機固體顆粒，讓原料油依次流過一個或多個含電極容器，借助電極的直流電場作用吸引脫除至少10%的無機固體顆粒，主要是磁性鐵。該法并不能脫除非磁性鐵類與易生焦物質(zhì)， 故還不能避免加氫裝置催化劑床層堵塞的問題。CN1484684A公開了一種帶有可切換式保護反應(yīng)器的加氫處理重質(zhì)烴類的方法，該方法在主反應(yīng)器前設(shè)置可以切換的保護反應(yīng)器系統(tǒng)，脫除原料中的重金屬雜質(zhì)和易生焦的結(jié)垢物，達到保護主催化劑的目的。該方法中的保護反應(yīng)器需要在高溫、高壓、臨氫的條件下切換操作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提出一種帶有保護反應(yīng)器系統(tǒng)的催化裂化重油加氫方法，采用該方法可以經(jīng)濟有效地解決催化裂化重油加氫裝置催化劑床層堵塞的問題，保證加氫裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。本發(fā)明提供的催化裂化重油加氫方法設(shè)置保護區(qū)和加氫反應(yīng)區(qū)，其中保護區(qū)中裝填可以吸附催化裂化催化劑粉末的吸附劑，加氫反應(yīng)區(qū)中按照反應(yīng)物流的流向依次裝填加氫保護劑、加氫脫浙青質(zhì)催化劑和加氫精制劑；催化裂化重油先進入保護區(qū)，吸附掉絕大部分催化裂化催化劑粉末，然后與氫氣混合進加熱爐，加熱后進入加氫反應(yīng)區(qū)進行加氫處理反應(yīng)。本發(fā)明所述的催化裂化重油是指在催化裂化進料在催化裂化裝置中轉(zhuǎn)化為氣體、 輕質(zhì)油品和焦炭之外未轉(zhuǎn)化的部分。所述的催化裂化重油的餾程為260°C 550°C。所述保護區(qū)設(shè)置至少兩個并聯(lián)的保護反應(yīng)器，每個保護反應(yīng)器可以單獨使用，或者可以單獨切出系統(tǒng)。在一個優(yōu)選的實施方案中，保護區(qū)設(shè)置兩個并聯(lián)的保護反應(yīng)器，首先使用保護反應(yīng)器A，將保護反應(yīng)器B切出系統(tǒng)外。催化裂化重油先進入保護反應(yīng)器A，吸附掉絕大部分催化裂化催化劑粉末，然后經(jīng)原料泵增壓后與氫氣混合進加熱爐，加熱后進入加氫反應(yīng)區(qū)進行加氫處理反應(yīng)。當保護反應(yīng)器A達到飽和吸附量，發(fā)生堵塞，導(dǎo)致保護反應(yīng)器A壓差上升時，將保護反應(yīng)器B切入系統(tǒng)，同時將保護反應(yīng)器A切出系統(tǒng)，并更換其中的吸附劑。當保護反應(yīng)器B達到飽和吸附量，發(fā)生堵塞，導(dǎo)致壓差上升時，切出保護反應(yīng)器B，同時切入已更換吸附劑的保護反應(yīng)器A。如此循環(huán)，直至加氫反應(yīng)區(qū)的加氫催化劑達到使用周期。所述吸附劑的形狀是拉西環(huán)狀、多孔球狀或蜂窩狀，吸附劑由選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅中一種或幾種惰性材料構(gòu)成，孔徑為80目 400目。優(yōu)選吸附劑的形狀是蜂窩狀。保護反應(yīng)器中裝填的吸附劑可以是一種，也可以是多種級配裝填。優(yōu)選采用多種保護劑級配裝填，所述保護區(qū)采用多種不同孔徑的吸附劑級配裝填，按照催化裂化重油的流向，所述吸附劑的孔徑依次遞減，在保證吸附效果的同時，使催化裂化催化劑粉末能在保護反應(yīng)器中均勻沉積。所述保護區(qū)的操作條件為壓力0. 2ΜΙ^ 3. OMPa，溫度50°C 200°C，是在低溫、低壓和非臨氫的條件下進行的。所述加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓4. OMPa 20. OMPa，優(yōu)選6. OMPa 18. OMPa，反應(yīng)溫度 330°C 420°C，優(yōu)選 340°C 400°C，氫油體積比 100Nm3/m3 1200Nm3/ m3，優(yōu)選 200Nm3/m3 1000Nm3/m3，體積空速 0. ItT1 2. OtT1，優(yōu)選 0. 21Γ1 1. 81Γ1。以加氫反應(yīng)區(qū)整體催化劑體積為基準，所述加氫保護劑、加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑的裝填體積百分數(shù)分別為2% 30%，5% 50%和5% 93%。所述加氫保護劑為拉西環(huán)狀，含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫保護劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為1 10重量％，鎳和/或鈷的含量為0.5 3重量％。