專利名稱：一種催化劑顆粒及沸騰床反應(yīng)器催化劑的裝填方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑顆粒以及沸騰床反應(yīng)器的催化劑裝填方法，特別適用于使用微球催化劑的氣、液、固三相沸騰床反應(yīng)器的催化劑裝填。
背景技術(shù)：
用于化學(xué)工業(yè)催化過程的固體催化劑顆粒有多種形狀和顆粒度。如用于流化床反應(yīng)器的固體催化劑粒度一般較小，通常為微米數(shù)量級；用于固定床反應(yīng)器的固體催化劑粒度一般較大，通常為幾個毫米，也有厘米數(shù)量級的催化劑顆粒；用于沸騰床的固體催化劑粒度一般介于流化床催化劑和固定床催化劑之間，一般在1毫米左右，按照不同工藝的要求， 較大的有2 3mm，較小的有0. 2 0. 3mm。對于沸騰床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器，為了將固體催化劑裝入反應(yīng)器，通常采用將催化劑從反應(yīng)器頂部通過特殊的加料漏斗直接倒入反應(yīng)器中，由于工業(yè)反應(yīng)器的高度較高，這樣固體催化劑在下落的過程中會由于相互碰撞而破碎，從而造成催化劑的損失，并且產(chǎn)生的粉塵會造成很大的危害，需要配套專用的除塵設(shè)備。為減少催化劑的碰撞損失和粉塵的危害，日本專利JP-A-5-31351采用在反應(yīng)器中提供具有基本上不妨礙催化劑下落的形狀和尺寸的裝填裝置來減少催化劑的碰撞；日本專利JP-A-9-141084首先在反應(yīng)器中填充液體，然后裝填固體催化劑，之后從反應(yīng)器中除去液體；日本專利JP-A-10-277381在裝填固體催化劑前，在反應(yīng)器中裝填干冰，然后裝填催化劑，再通過蒸發(fā)除去干冰。以上的解決方法或者需要特殊的設(shè)備，或者方法繁瑣，并且都不能很好的解決固體催化劑的裝填問題。另外，如果催化劑顆粒很小，如CN200710010377. 5介紹沸騰床渣油加氫催化劑粒徑優(yōu)選為0. 1 0. 4mm,即使在催化劑裝入反應(yīng)器的過程中避免了催化劑的碰撞損失和粉塵危害，由于催化劑顆粒極小，在裝置氫氣置換和氣密過程中，很容易由于裝置進(jìn)氣量的波動掉入氣液分布器中，甚至可能帶出反應(yīng)器，造成催化劑損失和分布器的堵塞。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種催化劑顆粒及沸騰床反應(yīng)器催化劑的裝填方法，解決了微小催化劑在裝置氫氣置換和氣密的過程中掉入氣液分布器中或帶出反應(yīng)器，造成損失和堵塞等問題，也可以解決固體催化劑在從反應(yīng)器上部下落到反應(yīng)器中的過程中碰撞損失。本發(fā)明催化劑顆粒包括催化劑微粒和蠟類物質(zhì)，催化劑顆粒為蠟類物質(zhì)將催化劑微粒粘結(jié)成的球狀、半球狀、柱狀、片狀或不規(guī)則形狀等顆粒，蠟類物質(zhì)與催化劑體積比為 1 2 1 10，優(yōu)選1 3 1 5，催化劑顆粒大小按等體積球形計直徑為2 20mm， 優(yōu)選為3 10mm，催化劑顆粒采用器外預(yù)硫化的催化劑顆粒。催化劑微粒可以是各種顆粒度較小的固體催化劑，如直徑0. 05 Imm的微球形渣油沸騰床加氫催化劑等，催化劑微?？梢允巧唐反呋瘎?，也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)制備。對于渣油沸騰床加氫催化劑來說，采用適宜的器外預(yù)硫化方法制備預(yù)硫化型催化劑微粒，器外預(yù)硫化的催化劑顆粒中的活性金屬組分為硫化態(tài)或催化劑顆粒中含有硫化劑，加氫催化劑的器外預(yù)硫化處理可以采用各種現(xiàn)有技術(shù)制備，如撫順石油化工研究院開發(fā)的EPRES加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)如CN200610046937. 