專利名稱：一種超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種石油煉制領(lǐng)域 用于催化裂化(FCC)汽油，特別是超高硫、高烯烴的劣質(zhì)FCC汽油的超深度脫硫-恢復(fù)辛烷 值加氫改質(zhì)方法。
背景技術(shù)：
目前，催化裂化汽油中高的硫含量和烯烴含量已成為困擾世界清潔汽油生產(chǎn)的關(guān) 鍵問題。在高辛烷值組分重整汽油和烷基化汽油較少的情況下，為滿足日益嚴(yán)格的清潔汽 油標(biāo)準(zhǔn)要求，F(xiàn)CC汽油的加氫改質(zhì)就成為車用清潔燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。USP 5770047,USP 5417697等介紹了以加氫精制-裂化/單支鏈加氫異構(gòu)為主的 脫硫、降烯烴工藝。這些工藝的主要思路是將全餾分FCC汽油切割為輕、重餾分，F(xiàn)CC汽油 重餾分經(jīng)常規(guī)加氫精制催化劑深度脫硫處理后，其中的烯烴全部轉(zhuǎn)化為烷烴，然后所得產(chǎn) 品在經(jīng)篩選具有適當(dāng)酸性的沸石基催化劑上完成烷烴裂化_加氫異構(gòu)反應(yīng)，達(dá)到改善和恢 復(fù)辛烷值的目的，隨后通過輕重餾分調(diào)和獲得全餾分改質(zhì)汽油。按照上述專利的記載，最終 調(diào)和產(chǎn)品的液體收率為94wt%，汽油研究法辛烷值(RON)損失達(dá)到2. 0個(gè)單位左右。雖然上述專利提供的汽油加氫改質(zhì)方法可實(shí)現(xiàn)脫硫、降烯烴的目的，但其所針對(duì) 的原料油中烯烴含量僅為20v%左右且芳烴含量較高(30v%左右)，更多適用于國外的汽 油組分，對(duì)于烯烴和硫含量都較高、芳烴含量較低(20v%左右)的油品，例如對(duì)烯烴含量高 達(dá)40v%左右的我國FCC汽油，使用該工藝進(jìn)行改質(zhì)，在脫硫降烯烴的同時(shí)，大量烯烴被加 氫飽和，導(dǎo)致辛烷值的損失增大，所以，這些公開報(bào)道的改質(zhì)技術(shù)顯然是不適用的。正是這 樣的原因，針對(duì)中國FCC汽油的特殊性，探索更科學(xué)合理的改質(zhì)方法始終是煉油業(yè)的研究執(zhí)占。CN145666A(中國專利申請(qǐng)02121595. 2號(hào))中提供的汽油深度脫硫降烯烴的方法， 就是針對(duì)我國FCC汽油的上述特點(diǎn)，對(duì)經(jīng)加氫精制催化劑實(shí)施加氫脫硫脫氮且烯烴飽和后 的重汽油餾分，利用具有足夠酸性功能的HZSM-5基辛烷值恢復(fù)催化劑，實(shí)現(xiàn)低辛烷值烷烴 分子的裂化和烷烴分子的異構(gòu)化反應(yīng)，然后將實(shí)施了改質(zhì)的重餾分與切割得到的輕餾分混 合成為最終改質(zhì)產(chǎn)品。按照該專利的介紹，由于在第一段反應(yīng)中烯烴被完全加氫飽和，為恢 復(fù)產(chǎn)品的辛烷值需要提高二段催化劑的裂化能力，其代價(jià)是產(chǎn)品液體收率的大幅降低(僅 為86% )，且加工成本顯著提高。CN 1488722A(中國專利申請(qǐng)0213311. 1號(hào))公開了一種與上述專利相似的FCC汽 油加氫改質(zhì)工藝。不同之處在于FCC汽油重餾分經(jīng)常規(guī)加氫精制催化劑深度脫硫、烯烴全 部轉(zhuǎn)化為烷烴后，所得反應(yīng)流出物是在納米Ηβ沸石基催化劑上完成的正構(gòu)烷烴裂化-單 支鏈加氫異構(gòu)反應(yīng)。以上兩個(gè)中國專利的改質(zhì)工藝的相似之處都是使經(jīng)過常規(guī)加氫精制的重餾分油 在酸性功能的沸石基催化劑上異構(gòu)化，實(shí)現(xiàn)正構(gòu)烷烴裂化_單支鏈加氫異構(gòu)，由于HZSM-5 沸石和納米Ηβ沸石酸性較強(qiáng)、酸量較大，因此導(dǎo)致裂化反應(yīng)較為嚴(yán)重，其結(jié)果是抑制了烷烴的單支鏈異構(gòu)反應(yīng)。CN 1743425A(中國專利申請(qǐng)200410074058. 7號(hào))公開了一種針對(duì)我國高烯烴 FCC汽油的加氫改質(zhì)工藝，其中，全餾分FCC汽油經(jīng)脫二烯烴、烯烴芳構(gòu)和補(bǔ)充降烯烴三個(gè) 反應(yīng)改質(zhì)后，脫硫率為78%、產(chǎn)品烯烴含量為30v%、產(chǎn)品RON損失為1. 0個(gè)單位，產(chǎn)品液收 為98. 5wt%左右。但是該方法主要針對(duì)低含硫FCC汽油，在盡可能減少RON損失的前提下， 脫硫率較低、烯烴降幅小，所得產(chǎn)品質(zhì)量難以滿足國III和國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，顯然不適合于 高含硫量的原料油。CN 1488724A(中國專利申請(qǐng)02133130. 8號(hào))公開了一種基于納米沸石催化劑的 FCC汽油加氫精制/芳構(gòu)化聯(lián)合工藝。該工藝是使全餾分FCC汽油經(jīng)加氫精制將大部分烯 烴轉(zhuǎn)化為烷烴后，再在納米沸石催化劑上進(jìn)行烷烴芳構(gòu)化，該專利通過采用一種包含主族、 過渡族金屬和鑭系稀土金屬氧化物的納米級(jí)氫型分子篩催化劑，使改質(zhì)產(chǎn)品脫硫率高、烯 烴降幅大，但該方法得到的產(chǎn)品液收率僅為90wt%左右，產(chǎn)品RON損失較大(達(dá)到2. 0-3. 0 個(gè)單位)，且納米沸石制備復(fù)雜，再生性能不佳，導(dǎo)致工藝成本增加，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。CN 1718688A(中國專利申請(qǐng)200410020932. 9號(hào))公開了一種劣質(zhì)FCC汽油加 氫改質(zhì)方法。該專利方法在氫氣存在和溫度逐漸升高的條件下，形成三個(gè)反應(yīng)區(qū)，使全餾 分Fee汽油與三種催化劑接觸，先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進(jìn)料空速下(eh—1)進(jìn)行脫 二烯反應(yīng)，然后采用納米沸石催化劑在高溫(415°c )下進(jìn)行芳構(gòu)化、異構(gòu)化反應(yīng)，最后采用 Co-MO-K-PAI2O3催化劑在高溫(415°C )、更高空速(401^)下進(jìn)行選擇性脫硫。該方法的 優(yōu)點(diǎn)是所獲得產(chǎn)品的烯烴和硫含量均較低，但產(chǎn)品RON損失為3. 0個(gè)單位左右，產(chǎn)品液體收 率為94wt%左右，且納米沸石制備復(fù)雜，高溫下易失活，再生性能不佳，另外在很高空速和 很高溫度下的第三段脫硫催化劑也易失活，影響了整個(gè)工藝的反應(yīng)穩(wěn)定性，增加了工業(yè)化 生產(chǎn)的應(yīng)用難度。CN 1597865A(中國專利申請(qǐng)03133992. 1號(hào))公開了一種與CN1718688A思路相 似的劣質(zhì)FCC汽油加氫改質(zhì)方法。