所述的氧化鋁為Y-氧化鋁， 所述加氫保護劑的孔容不小于0. 50ml/g，優(yōu)選不小于0. 60ml/g。該加氫保護劑具有低的積炭量、低的孔容下降率、好的活性穩(wěn)定性和高的強度。本發(fā)明在反應(yīng)器的上部裝填空隙率較大的加氫保護劑，可以進一步脫除原料中夾帶的細小的催化裂化催化劑粉末，同時能有效脫除原料中易生焦的結(jié)垢物，達到保護加氫主催化劑的目的，保證加氫處理裝置長期運行。所述的加氫脫浙青質(zhì)劑為蝶型，含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢， 以及鎳和/或鈷，以加氫脫浙青質(zhì)劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為 0. 5 18重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 3 10重量％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅，所述加氫脫浙青質(zhì)劑孔容不小于0. 60ml/g,優(yōu)選不小于0. 70ml/g。常規(guī)蠟油加氫精制裝置設(shè)計進料的浙青質(zhì)含量一般應(yīng)小于500 μ g/g，而催化裂化重油中的浙青質(zhì)含量在3000 μ g/g 左右，遠高于常規(guī)蠟油加氫裝置設(shè)計進料的要求。而且，浙青質(zhì)是催化裂化重油中最重的組分，是催化裂化重油中主要的生焦前驅(qū)物，分子尺寸往往達到十幾個納米以上，容易造成催化劑結(jié)焦失活，影響催化劑活性穩(wěn)定性和縮短催化劑的使用壽命。因此在加氫保護劑后面要裝填大孔容的加氫脫浙青質(zhì)劑，使原料中的浙青質(zhì)可以得到部分脫除，以達到保護后部加氫精制劑的目的。所述的加氫精制劑為蝶型，含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鶴，以及鎳和/或鈷，以加氫精制劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為10 40 重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 3 7重量％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅，加氫精制劑孔容不小于0. 25ml/g，優(yōu)選不小于0. 30ml/g。在加氫脫浙青質(zhì)催化劑后面裝填加氫精制催化劑，該催化劑具有高的多環(huán)芳烴飽和活性，同時具有高的脫硫和脫氮活性。本發(fā)明的優(yōu)點1、本發(fā)明在加氫反應(yīng)區(qū)前設(shè)置保護區(qū)，可以濾除催化裂化重油中夾帶的絕大部分催化裂化催化劑粉末，達到保護加氫主催化劑，實現(xiàn)長周期運轉(zhuǎn)的目的。2、本發(fā)明保護區(qū)中并聯(lián)的保護反應(yīng)器在低壓、低溫、非臨氫的條件下切換操作，安全可靠，方便實施。3、本發(fā)明通過催化裂化重油加氫精制，使催化裂化重油中的多環(huán)芳烴大部分飽和，改善了催化裂化重油的裂解性能，顯著提高了催化裂化液體收率，實現(xiàn)石油資源的高效利用。此外，通過催化裂化重油加氫精制，使催化裂化重油中的硫、氮得到大部分的脫除，可以減少催化裂化裝置再生器SOx的排放，提高催化裂化重油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。


附圖是本發(fā)明提供的一種催化裂化重油加氫方法流程示意圖。
具體實施例方式下面通過附圖對本發(fā)明的方法予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。如圖所示打開閥2和閥6，來自管線1的催化裂化重油經(jīng)閥2和閥6通過保護反應(yīng)器4。此時， 閥3和閥7處于關(guān)閉狀態(tài)，保護反應(yīng)器5在系統(tǒng)外。催化裂化重油與保護反應(yīng)器4中的吸附劑接觸濾除絕大部分催化裂化催化劑粉末，經(jīng)原料油泵8增壓后，與來自管線9的氫氣混合。然后進入加熱爐10，加熱后經(jīng)管線11進入加氫反應(yīng)器12，依次與加氫保護劑、加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑接觸進行反應(yīng)。所得加氫生成油經(jīng)管線13進入高壓分離器14進行氣液分離，液體產(chǎn)品經(jīng)管線15出裝置，氣體經(jīng)壓縮機17壓縮后與來自管線18的新氫混合后經(jīng)管線9與催化裂化重油混合。