8等。使用預(yù)硫化的加氫催化劑，可以減少因催化劑微粒對蠟類物質(zhì)的吸附作用增加的蠟類物質(zhì)用量。蠟類物質(zhì)可以是各種常規(guī)的石蠟、地蠟、動物蠟、植物蠟或合成蠟等，蠟類物質(zhì)的熔點一般為50 150°C。催化劑顆粒的制備方法可以為常規(guī)的各種適宜方法，如滴球(包括球形或半球形)、擠條或壓片等，可以使用現(xiàn)有相關(guān)造粒設(shè)備，也可以先形成較大塊狀后進(jìn)行破碎獲得。 可以將蠟類物質(zhì)熔化后與催化劑微?；旌?，然后通過造粒裝置制成各種所需形狀和顆粒度的催化劑顆粒。也可以直接將催化劑顆粒與蠟類物質(zhì)粉末混合后直接通過造粒裝置制成所需形狀和顆粒度的催化劑顆粒。本發(fā)明沸騰床反應(yīng)器催化劑的裝填方法包括，從反應(yīng)器頂部加入沸騰床反應(yīng)器催化劑，沸騰床反應(yīng)器催化劑為直徑0. 05 Imm的微球形催化劑，部分或全部微球形催化劑為具有本發(fā)明所述的催化劑顆粒結(jié)構(gòu)和組成的催化劑顆粒。一種典型的沸騰床反應(yīng)器為渣油沸騰床加氫處理反應(yīng)器，微球形催化劑為渣油沸騰床加氫催化劑。部分微球形催化劑使用本發(fā)明所述催化劑顆粒結(jié)構(gòu)時，催化劑顆粒裝填在反應(yīng)器底部和/或頂部，中間裝填正常的微球形催化劑，頂部和/或底部的催化劑顆粒床層的厚度為50 1000mm，優(yōu)選為100 800mm。在反應(yīng)器底部和/或頂部使用催化劑顆粒時，可以有效避免微球形催化劑進(jìn)入反應(yīng)器相關(guān)部件中或流出反應(yīng)器。由于沸騰床反應(yīng)器中催化劑裝填量一般為反應(yīng)器有效容稱的30% 70%，所以全部使用催化劑顆粒時，也可以滿足催化劑裝填量的要求。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是(1)避免催化劑在裝卸和運輸過程中由于擠壓和碰撞而破碎；(2)避免催化劑在裝入反應(yīng)器過程中由于擠壓和碰撞而破碎；(3)避免催化劑在裝入反應(yīng)器過程中粉塵的危害；(4)避免催化劑微粒在裝置開工過程中帶出反應(yīng)器或造成堵塞。
具體實施例方式本發(fā)明催化劑顆粒的一種具體制備方法包括，將商品或制備好的催化劑微粒按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行器外預(yù)硫化，將器外預(yù)硫化的催化劑微粒按一定的比例加入溶化的蠟類物質(zhì)中，同時開動攪拌器使催化劑和蠟攪拌均勻，注意攪拌速度不要太快，最好為20 100轉(zhuǎn)/ 分，以免對催化劑造成破壞，同時通入氮氣等惰性氣體將其中溶解的空氣置換干凈。待催化劑全部加入熔化的蠟中并且攪拌均勻后待混合和置換完成后，通過造粒設(shè)備使混合物形成合適的顆粒。催化劑顆粒的直徑一般為催化劑微粒直徑的5倍，最好為5 20倍。將冷卻后的催化劑顆粒經(jīng)過篩網(wǎng)過濾，篩選直徑所需顆粒度的產(chǎn)品，顆粒不合格的重新加入到攪拌罐中混合。合格的產(chǎn)品裝袋備用。裝填本發(fā)明催化劑顆粒時，可以采用現(xiàn)有催化劑裝置方法和裝置。對反應(yīng)器吹掃和置換合格后，打開反應(yīng)器上部催化劑加料口，直接通過反應(yīng)器頂部的加料漏斗加入反應(yīng)器中，由于催化劑外面包裹著一層蠟類物質(zhì)，在下落過程中不會相互碰碎，當(dāng)然也不會產(chǎn)生粉塵。催化劑裝填完畢后，依次進(jìn)行氮氣置換、氮氣氣密和氫氣氣密。