該工藝方法先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進(jìn)料空速下 (eh-1)進(jìn)行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應(yīng)，然后采用C0-M0-K-PAl2O3催化劑進(jìn)行選擇性 脫硫，最后采用納米沸石催化劑在高溫(415°c )下進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化。該專利方法所獲得產(chǎn) 品的烯烴含量較低，但產(chǎn)品RON損失為1.0個(gè)單位左右，上述納米沸石的不足之處依然存 在，且產(chǎn)品硫含量較高(脫硫率僅75% )，難以滿足國III和國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。CN 1769388A(中國專利申請(qǐng)200410082704. 4號(hào))公開了一種降低FCC汽油硫和 烯烴含量的加氫改質(zhì)工藝。該專利的工藝是先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進(jìn)料空速下 (er1)進(jìn)行全餾分Fee汽油的脫二烯烴反應(yīng)，然后進(jìn)行預(yù)分餾，輕餾分汽油在納米沸石催化 劑上主要進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化，重餾分汽油在低金屬含量氧化鋁催化劑和高金屬含量氧化鋁催 化劑上依次進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，最后將反應(yīng)后的輕重汽油混合后可得全餾分改質(zhì)汽 油。該專利方法所獲得產(chǎn)品的烯烴和硫含量較低，但整個(gè)加工過程依然使產(chǎn)品RON損失為 1. 5個(gè)單位左右，而上述納米沸石的不足之處依然存在，且需要四種催化劑和配套的復(fù)雜工 藝，限制了其工業(yè)應(yīng)用。CN1283761C(中國專利200410060574. 4號(hào))公開了一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)工藝。 該工藝先將全餾分FCC汽油切割為輕餾分和重餾分汽油，然后將重餾分汽油在Co (Ni) -Mo/ TiO2催化劑上進(jìn)行加氫脫硫，再在Co (Ni) -Mo (W) /ZSM-5-/Ti02催化劑上進(jìn)行芳烴化，最后
5將反應(yīng)后的輕重汽油混合成為全餾分改質(zhì)汽油。按照該專利方法所獲得產(chǎn)品的烯烴含量 較低，但產(chǎn)品硫含量難以滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)中不高于50 μ g.g—1的要求，另一方面，該方法針對(duì) 高含硫油，為了提高最終混合產(chǎn)品的RON，該專利方法的關(guān)鍵之_是對(duì)加氫脫硫后的重餾分 汽油進(jìn)行芳構(gòu)化，但芳烴是焦炭的前驅(qū)物，較高的芳烴生成量(產(chǎn)品芳烴高于原料 上)對(duì)催化劑的穩(wěn)定性極為不利；再者，該專利工藝中的催化劑載體要求以TiO2為主，這也 使得催化劑的強(qiáng)度大幅降低，不利于其長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和再生?？傊?，針對(duì)高含硫和高烯烴的我國FCC汽油等劣質(zhì)油品，雖然已有很多研究都在 試圖通過不同手段的改質(zhì)實(shí)現(xiàn)脫硫降烯烴，同時(shí)盡可能保持和改善油品的辛烷值，這些公 開的方法雖然各有優(yōu)點(diǎn)，但探索一種更為合理的改質(zhì)工藝，選擇適當(dāng)功能和活性的催化劑， 在保持辛烷值的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)超深度脫硫和大幅降烯烴，并解決催化劑穩(wěn)定性不理想以及加 工成本高等問題，始終是石油煉制領(lǐng)域所追求的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方 法。該方法包括首先使劣質(zhì)全餾分汽油原料進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔中，與硫醚化催化劑接觸， 發(fā)生硫醚化反應(yīng)并進(jìn)行餾分切割，使低沸點(diǎn)的硫醇及噻吩等硫化物轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的硫醚而 轉(zhuǎn)移到重餾分汽油中，然后分別對(duì)從反應(yīng)蒸餾塔中流出的輕餾分汽油和重餾分汽油進(jìn)行處 理，最后將改質(zhì)后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合得到超低硫、低烯烴和高辛烷值的超清 潔汽油產(chǎn)品。該方法適用于超高硫、高烯烴劣質(zhì)汽油的改質(zhì)，能夠達(dá)到對(duì)劣質(zhì)汽油進(jìn)行超深 度脫硫、降烯烴的同時(shí)，改善產(chǎn)品辛烷值并保持較高的產(chǎn)品液體收率的效果。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法，該方法 主要包括使劣質(zhì)全餾分汽油進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔中同時(shí)進(jìn)行油品切割分餾和硫醚化反應(yīng)，獲得 輕餾分汽油和重餾分汽油，切割分餾溫度為50-90°C ；使輕餾分汽油與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸；使重餾分汽油與選擇性加氫脫硫催化劑和補(bǔ)充脫硫_烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接 觸；將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到超低硫且高辛烷值汽油產(chǎn)品。在本發(fā)明所提供的超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法中，首先使劣質(zhì)全餾分汽油 原料進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔中，在其硫醚化的同時(shí)進(jìn)行預(yù)分餾(切割)，其中的硫醚化反應(yīng)是指 使低沸點(diǎn)的硫醇及噻吩等硫化物與汽油中不穩(wěn)定的二烯烴反應(yīng)，這樣在脫除了二烯烴的同 時(shí)，還可以使硫醇及噻吩等硫化物轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的硫醚并轉(zhuǎn)移到重餾分汽油中；然后分別 對(duì)從反應(yīng)蒸餾塔中流出的輕餾分汽油和重餾分汽油進(jìn)行處理對(duì)于輕餾分汽油，使其在烴 類多支鏈異構(gòu)催化劑上，對(duì)烯烴和直鏈烷烴進(jìn)行多支鏈異構(gòu)，改善產(chǎn)品的辛烷值；對(duì)重餾分 汽油，首先在選擇性加氫脫硫催化劑上脫硫，脫除硫醚、烷基噻吩、苯并噻吩等硫化合物，然 后在補(bǔ)充脫硫_烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑上，進(jìn)一步脫除噻吩硫等硫化物，并通過異構(gòu)/芳 構(gòu)效應(yīng)恢復(fù)產(chǎn)品的辛烷值；最后將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合即得最終的超低 硫、低烯烴、高辛烷值汽油產(chǎn)品。