專利名稱：一種沸騰床開工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸騰床開工方法，特別適用于使用微球催化劑的氣、液、固三相沸騰床工藝的開工方法。
背景技術(shù)：
目前，隨著原油資源的重質(zhì)化，在石油的煉制過程中，渣油的產(chǎn)率較高，一般為原油重量的40% -50%。另外，世界原油儲量中很大一部分為重質(zhì)原油，其組成絕大部分為渣油，并且是雜質(zhì)含量很高的劣質(zhì)渣油。另一方面，油砂、浙青、合成原油等劣質(zhì)能源也進(jìn)入到石油煉制的行列中。目前已工業(yè)化的可處理這些渣油或重油的方法包括催化裂化、渣油加氫、延遲焦化、減粘裂化等方法或組合方法。沸騰床渣油加氫技術(shù)具有良好的返混特性，具有便于控制反應(yīng)溫度、適應(yīng)不同的原料、對原料油的廣泛適應(yīng)性、催化劑活性的均勻、催化劑可在線置換、壓力降穩(wěn)定、反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻、良好的傳質(zhì)和傳熱、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長、渣油轉(zhuǎn)化率高、催化劑利用率高、裝置操作靈活、投資較低等特點(diǎn)。渣油加氫處理裝置的開工過程主要包括催化劑干燥、催化劑潤濕、催化劑硫化、切換渣油原料和調(diào)整操作等環(huán)節(jié)。用于化學(xué)工業(yè)催化過程的固體催化劑顆粒有多種形狀和顆粒度。如用于流化床反應(yīng)器的固體催化劑粒度一般較小，通常為微米數(shù)量級；用于固定床反應(yīng)器的固體催化劑粒度一般較大，通常為幾個(gè)毫米，也有厘米數(shù)量級的催化劑顆粒；用于沸騰床的固體催化劑粒度一般介于流化床催化劑和固定床催化劑之間，一般在1毫米左右，按照不同工藝的要求， 較大的有2 3mm，較小的有0. 2 0. 3mm。對于沸騰床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器，為了將固體催化劑裝入反應(yīng)器，通常采用將催化劑從反應(yīng)器頂部通過特殊的加料漏斗直接倒入反應(yīng)器中，由于工業(yè)反應(yīng)器的高度較高，這樣固體催化劑在下落的過程中會(huì)由于相互碰撞而破碎，從而造成催化劑的損失，并且產(chǎn)生的粉塵會(huì)造成很大的危害，需要配套專用的除塵設(shè)備。為減少催化劑的碰撞損失和粉塵的危害，JP-A-5-31351采用在反應(yīng)器中提供具有基本上不妨礙催化劑下落的形狀和尺寸的裝填裝置來減少催化劑的碰撞JP-A-9-141084 首先在反應(yīng)器中填充液體，然后裝填固體催化劑，之后從反應(yīng)器中除去液體；這種方法操作方式復(fù)雜，需要專門的液體，給反應(yīng)器開工造成不必的麻煩。JP-A-10-277381在裝填固體催化劑前，在反應(yīng)器中裝填干冰，然后裝填催化劑，再通過蒸發(fā)除去干冰；這種方法雖然在一定程度上解決了微粒催化劑進(jìn)入管線的問題，但要求催化劑裝填和后續(xù)的氫氣置換和氣密過程緊密相連，否則時(shí)間延長時(shí)，干冰揮發(fā)完畢后起不到相應(yīng)的作用，同時(shí)干冰揮發(fā)造成的低溫對反應(yīng)器及相關(guān)其它設(shè)備有一定的不利影響。以上的解決方法或者需要特殊的設(shè)備，或者方法繁瑣，并且都不能很好的解決固體催化劑的裝填問題。另外，如果催化劑顆粒很小，如CN200710010377. 5介紹沸騰床渣油加氫催化劑粒徑優(yōu)選為0. 1 0. 4mm,即使在催化劑裝入反應(yīng)器的過程中避免了催化劑的碰撞損失和粉塵危害，由于催化劑顆粒極小，在裝置氫氣置換和氣密過程中，很容易由于裝置進(jìn)氣量的波動(dòng)掉入氣液分布器中，甚至可能帶出反應(yīng)器，造成催化劑損失和分布器的堵