當保護反應(yīng)器4達到飽和吸附量，發(fā)生堵塞，導(dǎo)致保護反應(yīng)器4壓差上升時，打開閥3和閥7，將保護反應(yīng)器5切入系統(tǒng)。同時關(guān)閉閥2和閥6，將保護反應(yīng)器4切出系統(tǒng)，更換其中的吸附劑。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。實施例中所用的原料為催化裂化重油，主要性質(zhì)見表1。由表1可見，催化裂化重油A和催化裂化重油B的多環(huán)芳烴含量均較高，分別達到了四.6%和37. 5%，浙青質(zhì)的含量分別為2920 μ g/g和3260 μ g/g，固含量分別為140 μ g/g和110 μ g/g。實施例中保護區(qū)采用的吸附劑由江西應(yīng)陶康順實業(yè)有限公司生產(chǎn)，商品牌號為 BN-OlA0該吸附劑為蜂窩狀的氧化鋁-氧化硅，本實施例采用三種規(guī)格組合級配裝填，分別為80目、300目和400目。實施例中所采用的加氫保護劑的商品牌號分別為RG-10B，由中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)。加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑由實驗室制備，物化性質(zhì)見表2。實施例1催化裂化重油A首先經(jīng)過保護反應(yīng)器A，與吸附劑接觸濾除絕大部分催化裂化催化劑粉末，經(jīng)原料油泵增壓與氫氣混合后進加熱爐，加熱后進入加氫反應(yīng)器，依次與加氫保護劑、加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑接觸。加氫生成油經(jīng)高壓分離器進行氣液分離，液體產(chǎn)品出裝置，氣體經(jīng)壓縮機壓縮后與新氫混合后與原料油混合。當保護反應(yīng)器A達到飽和吸附量，發(fā)生堵塞，導(dǎo)致壓差上升時，將保護反應(yīng)器B切入系統(tǒng)，同時將保護反應(yīng)器A切出系統(tǒng)，并更換其中的吸附劑。保護反應(yīng)器中吸附劑的裝填比例、加氫反應(yīng)器中加氫催化劑的裝填比例、加氫反應(yīng)條件和加氫生成油的性質(zhì)見表3。由表3可見，催化裂化重油A經(jīng)加氫處理后，加氫生成油中的多環(huán)芳烴得到了大部分脫除，改善了催化裂化重油的裂解性能，顯著提高了催化裂化液體收率，實現(xiàn)石油資源的高效利用。加氫生成油中的硫、氮得到大部分的脫除，可以減少催化裂化裝置再生器SOx的排放，提高催化裂化重油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。實施例2催化裂化重油B首先經(jīng)過保護反應(yīng)器A，與吸附劑接觸濾除絕大部分催化裂化催化劑粉末，經(jīng)原料油泵增壓與氫氣混合后進加熱爐，加熱后進入加氫反應(yīng)器，依次與加氫保護劑、加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑接觸。加氫生成油經(jīng)高壓分離器進行氣液分離，液體產(chǎn)品出裝置，氣體經(jīng)壓縮機壓縮后與新氫混合后與原料油混合。當保護反應(yīng)器A達到飽和吸附量，發(fā)生堵塞，導(dǎo)致壓差上升時，將保護反應(yīng)器B切入系統(tǒng)，同時將保護反應(yīng)器A切出系統(tǒng)，并更換其中的吸附劑。保護反應(yīng)器中吸附劑的裝填比例、加氫反應(yīng)器中加氫催化劑的裝填比例、加氫反應(yīng)條件和加氫生成油的性質(zhì)見表3。由表3可見，催化裂化重油B經(jīng)加氫處理后，加氫生成油中的多環(huán)芳烴得到了大部分脫除，改善了催化裂化重油的裂解性能，顯著提高了催化裂化液體收率，實現(xiàn)石油資源的高效利用。加氫生成油中的硫、氮得到大部分的脫除，可以減少催化裂化裝置再生器SOx的排放，提高催化裂化重油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。表 權(quán)利要求
1.一種催化裂化重油加氫方法，其特征在于，設(shè)置保護區(qū)和加氫反應(yīng)區(qū)，其中保護區(qū)中裝填可以吸附催化裂化催化劑粉末的吸附劑，加氫反應(yīng)區(qū)中按照反應(yīng)物流的流向依次裝填加氫保護劑、加氫脫浙青質(zhì)催化劑和加氫精制劑；催化裂化重油先進入保護區(qū)，吸附掉絕大部分催化裂化催化劑粉末，然后與氫氣混合進加熱爐，加熱后進入加氫反應(yīng)區(qū)進行加氫處理反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述保護區(qū)設(shè)置至少兩個并聯(lián)的保護反應(yīng)器，每個保護反應(yīng)器可以單獨使用，或者可以單獨切出系統(tǒng)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附劑的形狀是拉西環(huán)狀、多孔球狀或蜂窩狀，吸附劑由選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅中一種或幾種惰性材料構(gòu)成，孔徑為80目 400目。