本發(fā)明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法所適用的劣質(zhì)汽油可以包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、熱裂化汽油和蒸汽裂解汽油等中的一種或幾種的混 合物，尤其是超高硫、高烯烴的劣質(zhì)FCC汽油。本發(fā)明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法中，在反應(yīng)蒸餾塔中的硫醚化反 應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l_3MPa，液體體積空速Ζ 1，反應(yīng)溫度80-200°C，氫油體積比 200-600 ；輕餾分汽油的反應(yīng)條件(即輕餾分汽油的烴類多支鏈異構(gòu)條件)為反應(yīng)壓力 l-3MPa，液體體積空速？-處―1，反應(yīng)溫度270-340°C，氫油體積比200-600 ；重餾分汽油在選 擇性加氫脫硫催化劑上的反應(yīng)條件(重餾分汽油的選擇性加氫脫硫反應(yīng)條件)為反應(yīng)壓力 l-3MPa，液體體積空速β 1，反應(yīng)溫度200-300°C，氫油體積比200-600 ；重餾分汽油在補(bǔ) 充脫硫_烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑上的反應(yīng)條件(重餾分汽油的補(bǔ)充脫硫_烴類異構(gòu)/芳構(gòu) 化反應(yīng)條件)為反應(yīng)壓力l_3MPa，液體體積空速llh—1，反應(yīng)溫度350-430°C，氫油體積比 200-600。本發(fā)明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法中，采用硫醚化催化劑對(duì)劣質(zhì)全 餾分汽油進(jìn)行硫醚化，使低沸點(diǎn)的硫醇及噻吩等硫化物與汽油中不穩(wěn)定的二烯烴反應(yīng)，這 樣在脫除了二烯烴的同時(shí)，使硫醇及噻吩等硫化物轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的硫醚而轉(zhuǎn)移到重餾分汽 油中，可以避免二烯烴對(duì)后續(xù)處理的影響，也更利于充分發(fā)揮后續(xù)催化劑的功能。以催化 劑總重量計(jì)，上述硫醚化反應(yīng)中的硫醚化催化劑的組成包括過渡金屬氧化物2-30%、助 劑0. 5-6. 0%，沸石30-50%，其余為無機(jī)耐熔氧化物。其中，上述過渡金屬氧化物為NiO、 Fe203、Co0、Zn0、MoO3、WO3和CuO等中的一種或幾種；上述助劑為K20、Mg0和La2O3等中的一 種或幾種；上述沸石為HZSM-5、Hi3和HY等中的一種或多種，且沸石是依次經(jīng)過堿處理、銨 交換、水熱處理的沸石；上述無機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁、氧化硅和含硅氧化鋁等中的一種或 幾種。硫醚化催化劑的具體制備方法，例如可以是將堿處理_銨交換_水熱處理的沸石和 無機(jī)氧化物混合，加入粘合劑，經(jīng)擠條機(jī)擠條成型、干燥、焙燒后，制備出催化劑載體，然后 采用浸漬法負(fù)載過渡金屬及助劑，經(jīng)過干燥、焙燒即得所需硫醚化催化劑。本發(fā)明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法中，采用烴類多支鏈異構(gòu)催化 劑對(duì)輕餾分汽油進(jìn)行處理時(shí)，對(duì)烯烴和直鏈烷烴進(jìn)行多支鏈異構(gòu)，這對(duì)改善產(chǎn)品的辛烷值 具有非常重要的意義。以催化劑總重量計(jì)，上述烴類多支鏈異構(gòu)催化劑的組成包括=MoO3 3-9%, NiO 2-5%, CoO 2-5%, SAP0-11 分子篩 50-70%，余量為 Al-Ti 復(fù)合氧化物。其中 Al-Ti復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成為Al20315-40%和Ti022-15%，并且該Al-Ti復(fù) 合氧化物粘結(jié)劑為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產(chǎn)物。上述烴類多支鏈異構(gòu)催化劑的各組成成分 的重量百分比之和滿足100%。具體地，上述Al-Ti復(fù)合氧化物載體是將經(jīng)pH值擺動(dòng)法得到的氧化鋁沉淀進(jìn)一 步與鈦鹽發(fā)生沉淀反應(yīng)所制得的。具體的操作方法可以按照常規(guī)方法實(shí)施，例如可以是， 在不斷的強(qiáng)烈攪拌下，將適量堿沉淀劑(首次的堿沉淀劑體積用量約為鋁鹽溶液總量的 15% -30% ),常用的可以是氫氧化鈉溶液，也可以是混氨溶液(例如NH3 -H2O與NH4HCO3的 混合液，摩爾比為2-10 1)，與鋁鹽溶液并流同時(shí)加入，該適量堿沉淀劑溶液用盡后持續(xù) 加入鋁鹽溶液，在適宜的酸性PH值下(例如pH值2-4)停止加鋁鹽溶液，攪拌一段時(shí)間(例 如5-30分鐘)后再加入堿沉淀劑，在適宜堿性pH值(例如pH值7. 5-9. 5)下停止加沉淀 劑，再攪拌一段時(shí)間(例如5-30分鐘)，如此反復(fù)擺動(dòng)pH值多次(通常為2-5次)，得到氧 化鋁沉淀；鋁鹽溶液用盡后在適宜的堿性PH值下(例如pH值8. 0-9. 5)攪拌一段時(shí)間后(例如5-30分鐘)，加入鈦鹽溶液，并保持溶液呈堿性，發(fā)生共沉淀反應(yīng)；加料完畢及沉淀 完全后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間(例如5-30分鐘)，經(jīng)冷卻、過濾、多次打漿洗滌，濾餅經(jīng)干燥、破 碎過篩后即制得Al-Ti復(fù)合氧化物載體粉末。該復(fù)合氧化物的制備中，鋁鹽溶液可以為硝 酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁等鹽溶液，鈦鹽溶液可以為硝酸鈦、氯化鈦、硫酸鈦等鹽溶液，上述PH 值擺動(dòng)法制備氧化鋁的具體過程均可按照已公開報(bào)道或應(yīng)用的方法操作。分步沉淀后的復(fù) 合物載體粉末可采用常規(guī)成型方法在擠條機(jī)中成型，再經(jīng)干燥、焙燒，制得相應(yīng)的催化劑載 體。本發(fā)明中，所采用的SAP0-11分子篩是以烷基為C2-C8的烷基硅酸酯作為有機(jī)硅 源，眾所周知，SAP0-11分子篩是將Si原子引入到AlPO4-Il中得到的，在Si取代P和Al的 過程中，有機(jī)硅源水解生成醇。