氣密合格后，反應(yīng)器中引入熱油或熱氣將包裹催化劑微粒的蠟類物質(zhì)熔化后帶出反應(yīng)器，待將蠟類物質(zhì)置換完成后，即可按正常的開工程序進(jìn)行開工。由于催化劑顆粒尺寸遠(yuǎn)大于原始的催化劑微粒，裝置在置換和高壓氣密的過程中均不會帶出反應(yīng)器、也不會堵塞分布器。實施例1反應(yīng)器容積為4L的沸騰床反應(yīng)器，催化劑微粒裝用量為2L，粒徑為0. 2mm。催化劑按CN200610046937. 8所述方法進(jìn)行器外預(yù)硫化，硫化劑加入量為活性金屬全部轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)時所需硫化劑的110%。催化劑微粒器外預(yù)硫化后，加入IL熔化的費托合成蠟，費托合成蠟的熔點100°C，加熱至110°C。二者混合均勻后，通滴球方式(滴到20°C的冷卻水中)制成粒徑為3mm的小球催化劑顆粒。催化劑顆粒裝劑過程中沒有催化劑粉塵。反應(yīng)器經(jīng)過置換和氣密后，升溫至90°C后開始進(jìn)柴油，繼續(xù)升溫至120°C后恒溫置換出包裹催化劑的費托合成蠟，換入開工油進(jìn)行正常開工。整個過程非常順利，沒有出現(xiàn)堵塞的現(xiàn)象。裝置停運后拆開反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)底部噴嘴非常干凈。比較例1應(yīng)器容積為4L的沸騰床反應(yīng)器，催化劑微粒用量為2L，粒徑為0. 2mm。打開反應(yīng)器上蓋，通過漏斗將催化劑直接裝入反應(yīng)器中，裝劑過程中不斷有催化劑粉末揚起，需要帶防護(hù)口罩，十分不便。裝置按正常程序升溫、硫化、運轉(zhuǎn)試驗。整個試驗過程中發(fā)現(xiàn)在裝置氣密時，升壓過程中容易形成節(jié)涌，有少量的催化劑帶出。并且停工后發(fā)現(xiàn)噴嘴局部有催化劑沉積。實施例2反應(yīng)器容積為4L的沸騰床反應(yīng)器，催化劑微粒裝用量為2L，粒徑為0. 3mm,催化劑微粒按活性金屬需硫量的105%混合單質(zhì)硫，加入重柴油，在惰性氣體中250°C處理2小時， 得到預(yù)硫化催化劑微粒。預(yù)硫化的催化劑微粒冷卻至常溫后，加入0. 3L石蠟粉末，石蠟的熔點60°C，二者混合均勻后，在室溫下用壓片的方法制成直徑8mm，厚5mm片形催化劑顆粒。 催化劑顆粒裝劑過程中沒有催化劑粉塵。反應(yīng)器經(jīng)過置換和氣密后，升溫至70°C后開始進(jìn)柴油，繼續(xù)升溫至100°C后恒溫置換出包裹催化劑的石蠟，換入硫化油進(jìn)行硫化。整個過程非常順利，沒有出現(xiàn)堵塞的現(xiàn)象。裝置停運后拆開反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)底部噴嘴非常干凈。實施例3反應(yīng)器容積為4L的沸騰床反應(yīng)器，催化劑微粒裝用量為2L，粒徑為0. 2mm。催化劑按CN200610046937. 8所述方法進(jìn)行器外預(yù)硫化，硫化劑加入量為活性金屬全部轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)時所需硫化劑的110%。將其中IL器外預(yù)硫化后的催化劑微粒加入IL熔化的費托合成蠟，費托合成蠟的熔點100°C，加熱至110°C。二者混合均勻后，通過滴球方式(滴到20°C 的冷卻水中)制成粒徑為3mm的小球催化劑顆粒。在沸騰床微球催化劑床層的頂部和底部分別裝填上述3mm的小球催化劑顆粒形成60mm厚的床層。反應(yīng)器經(jīng)過置換和氣密后，升溫至90°C后開始進(jìn)柴油，繼續(xù)升溫至120°C后恒溫置換出包裹催化劑的費托合成蠟，換入開工油進(jìn)行硫化。整個過程非常順利，沒有出現(xiàn)堵塞的現(xiàn)象。裝置停運后拆開反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)底部噴嘴非常干凈。