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發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種沸騰床開工方法，避免催化劑在裝入反應(yīng)器過程中由于擠壓和碰撞而破碎以及粉塵的危害，避免催化劑微粒在裝置開工過程中帶出反應(yīng)器或造成堵塞；開工時(shí)間短，效率高，效果好。本發(fā)明沸騰床開工方法包括如下內(nèi)容將直徑為0. 05 Imm的微球形沸騰床催化劑用蠟類物質(zhì)粘結(jié)成球狀、半球狀、柱狀、片狀或不規(guī)則形狀的催化劑顆粒，催化劑顆粒大小按等體積球形計(jì)直徑為2 20mm，優(yōu)選為3 IOmm ；將上述催化劑顆粒裝填在沸騰床反應(yīng)器中，進(jìn)行氣密操作；在催化劑顆粒中蠟類物質(zhì)熔點(diǎn)以下引入開工油并循環(huán)操作，逐漸升高沸騰床反應(yīng)器溫度，升高到催化劑顆粒中蠟類物質(zhì)熔點(diǎn)溫度以上5 100°C優(yōu)選為20 50°C，催化劑顆粒中的蠟類物質(zhì)溶解在開工油中；活化微球形沸騰床催化劑。本發(fā)明沸騰床開工方法中，微球形沸騰床催化劑可以根據(jù)反應(yīng)的需要選擇，如渣油沸騰床微球形催化劑一般以氧化鋁為載體，以Mo、W、Ni、Co中的一種或幾種為加氫活性組分，對于沸騰床加氫催化劑來說，可以使用活性金屬為氧化態(tài)的微球形催化劑，也可以使用器外預(yù)硫化的微球形催化劑。微球形催化劑可以選擇市售產(chǎn)品，也可以采用本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。催化劑顆粒中的蠟類物質(zhì)與微球形催化劑的體積比為1 2 1 10，優(yōu)選 1 3 1 5。蠟類物質(zhì)可以是各種常規(guī)的石蠟、地蠟、動(dòng)物蠟、植物蠟或合成蠟等，蠟類物質(zhì)的熔點(diǎn)一般為50 150°C。本發(fā)明沸騰床開工方法中，氣密之后可以進(jìn)行干燥操作，干燥溫度優(yōu)選低于蠟類物質(zhì)的熔點(diǎn)，干燥采用氮?dú)飧稍锓绞?。本發(fā)明沸騰床開工方法中，開工油可以選擇煤油或柴油等餾分油。蠟類物質(zhì)溶于開工油后可以排出裝置通過常規(guī)的方法回收蠟類物質(zhì)，也可以不回收蠟類物質(zhì)，蠟類物質(zhì)作為開工油的一部分。本發(fā)明沸騰床開工方法中，催化劑的活化根據(jù)微球形沸騰床催化劑的性質(zhì)具體確定，如對于氧化態(tài)微球形沸騰床加氫催化劑，活化過程包括常規(guī)的硫化過程；對于器外預(yù)硫化的微球形沸騰床加氫催化劑，活化過程包括升溫至適宜溫度的活化過程。催化劑的活化過程和條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)內(nèi)容。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)避免催化劑在裝入反應(yīng)器過程中由于擠壓和碰撞而破碎以及粉塵的危害，避免催化劑微粒在裝置開工過程中帶出反應(yīng)器或造成相關(guān)部件的堵塞。(2)催化劑顆粒由于蠟的保護(hù)，不會(huì)吸附水分，可以省去復(fù)雜繁瑣耗時(shí)的干燥過程，簡便快捷。(3)開工時(shí)間短，效率高，效果好。
具體實(shí)施例方式具體對于渣油沸騰床開工過程來說，催化劑活化過程如下當(dāng)催化劑顆粒中的蠟排出裝置后，以10 30°C /h的速度提升反應(yīng)器溫度，當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到230°C時(shí)，恒溫6小時(shí)。并向反應(yīng)器注入適量無水液氨避免催化劑初期活性過程高引起的結(jié)焦等問題。繼續(xù)以 10 30°C/h提升反應(yīng)器溫度至315°C。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到315°C時(shí)，穩(wěn)定4小時(shí)。315°C 穩(wěn)定結(jié)束后，開始分步切換原料油。從開工活化油到換進(jìn)100% (以體積計(jì))原料油，保持進(jìn)料80 %負(fù)荷不變，以氺3 °C /h提升反應(yīng)溫度，換進(jìn)25 %原料、換進(jìn)50 %原料、換進(jìn)75 %原料、換進(jìn)100%原料，直至產(chǎn)品合格。采用氧化態(tài)渣油沸騰床加氫催化劑時(shí)，在升溫的過程補(bǔ)充硫化劑，使催化劑硫化，采用器外預(yù)硫化的催化劑時(shí)，不需補(bǔ)充硫化劑。催化劑活化過程采用常規(guī)的氫氣流量等操作條件。催化劑微?？梢允歉鞣N顆粒度較小的固體催化劑，如直徑0. 05 Imm的微球形渣油沸騰床加氫催化劑等，催化劑微?？梢允巧唐反呋瘎部梢愿鶕?jù)需要按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)制備。