在制備SAP0-11分子篩的過程中，引入有機(jī)醇并調(diào)變有機(jī) 醇的量，能夠抑制有機(jī)硅源的水解深度，使有機(jī)硅源的全部或部分有機(jī)鏈在合成過程中進(jìn) 入分子篩骨架，通過焙燒脫除有機(jī)鏈之后，能夠獲得大孔徑、高比表面積、大孔容的SAP0-11 分子篩，這對(duì)提高多支鏈異構(gòu)體的選擇性，提高汽油的辛烷值具有重要的意義。因此，為了 更好地抑制有機(jī)硅源的水解，所采用的有機(jī)醇與有機(jī)硅源水解生成的醇相同；可采用的有 機(jī)硅源和有機(jī)醇溶劑的混合溶液為正硅酸乙酯和乙醇，正硅酸丙酯和正丙醇，或者正硅酸 丁酯和正丁醇等中的一種。在引入有機(jī)醇并調(diào)變有機(jī)醇的量的基礎(chǔ)上，所采用的模板劑 可以是二正丙胺與中性表面活性劑的混合物，這相當(dāng)于增加了模板劑的有機(jī)鏈長，對(duì)合成 小晶粒的SAP0-11也能夠提供一定的幫助，經(jīng)過焙燒脫除有機(jī)鏈之后，即可獲得大孔徑的 SAP0-11分子篩。優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的模板劑中，中性表面活性劑可以包括十胺、十二 胺、十四胺、十六胺和十八胺等中的一種或幾種。SAP0-11分子篩合成中的其它原料及配比 的確定均為常規(guī)操作，合成的摩爾比為有機(jī)硅源鋁源磷源二正丙胺中性表面活性 劑有機(jī)醇水=(0. 1-2. 0) 1 (0. 5-2. 5) (0. 7-2. 2) (0. 03-0. 1) (0. 5-40) (20 -60)，其中，有機(jī)硅源、鋁源和磷源分別以Si02、Al2O3和P2O5計(jì)。具體合成過程可以是將磷源、去離子水和鋁源混合，均勻攪拌，之后加入一定比例的有機(jī)硅源和相應(yīng)有 機(jī)醇的混合溶液，攪拌均勻后，再加入二正丙胺和中性表面活性劑的混合模板劑，充分?jǐn)嚢?后，得到待晶化的反應(yīng)混合物；將反應(yīng)混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉，升溫到晶化溫度，恒 溫晶化，得到固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物與母液分離，經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次，并在120°C下干燥，得到SAP0-11 分子篩原粉；將SAP0-11分子篩原粉在500-600°C下焙燒4_6小時(shí)，得到具有大孔徑、高比表面 積、大孔容的SAP0-11分子篩。本發(fā)明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法中，對(duì)于重餾分汽油，首先采用 選擇性加氫脫硫催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，脫除硫醚、烷基噻吩、苯并噻吩等硫化物，以催化 劑總重量計(jì)，上述選擇性加氫脫硫催化劑的重量組成包括=MoO3 10-18%, CoO 2-6%, K2O 1-7%和P2052-6%，余量為Al-Ti-Zn復(fù)合氧化物載體，且Al-Ti-Zn復(fù)合氧化物在催化劑中 的重量組成為Al2O3 60-75%, TiO2 5-15%和ZnO 3-10% ；并且，上述Al-Ti-Zn復(fù)合氧化 物為鋁鹽與鈦鹽和鋅鹽分步沉淀產(chǎn)物。具體制備方法和所使用的鋁鹽溶液、鈦鹽溶液，與上 述提到的Al-Ti復(fù)合氧化物制備基本相同，只是在第二步沉淀時(shí)引入鈦鹽和鋅鹽的混合溶
8液。在復(fù)合氧化物的制備中，鋅鹽溶液可以為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅等鹽溶液。上述選擇 性加氫脫硫催化劑的各組成成分的重量百分比之和滿足100%。本發(fā)明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法中，對(duì)重餾分汽油進(jìn)行選擇性加 氫脫硫后，使其流出物與補(bǔ)充脫硫_烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸，進(jìn)一步脫除噻吩硫等硫 化物，并通過異構(gòu)/芳構(gòu)效應(yīng)恢復(fù)產(chǎn)品辛烷值，以催化劑總重量計(jì)，上述補(bǔ)充脫硫_烴類異 構(gòu)/芳構(gòu)催化劑的重量組成包括=MoO3 3-9%,NiO 2-5%,ZSM-5/SAP0-ll氫型原位復(fù)合沸 石50-70%，余量為氧化鋁粘結(jié)劑。其中，ZSM-5/SAP0-11氫型原位復(fù)合沸石中，ZSM-5沸石 的SiO2Al2O3摩爾比為40-70，重量含量為50-70%，余量為SAP0-11。上述補(bǔ)充脫硫-烴類 異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑的各組成成分的重量百分比之和滿足100%。ZSM-5/SAP0-11復(fù)合沸石 的獲得方法是先按照ZSM-5沸石的合成工藝得到晶化產(chǎn)物，然后加入合成SAP0-11的合成 原料，進(jìn)一步晶化得到。其中，SAP0-11分子篩的合成方法和原料以及配比與前述烴類多支 鏈異構(gòu)催化劑中所采用的SAP0-11分子篩的合成工藝相同，例如在加入的合成SAP0-11的 合成原料中，以烷基為C2-C8的烷基硅酸酯作為有機(jī)硅源，在加入有機(jī)硅源的同時(shí)加入與所 述有機(jī)硅源水解生成的醇相同的有機(jī)醇；使用的模板劑為二正丙胺與中性表面活性劑的混 合物，且所述中性表面活性劑為十胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一種或幾種；并 且，所述SAP0-11分子篩合成的摩爾比為有機(jī)硅源鋁源磷源二正丙胺中性表面活 性劑有機(jī)醇水=(0. 1-2. 0) 1 (0. 5-2. 5) (0. 7-2. 2) (0. 03-0. 1) (0. 5-40)( 20-60)，其中，所述有機(jī)硅源、鋁源和磷源分別以Si02、Al2O3和P2O5計(jì)。具體有關(guān)該復(fù)合沸 石及催化劑的制備方法，可參見CN101081370A (中國專利申請(qǐng)200610083284. 0號(hào))或其他 相關(guān)報(bào)道的記載。按照催化劑領(lǐng)域慣常的表達(dá)方式，本發(fā)明所提及的載體及催化劑上活性組分(元 素)含量均以其相應(yīng)氧化物計(jì)。本發(fā)明所提供的超清潔汽油生產(chǎn)生法，對(duì)超高硫、高烯烴的劣質(zhì)汽油(例如FCC 汽油)可以獲得良好的加氫改質(zhì)效果，例如硫含量為1400-2500 μ g. g—1、烯烴含量為 40-45v%的劣質(zhì)汽油。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的超低硫且高辛烷值汽油生產(chǎn)方法具有如下特點(diǎn)。(1)可將硫含量為1000-2500 μ g. g—1、烯烴含量為40_45v%的劣質(zhì)汽油改質(zhì)成為 硫含量彡 ο μ g. g—1、烯烴含量彡15v%、汽油研究法辛烷值(RON)損失彡1. 0個(gè)單位的優(yōu)質(zhì) 汽油，且產(chǎn)品液體收率彡98wt% ；(2)全餾分劣質(zhì)汽油的硫醚化與預(yù)分餾，在單一反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行，重餾分汽油采 用簡單串聯(lián)操作，在處理過程中不需分離設(shè)備；(3)熱量充分利用，易于操作，重餾分汽油改質(zhì)反應(yīng)器出口產(chǎn)物溫度較高，可以通 過與未經(jīng)處理的重餾分汽油原料換熱的方法利用熱量；(4)在本發(fā)明的超低硫且高辛烷值汽油生產(chǎn)方法中，首先對(duì)劣質(zhì)全餾分汽油進(jìn)行 反應(yīng)蒸餾，發(fā)生硫醚化反應(yīng)，同時(shí)分餾得到輕餾分汽油和重餾分汽油，然后對(duì)輕餾分汽油進(jìn) 行烴類多支鏈異構(gòu)處理，對(duì)重餾分汽油依次進(jìn)行選擇性加氫脫硫和補(bǔ)充脫硫_烴類異構(gòu)/ 芳烴處理，這些多重反應(yīng)有利于實(shí)現(xiàn)全餾分劣質(zhì)汽油的超深度脫硫、降烯烴、恢復(fù)辛烷值的 效果；