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附劑的形狀是蜂窩狀。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述保護區(qū)采用多種不同孔徑的吸附劑級配裝填，按照催化裂化重油的流向，所述吸附劑的孔徑依次遞減。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓 4. OMPa 20. OMPa,反應(yīng)溫度330°C 420°C，氫油體積比100Nm3/m3 1200Nm3/m3，體積空速 0. ItT1 2. Or10
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以加氫反應(yīng)區(qū)整體催化劑體積為基準，所述加氫保護劑、加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑的裝填體積百分數(shù)分別為2% 30%，5% 50%禾口 5% 93%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫保護劑為拉西環(huán)狀，含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫保護劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為1 10重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 5 3 重量％。所述的氧化鋁為Y-氧化鋁，所述加氫保護劑的孔容不小于0.50ml/g。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫脫浙青質(zhì)劑為蝶型，含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫脫浙青質(zhì)劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為0. 5 18重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 3 10 重量％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅，所述加氫脫浙青質(zhì)劑孔容不小于0. 60ml/g。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制劑為蝶型，含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫精制劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為10 40重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 3 7重量％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅，加氫精制劑孔容不小于0. 25ml/g。
全文摘要
一種催化裂化重油加氫方法。本發(fā)明設(shè)置保護區(qū)和加氫反應(yīng)區(qū)，其中保護區(qū)中裝填可以吸附催化裂化催化劑粉末的吸附劑，加氫反應(yīng)區(qū)中按照反應(yīng)物流的流向依次裝填加氫保護劑、加氫脫瀝青質(zhì)催化劑和加氫精制劑；催化裂化重油先進入保護區(qū)，吸附掉絕大部分催化裂化催化劑粉末，然后與氫氣混合進加熱爐，加熱后進入加氫反應(yīng)區(qū)進行加氫處理反應(yīng)。本發(fā)明在加氫反應(yīng)區(qū)前設(shè)置保護區(qū)，可以濾除催化裂化重油中夾帶的絕大部分催化裂化催化劑粉末，達到保護加氫主催化劑，實現(xiàn)長周期運轉(zhuǎn)的目的。此外，保護區(qū)中并聯(lián)的保護反應(yīng)器在低壓、低溫、非臨氫的條件下切換操作，安全可靠，方便實施。
文檔編號C10G67/06GK102344827SQ20101024584
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者劉學芬, 劉濤, 孫淑玲, 戴立順, 牛傳峰, 許友好, 邵志才 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院