對于渣油沸騰床加氫催化劑來說，采用適宜的器外預(yù)硫化方法制備預(yù)硫化型催化劑微粒，器外預(yù)硫化的催化劑顆粒中的活性金屬組分為硫化態(tài)或催化劑顆粒中含有硫化劑，加氫催化劑的器外預(yù)硫化處理可以采用各種現(xiàn)有技術(shù)制備，如撫順石油化工研究院開發(fā)的EPRES加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)如CN200610046937. 8等。使用預(yù)硫化的加氫催化劑，可以減少因催化劑微粒對蠟類物質(zhì)的吸附作用增加的蠟類物質(zhì)用量。催化劑顆粒的制備方法可以為常規(guī)的各種適宜方法，如滴球(包括球形或半球形)、擠條或壓片等，可以使用現(xiàn)有相關(guān)造粒設(shè)備，也可以先形成較大塊狀后進(jìn)行破碎獲得。 可以將蠟類物質(zhì)熔化后與催化劑微粒混合，然后通過造粒裝置制成各種所需形狀和顆粒度的催化劑顆粒。也可以直接將催化劑顆粒與蠟類物質(zhì)粉末混合后直接通過造粒裝置制成所需形狀和顆粒度的催化劑顆粒。由于沸騰床反應(yīng)器中催化劑裝填量一般為反應(yīng)器有效容稱的30% 70%，所以全部使用催化劑顆粒時(shí)，也可以滿足催化劑裝填量的要求。實(shí)施例1反應(yīng)器容積為4L的沸騰床反應(yīng)器，催化劑微粒裝用量為2L，粒徑為0. 2mm。催化劑按CN200610046937. 8所述方法進(jìn)行器外預(yù)硫化，硫化劑加入量為活性金屬全部轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)時(shí)所需硫化劑的110%。催化劑微粒器外預(yù)硫化后，加入IL熔化的費(fèi)托合成蠟，費(fèi)托合成蠟的熔點(diǎn)100°C，加熱至110°C。二者混合均勻后，通過滴球方式(滴到20°C的冷卻水中)制成粒徑為3mm的小球催化劑顆粒。催化劑顆粒裝劑過程中沒有催化劑粉塵。反應(yīng)器經(jīng)過置換和氣密后，升溫至90°C后開始進(jìn)柴油，繼續(xù)升溫至120°C后恒溫置換出包裹催化劑的費(fèi)托合成蠟，然后進(jìn)行催化劑活化正常開工。整個(gè)過程非常順利，沒有出現(xiàn)堵塞的現(xiàn)象。裝置停運(yùn)后拆開反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)底部噴嘴非常干凈。催化劑活化過程以10 30°C /h的速度提升反應(yīng)器溫度。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到230°C時(shí)，恒溫6小時(shí)。開始向反應(yīng)器注入適量無水液氨，并繼續(xù)以10 30°C /h提升反應(yīng)器溫度至315°C。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到315°C時(shí)，穩(wěn)定 4小時(shí)。315°C穩(wěn)定結(jié)束后，開始分步切換原料油。從開工活化油到換進(jìn)100%原料油，保持進(jìn)料80%負(fù)荷不變，以氺3°C /h提升反應(yīng)溫度，換進(jìn)25%原料、換進(jìn)50%原料、換進(jìn)75%原料、換進(jìn)100%原料，直至產(chǎn)品合格?？偣查_工時(shí)間5天，產(chǎn)品效果達(dá)到設(shè)計(jì)要求。
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比較例1反應(yīng)器容積為4L的沸騰床反應(yīng)器，催化劑微粒用量為2L，粒徑為0. 2mm。打開反應(yīng)器上蓋，通過漏斗將催化劑直接裝入反應(yīng)器中，裝劑過程中不斷有催化劑粉末揚(yáng)起，需要帶防護(hù)口罩，十分不便。裝置按本發(fā)明程序升溫、硫化、運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)。整個(gè)試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)在裝置氣密時(shí)，升壓過程中容易形成節(jié)涌，有少量的催化劑帶出。并且停工后發(fā)現(xiàn)噴嘴局部有催化劑沉積。實(shí)施例2裝填過程與實(shí)施例1相同，只是將沸騰床加氫催化劑中活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)， 然后用微晶蠟包覆粘結(jié)成直徑為4mm的催化劑顆粒，微晶蠟用量為微球催化劑體積的 80%。在置換和氣密后，用柴油餾分將微晶蠟溶解并排出裝置。然后向反應(yīng)系統(tǒng)引入減壓蠟油，直接按照10 30°C /h提升反應(yīng)器溫度至320°C，然后逐步換進(jìn)原料至全負(fù)荷?？偣查_工時(shí)間2. 5天，產(chǎn)品效果達(dá)到設(shè)計(jì)要求。