(5)本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法尤其適用于超高硫、高烯烴含量的劣質(zhì)汽油改質(zhì)，可在 超深度脫硫、降烯烴的同時(shí)，改善其辛烷值并保持較高的產(chǎn)品液體收率，因此較之國外的汽 油加氫改質(zhì)方法，本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法更適用對(duì)于我國的劣質(zhì)汽油組分進(jìn)行處理。


圖1為本發(fā)明所提供的生產(chǎn)方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例1本實(shí)施例對(duì)硫含量為1750 μ g. g_\烯烴含量為48. 4v %的超高硫、高烯烴劣質(zhì)全 餾分FCC汽油(全餾分原料油1)進(jìn)行加氫改質(zhì)處理。其中，各種催化劑的成分配比如下，分別以各催化劑的總重量計(jì)硫醚化催化劑16wt% Ni0-2wt % K20_2wt % Cu0/30wt % HZSM-5_50wt % Al2O3-SiO2 (含硅氧化鋁)；烴類多支鏈異構(gòu)催化劑6wt% Mo0s-3wt % Ni0_3wt % Co0/64wt % SAP0-1 l-20wt% Al203-4wt% TiO2 ；選擇性加氫脫硫催化劑4wt% Co0-12wt % Mo03_3wt % K20_2wt % P205/67wt % Al203"8wt% Ti02-4wt% ZnO ；補(bǔ)充脫硫-烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑6wt % Mo0s-3wt % Co0_3wt % Ni0/50wt % ZSM-5-20wt% SAP0-1 l-18wt% A1203。硫醚化催化劑(催化劑I )的具體制備步驟如下首先將HZSM-5沸石(Si02/Al203摩爾比為30)按10mL/g的液固比置于NaOH的水溶 液中，將PH值調(diào)節(jié)至13，于75°C下攪拌4小時(shí)，過濾、將濾出的沸石洗滌至中性，在120°C干 燥3小時(shí)；將經(jīng)NaOH處理的HZSM-5沸石按照沸石硝酸銨水的重量比為1 0. 8 10 的比例混合，并于80°C攪拌4小時(shí)，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌，并于120°C干燥、480°C焙 燒4小時(shí)，得到堿處理-銨交換的HZSM-5沸石；將上述經(jīng)堿處理和銨交換的HZSM-5沸石在 600°C下通入水蒸汽處理20-50分鐘，得到改性的HZSM-5沸石(堿處理-銨交換-水熱處 理的HZSM-5沸石)；稱取50. 2g 硅鋁粉(含 Al20392. Owt %, Si028. Owt % )和 30. Og 上述改性的 HZSM-5 沸石、2. 5g田菁粉，將其研磨混合均勻，加入6mL質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，充分混捏后 于擠條機(jī)中擠出直徑為2mm的三葉草形條，經(jīng)120°C干燥4小時(shí)、520°C焙燒4小時(shí)后，制得 成型的催化劑載體；依照化學(xué)計(jì)量比配制含NiO、K2O和CuO的硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸銅混合溶液，然后 采用等體積浸漬法將浸漬液均勻滴加到上述催化劑載體上，經(jīng)120°C干燥4小時(shí)、520°C焙 燒4小時(shí)后，制得催化劑I。烴類多支鏈異構(gòu)催化劑(催化劑II )的具體制備步驟如下依照SAP0-11 分子篩的化學(xué)組成(摩爾比)，IAl2O3 0. 95P205 0. 3Si02 1. 2DPA 0.03十八胺40H20 3C3H70H，將去離子水與磷酸在35°C水浴中混合，再加入擬薄水 鋁石，攪拌90分鐘，再加入正硅酸丙酯和正丙醇的混合溶液，繼續(xù)攪拌120分鐘，再緩慢加 入模板劑，即二正丙胺與十八胺的混合物，繼續(xù)攪拌，直到形成均勻膠體；將膠體裝入帶有 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在185°C下晶化24小時(shí)，得到固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物取 出，冷卻、過濾，120°C烘干，在600°C焙燒5小時(shí)，得到SAP0-11分子篩；稱取309. 7g Al (NO3) 3 · 9H20,加入412. 7mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得 到A1溶液；稱取25. 7g Ti (SO4)2，加入207. 7mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到T1溶 液；量取90mL堿沉淀劑(混氨溶液，NH3 -H2O與NH4HCO3的摩爾比為7 1)，在強(qiáng)烈攪 拌下與A1溶液并流加入，控制pH值在9. 0左右，混氨溶液加入完畢后，持續(xù)加入A1溶液至 PH值為4. 0，此時(shí)停止加入A1溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘；再加入混氨溶液至pH值為9. 0，此時(shí) 停止加入混氨溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，如此反復(fù)擺動(dòng)pH值3次^溶液用盡后，用混氨溶液 控制PH值在9. 0左右時(shí)加入T1溶液，使鈦沉淀完全，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾，用0. 6mol/ L的NH4HCO3的溶液打漿洗滌2次，再用去離子水洗滌2次。將過濾得到的濾餅放入烘箱 120°C干燥15小時(shí)，經(jīng)破碎、篩分后制得300目的Al-Ti復(fù)合物粉末；稱取64g上述SAP0-11分子篩、32g上述Al-Ti復(fù)合物粉末(含水25wt% )和2. 