權(quán)利要求
1.一種催化劑顆粒，其特征在于包括催化劑微粒和蠟類物質(zhì)，催化劑顆粒為蠟類物質(zhì)將催化劑微粒粘結(jié)成的球狀、半球狀、柱狀、片狀或不規(guī)則形狀的顆粒，蠟類物質(zhì)與催化劑體積比為1 2 1 10，催化劑顆粒采用器外預(yù)硫化的催化劑顆粒。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑顆粒，其特征在于蠟類物質(zhì)與催化劑的體積比為 1 3 1 5。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑顆粒，其特征在于催化劑顆粒大小按等體積球形計直徑為2 20mm。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑顆粒，其特征在于催化劑顆粒大小按等體積球形計直徑為3 10mm。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑顆粒，其特征在于所述的催化劑微粒為直徑0.05 Imm的微球形渣油沸騰床加氫催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑顆粒，其特征在于所述的渣油沸騰床加氫催化劑為經(jīng)過器外預(yù)硫化處理的催化劑。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑顆粒，其特征在于蠟類物質(zhì)包括石蠟、地蠟、動物蠟、 植物蠟或合成蠟。
8.一種沸騰床反應(yīng)器催化劑的裝填方法，包括從反應(yīng)器頂部加入沸騰床反應(yīng)器催化劑，沸騰床反應(yīng)器催化劑為直徑0. 05 Imm的微球形催化劑，其特征在于部分或全部微球形催化劑為具有權(quán)利要求1所述結(jié)構(gòu)和組成的催化劑顆粒。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的微球形催化劑為渣油沸騰床加氫催化劑。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的部分微球形催化劑使用具有權(quán)利要求1所述結(jié)構(gòu)和組成的催化劑顆粒，催化劑顆粒裝填在反應(yīng)器底部和/或頂部，中間裝填正常的微球形催化劑，頂部和/或底部的催化劑顆粒床層的厚度為50 1000mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑顆粒及沸騰床反應(yīng)器催化劑的裝填方法，催化劑顆粒包括催化劑微粒和蠟類物質(zhì)，催化劑顆粒為蠟類物質(zhì)將催化劑微粒粘結(jié)成的球狀、半球狀、柱狀、片狀或不規(guī)則形狀的顆粒，蠟類物質(zhì)與催化劑體積比為1∶2～1∶10，催化劑顆粒大小按等體積球形計直徑為2～20mm。沸騰床反應(yīng)器催化劑的裝填方法中，使用全部或部分上述催化劑顆粒。本發(fā)明催化劑顆粒及催化劑裝方法能夠避免催化劑微粒堵塞管線和噴嘴，同時避免催化劑在裝填過程中碰撞損失和粉塵對環(huán)境的危害，并且該方法操作簡單易行。
文檔編號C10G47/02GK102211044SQ201010227459
公開日2011年10月12日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者劉建錕, 楊濤, 胡長祿, 蔣立敬, 賈永忠, 韓慶和 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院