權(quán)利要求
1.一種沸騰床開工方法，其特征在于包括如下內(nèi)容將直徑為0. 05 Imm的微球形沸騰床催化劑用蠟類物質(zhì)粘結(jié)成球狀、半球狀、柱狀、片狀或不規(guī)則形狀的催化劑顆粒，催化劑顆粒大小按等體積球形計(jì)直徑為2 20mm ；將上述催化劑顆粒裝填在沸騰床反應(yīng)器中，進(jìn)行氣密操作；在催化劑顆粒中蠟類物質(zhì)熔點(diǎn)以下引入開工油并循環(huán)操作，升高沸騰床反應(yīng)器溫度， 升高到催化劑顆粒中蠟類物質(zhì)熔點(diǎn)溫度以上5 100°C，催化劑顆粒中的蠟類物質(zhì)溶解在開工油中；活化微球形沸騰床催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑顆粒大小按等體積球形計(jì)直徑為 3 IOmm0
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于沸騰床微球形催化劑為渣油沸騰床加氫微球形催化劑，使用活性金屬為氧化態(tài)的微球形催化劑，或者使用器外預(yù)硫化的微球形催化劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑顆粒中的蠟類物質(zhì)與微球形催化劑的體積比為1 2 1 10，蠟類物質(zhì)是石蠟、地蠟、動(dòng)物蠟、植物蠟或合成蠟，蠟類物質(zhì)的熔點(diǎn)為50 150°C。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于催化劑顆粒中的蠟類物質(zhì)與微球形催化劑的體積比為1 3 1 5。
6.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于氣密之后進(jìn)行干燥操作，干燥溫度低于蠟類物質(zhì)的熔點(diǎn)，干燥采用氮?dú)飧稍锓绞健?br> 7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于開工油選擇煤油或柴油。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于蠟類物質(zhì)溶于開工油后排出裝置回收蠟類物質(zhì)，或者不回收蠟類物質(zhì)，蠟類物質(zhì)作為開工油的一部分。
9.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于對于活性金屬為氧化態(tài)的微球形沸騰床加氫催化劑，活化過程包括硫化過程。
10.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于對于器外預(yù)硫化的微球形沸騰床加氫催化劑，活化過程包括升溫至適宜溫度的活化過程。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種沸騰床開工方法，包括將微球形沸騰床催化劑用蠟類物質(zhì)粘結(jié)成球狀、半球狀、柱狀、片狀或不規(guī)則形狀的催化劑顆粒，催化劑顆粒大小按等體積球形計(jì)直徑為2～20mm；將上述催化劑顆粒裝填在沸騰床反應(yīng)器中，進(jìn)行氣密操作；在催化劑顆粒中蠟類物質(zhì)熔點(diǎn)以下引入開工油并循環(huán)操作，升高沸騰床反應(yīng)器溫度，升高到催化劑顆粒中蠟類物質(zhì)熔點(diǎn)溫度以上5～100℃，催化劑顆粒中的蠟類物質(zhì)溶解在開工油中；活化微球形沸騰床催化劑。本發(fā)明沸騰床開工方法避免了微球形催化劑在裝入反應(yīng)器過程中由于擠壓和碰撞而破碎以及粉塵的危害，避免催化劑微粒在裝置開工過程中帶出反應(yīng)器或造成堵塞；開工時(shí)間短，效率高，效果好。
文檔編號C10G45/00GK102212386SQ20101022747
公開日2011年10月12日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者劉建錕, 楊濤, 胡長祿, 蔣立敬, 賈永忠, 陳濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院