5g 田菁粉，將其研磨混合均勻，加入6mL質(zhì)量濃度為65 %的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中 擠條成型，經(jīng)120°C干燥、520°C焙燒后，制得成型的催化劑載體；配制60mL含有5. Ig MoO3的鉬酸銨溶液，并加入5. 8mL質(zhì)量濃度為17%的氨水， 充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述制得的75g催化劑載體浸漬于該浸漬 液中，室溫陳化5小時(shí)，經(jīng)120°C干燥處理3小時(shí)和500°C焙燒4小時(shí)后；將焙燒后的含鉬催 化劑載體浸漬于60mL含有2. 6g CoO和2. 6g NiO的硝酸鈷和硝酸鎳混合溶液中，在室溫下 陳化5小時(shí)，經(jīng)120°C干燥處理3小時(shí)和500°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑II。選擇性加氫脫硫催化劑(催化劑III)的具體制備步驟如下稱取629. 8g Al (NO3) 3 · 9H20,加入839. ImL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得 到A2溶液；稱取31. 2g Ti (SO4)2，加入252. 2mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到T2溶 液；稱取18. QgZn(NO3)2 ·6Η20，加入56. 2mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到Z2溶液； 將T2與Z2混合，攪拌均勻，得到T2Z2溶液；量取IOOOmL堿沉淀劑(混氨溶液，NH3 -H2O與NH4HCO3的摩爾比為6:1)，在強(qiáng)烈 攪拌下與A2溶液并流加入，控制pH值在9. 0左右，混氨溶液加入完畢后，持續(xù)加入A2溶液 至PH值為4. 0，此時(shí)停止加入A2溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘；再加入混氨溶液至pH值為9. 0， 此時(shí)停止加入混氨溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，如此反復(fù)擺動(dòng)pH值2次；A2溶液用盡后，用混氨 溶液控制PH值在9. 0左右時(shí)加入T2Z2溶液，使鈦和鋅沉淀完全，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾， 用0. 6mol/L的NH4HCO3的溶液打漿洗滌2次，再用去離子水洗滌2次。將過濾得到的濾餅 放入烘箱120°C干燥15小時(shí)，經(jīng)破碎、篩分后制得300目的Al-Ti-Zn復(fù)合物粉末；稱取70g上述Al-Ti-Zn復(fù)合物粉末(含水25wt% )和2g田菁粉，將其研磨混合 均勻，加入5mL質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中擠條成型，經(jīng)120°C干燥3小時(shí)、520°C焙燒4小時(shí)后，制得成型的催化劑載體；將40g上述催化劑載體浸漬于35mL硝酸鉀和磷酸氫二銨的混合浸漬液中，以氧化 物計(jì)，該浸漬液中含有1. 5g K2O和1. Og P2O5，然后在室溫下陳化處理5小時(shí)，再在120°C干 燥3小時(shí)、520°C焙燒4小時(shí)；配制32. OmL含有2. Og CoO和6. Ig MoO3 (各活性組分的含量以氧化物形式計(jì)，并 非限制混合液中的活性組分以氧化物形式存在)的硝酸鈷和鉬酸銨混合液，并加入3. OmL 質(zhì)量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述已負(fù)載鉀和 磷的催化劑載體浸漬于該浸漬中，室溫陳化5小時(shí)，經(jīng)120°C干燥處理3小時(shí)、520°C焙燒處 理5小時(shí)后，制得催化劑III。補(bǔ)充脫硫_烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑(催化劑IV )的具體制備步驟如下SAP0-11/ZSM-5氫型原位復(fù)合沸石基催化劑按照CN101081370A記載的方法制備， 只是在SAP0-11的合成原料中，以正硅酸丙酯為硅源，并引入正丙醇，模板劑為二正丙胺與 十八胺的混合物，SAP0-11的合成配比與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑中SAP0-11的合成配比相 同；稱取70g ZSM-5/SAP0-11氫型原位復(fù)合沸石、18g Al2O3和2g田菁粉，將其研磨混 合均勻，加入5mL質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中擠條成型，經(jīng)120°C 干燥3小時(shí)、520°C焙燒4小時(shí)后，制得成型的催化劑載體；配制60mL含有5. Ig MoO3的鉬酸銨溶液，并加入5. 8mL質(zhì)量濃度為17%的氨水， 充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述制得的75g催化劑載體浸漬于該浸漬 液中，室溫陳化5小時(shí)，經(jīng)120°C干燥處理3小時(shí)和500°C焙燒4小時(shí)后；將焙燒后的含鉬催 化劑載體浸漬于60mL含有2.6g CoO和2.6g NiO的硝酸鈷和硝酸鎳混合溶液中，在室溫下 陳化5小時(shí)，經(jīng)120°C干燥處理3小時(shí)和500°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑IV。利用全餾分原料油1改質(zhì)生產(chǎn)超低硫且高辛烷值汽油的過程如下，其加工流程如 圖1所示待處理的原料油品為全餾分原料油1，其性質(zhì)參見表1。超高硫的劣質(zhì)全餾分原料 油1首先在反應(yīng)蒸餾塔中同時(shí)進(jìn)行汽油餾分切割和硫醚化反應(yīng)，得到輕餾分汽油和重餾分 汽油，其中，以催化劑I為硫醚化催化劑，硫醚化反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2MPa，液體體積空 速31Γ1，反應(yīng)溫度160°C，氫油體積比200 ；汽油切割分餾溫度為75°C ；反應(yīng)蒸餾后的輕餾分汽油進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)器，與催化劑II接觸，發(fā)生多支鏈異構(gòu) 反應(yīng)，其中，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2MPa，液體體積空速21Γ1，反應(yīng)溫度340°C，氫油體積比 400 ；重餾分汽油采用簡單串聯(lián)操作，在兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的裝置上進(jìn)行，在第一個(gè)反應(yīng) 器中與催化劑III接觸，發(fā)生選擇性加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1.6MPa，液體體 積空速31Γ1，反應(yīng)溫度200°C，氫油體積比200 ；在第二個(gè)反應(yīng)器中與催化劑IV接觸，發(fā)生 脫硫_烴類異構(gòu)/芳構(gòu)反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1. 6MPa,液體體積空速21Γ1，反應(yīng)溫度 360°C，氫油體積比300 ；上述反應(yīng)完成后，將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到輕、重餾分汽油 調(diào)和產(chǎn)品，即超低硫高辛烷值汽油。在反應(yīng)過程中，所有催化劑均以瓷砂稀釋，并且，在各個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)裝置氣密合格后，對(duì)催化劑采用常規(guī)預(yù)硫化工藝進(jìn)行預(yù)硫化，反應(yīng)400小時(shí)后，采樣分析。表1給出了 反應(yīng)改質(zhì)產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)。表1全餾分原料油1和改質(zhì)后的輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù) 從表1可以看出，本發(fā)明的改質(zhì)方法可以使劣質(zhì)FCC汽油的硫含量由1750μ g. g—1 降低到9μ g. 烯烴含量由48. 4v%降低到13. 9v%，而且產(chǎn)品中多支鏈異構(gòu)烷烴和芳烴 含量均有大幅增加，多支鏈異構(gòu)烷烴含量由2. 2v%增加到11. 8v%，芳烴含量由16. 3v%增 加到26. 3v%，這使得在超深度脫硫、降烯烴含量的同時(shí)，研究法辛烷值僅減少0. 2個(gè)單位， 調(diào)和汽油產(chǎn)品收率為98. 7wt%，產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2本實(shí)施例給出了一種硫含量為2210 μ g · g_\烯烴含量為51. 3v%的超高硫、高烯 烴劣質(zhì)全餾分FCC汽油(全餾分原料油2)的加氫改質(zhì)效果。其中，各種催化劑的成分配比如下，分別以各催化劑的總重量計(jì)硫醚化催化劑18wt% Ni0-2wt % K20_2wt % Cu0/35wt % HZSM_5_43wt % Al2O3-SiO2 ；烴類多支鏈異構(gòu)催化劑6wt% Mo03-2wt % Ni0_3wt % Co0/65wt % SAP0-1 l-20wt% Al203-4wt% TiO2 ；選擇性加氫脫硫催化劑3wt% CoO-14wt % Mo03_3wt % K20_3wt % P205/67wt % Al203"5wt% Ti02-5wt% ZnO ；
補(bǔ)充脫硫-烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑8wt % Mo03-4wt % Co0_3wt % Ni0/50wt % ZSM-5-20wt% SAP0-11-15wt% Al2O3 ；上述催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同。利用全餾分原料油2改質(zhì)生產(chǎn)超低硫且高辛烷值汽油的過程原料油品采用全餾分原料油2，其性質(zhì)參見表2，反應(yīng)裝置設(shè)置以及催化劑的處理 等均與實(shí)施例1相同，具體反應(yīng)條件如下硫醚化反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1. 5MPa,液體體積空速21Γ1，反應(yīng)溫度140°C，氫油體 積比300 ；汽油切割分餾溫度為65°C ；輕餾分汽油的烴類多支鏈異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1. 5MPa,液體體積空 速21Γ1，反應(yīng)溫度320°C，氫油體積比300 ；重餾分汽油的選擇性加氫脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2MPa，液體體積空速 31Γ1，反應(yīng)溫度220°C，氫油體積比200 ；重餾分汽油的補(bǔ)充脫硫_烴類異構(gòu)/芳構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2MPa，液 體體積空速21Γ1，反應(yīng)溫度380°C，氫油體積比300。表2給出了改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)。表2全餾分原料油2和改質(zhì)后輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù) 從表2可以看出，本發(fā)明的改質(zhì)方法可以使劣質(zhì)FCC汽油的硫含量由2210μ g. g—1 降低到10μ g. g—1，烯烴含量由51. 3v%降低到12. 9v%，而且產(chǎn)品中多支鏈異構(gòu)烷烴和芳烴含量均有大幅增加，多支鏈異構(gòu)烷烴含量由3. 4v%增加到13. 8v%，芳烴含量由18. 1￥%增 加到28. 3v%，這使得在超深度脫硫、降烯烴含量的同時(shí)，研究法辛烷值僅減少0. 3個(gè)單位， 調(diào)和汽油產(chǎn)品收率為98. 8wt%，產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。上述兩個(gè)實(shí)施例表明，本發(fā)明所提供的超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法可以使 超高硫、高烯烴劣質(zhì)料油改質(zhì)為硫含量< IOyg. g—1、烯烴含量< 15v%、汽油研究法辛烷值 (RON)損失< 1.0個(gè)單位的比國IV汽油更清潔的優(yōu)質(zhì)汽油產(chǎn)品，表明本發(fā)明方法對(duì)劣質(zhì)汽 油具有較好的加氫改質(zhì)效果，將為我國煉油工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展奠定基礎(chǔ)。以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳 細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限定本發(fā)明的保 護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本 發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法，該方法包括使劣質(zhì)全餾分汽油進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔中同時(shí)進(jìn)行油品切割分餾和硫醚化反應(yīng)，獲得輕餾分汽油和重餾分汽油，切割分餾溫度為50-90℃；使輕餾分汽油與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸；使重餾分汽油與選擇性加氫脫硫催化劑和補(bǔ)充脫硫-烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸；將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到超低硫且高辛烷值汽油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中，所述硫醚化反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力 l-3MPa,液體體積空速2-eh-1，反應(yīng)溫度80-200°C，氫油體積比200-600 ；所述輕餾分汽油的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l_3MPa，液體體積空速2-41^，反應(yīng)溫度 270-340°C，氫油體積比 200-600 ；所述重餾分汽油在所述選擇性加氫脫硫催化劑上的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l_3MPa，液 體體積空速3-61^，反應(yīng)溫度200-300°C，氫油體積比200-600 ；所述重餾分汽油在補(bǔ)充脫 硫_烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑上的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l_3MPa，液體體積空速1-31Γ1，反應(yīng) 溫度350-430°C，氫油體積比200-600。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所述硫醚化反應(yīng)中的硫 醚化催化劑的組成包括過渡金屬氧化物2-30%、助劑0. 5-6%、沸石30-50%，余量為無機(jī) 耐熔氧化物；并且，所述過渡金屬氧化物為NiO、Fe203、CoO、ZnO, MoO3> WO3和CuO中的一種或幾種；所述助劑為K20、MgO和La2O3中的一種或幾種；所述沸石為HZSM-5、Ηβ和HY中的一種或幾種，并且，所述沸石是依次經(jīng)過堿處理、銨 交換、水熱處理的沸石；所述無機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁、氧化硅和含硅氧化鋁中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所述烴類多支鏈異 構(gòu)催化劑的組成包括Mo033-9 %、NiO 2-5%, CoO 2-5%, SAP0-11 分子篩 50-70 %，余 量為Al-Ti復(fù)合氧化物，且Al-Ti復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成為Α120315-40%和 Ti022-15%，并且該Al-Ti復(fù)合氧化物為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其中，所述SAP0-11分子篩是以烷基為C2-C8的 烷基硅酸酯作為有機(jī)硅源，并在加入有機(jī)硅源的同時(shí)加入與所述有機(jī)硅源水解生成的醇相 同的有機(jī)醇；在SAP0-11分子篩合成中使用的模板劑為二正丙胺與中性表面活性劑的混合 物，且所述中性表面活性劑為十胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)方法，其中，所述SAP0-11分子篩合成的摩爾比為有機(jī)硅 源鋁源磷源二正丙胺中性表面活性劑有機(jī)醇水=(0. 1-2. 0) 1 (0. 5-2. 5)(0.7-2.2) (0. 03-0. 1) (0.5-40) (20-60)，其中，所述有機(jī)硅源、鋁源和磷源分別以 SiO2^Al2O3 和 P2O5 計(jì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所述選擇性加氫脫硫催 化劑的組成包括:Mo0310-18%, CoO 2-6%, K2O 1-7%和 P2052_6%，余量為 Al-Ti-Zn 復(fù)合 氧化物載體，且Al-Ti-Zn復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成為Al20360-75%、Ti025-15% 和ZnO 3-10% ；并且，所述Al-Ti-Zn復(fù)合氧化物為鋁鹽與鈦鹽和鋅鹽的分步沉淀產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中，以催化劑總重量計(jì)，所述補(bǔ)充脫硫_烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑的組成包括Mo033-9%、CO0 2-4% ,Ν 02-5 %, ZSM-5/SAP0-11氫型原位復(fù) 合沸石50-70%，余量為氧化鋁粘結(jié)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)方法，其中，所述ZSM-5/SAP0-11氫型原位復(fù)合沸石中， ZSM-5沸石的SiO2Al2O3摩爾比為40-70，重量含量為50-70%，余量為SAP0-11。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的生產(chǎn)方法，其中，所述ZSM-5/SAP0-11氫型原位復(fù)合沸 石的獲得方法是先按照ZSM-5沸石的合成工藝得到晶化產(chǎn)物，然后加入合成SAP0-11的合 成原料，進(jìn)一步晶化得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法。該生產(chǎn)方法包括使劣質(zhì)全餾分汽油原料進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔中，與硫醚化催化劑接觸，發(fā)生硫醚化反應(yīng)并進(jìn)行餾分切割，使低沸點(diǎn)的硫醇及噻吩等硫化物轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的硫醚而轉(zhuǎn)移到重餾分汽油中，輕餾分汽油和重餾分汽油的切割分餾溫度為50-90℃；使輕餾分汽油與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸；使重餾分汽油與選擇性加氫脫硫催化劑和補(bǔ)充脫硫-烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸；將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到超低硫高辛烷值汽油。本發(fā)明適用于劣質(zhì)汽油的改質(zhì)，尤其對(duì)超高硫、高烯烴的劣質(zhì)催化裂化汽油可以獲得較好的脫硫、降烯烴效果，且反應(yīng)后可維持或提高產(chǎn)品的辛烷值并保持較高的產(chǎn)品收率。
文檔編號(hào)C10G69/00GK101885985SQ20101022455
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者劉海燕, 王芳, 石岡, 范煜, 郭琳, 鮑曉軍 申請(qǐng)人:中國石油大學(xué)(北京)