專利名稱：用于生產(chǎn)超低硫且高辛烷值汽油的高效耦合加氫改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法，屬于一種用于生產(chǎn)超低硫且 高辛烷值汽油的高效耦合加氫改質(zhì)方法。
背景技術(shù)：
目前，催化裂化汽油中高的硫含量和烯烴含量已成為困擾世界清潔汽油生產(chǎn)的關(guān) 鍵問題。在高辛烷值組分重整汽油和烷基化汽油較少的情況下，為滿足日益嚴(yán)格的清潔汽 油標(biāo)準(zhǔn)要求，F(xiàn)CC汽油的加氫改質(zhì)就成為車用清潔燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。USP 5770047,USP 5417697等介紹了以加氫精制-裂化/單支鏈加氫異構(gòu)為主的 脫硫、降烯烴工藝。這些工藝的主要思路是將全餾分FCC汽油切割為輕、重餾分，F(xiàn)CC汽油 重餾分經(jīng)常規(guī)加氫精制催化劑深度脫硫處理后，其中的烯烴全部轉(zhuǎn)化為烷烴，然后所得產(chǎn) 品在經(jīng)篩選具有適當(dāng)酸性的沸石基催化劑上完成烷烴裂化_加氫異構(gòu)反應(yīng)，達(dá)到改善和恢 復(fù)辛烷值的目的，隨后通過輕重餾分調(diào)和獲得全餾分改質(zhì)汽油。按照上述專利的記載，最終 調(diào)和產(chǎn)品的液體收率為94wt%，汽油研究法辛烷值(RON)損失達(dá)到2. 0個單位左右。雖然上述專利提供的汽油加氫改質(zhì)方法可實現(xiàn)脫硫、降烯烴的目的，但其所針對 的原料油中烯烴含量僅為20v%左右且芳烴含量較高(30v%左右)，更多適用于國外的汽 油組分，對于烯烴和硫含量都較高、芳烴含量較低(20v%左右)的油品，例如對烯烴含量高 達(dá)40v%左右的我國FCC汽油，使用該工藝進(jìn)行改質(zhì)，在脫硫降烯烴的同時，大量烯烴被加 氫飽和，導(dǎo)致辛烷值的損失增大，所以，這些公開報道的改質(zhì)技術(shù)顯然是不適用的。正是這 樣的原因，針對中國FCC汽油的特殊性，探索更科學(xué)合理的改質(zhì)方法始終是煉油業(yè)的研究執(zhí)占。CN145666A(中國專利申請02121595. 2號)中提供的汽油深度脫硫降烯烴的方法， 就是針對我國FCC汽油的上述特點(diǎn)，對經(jīng)加氫精制催化劑實施加氫脫硫脫氮且烯烴飽和后 的重汽油餾分，利用具有足夠酸性功能的HZSM-5基辛烷值恢復(fù)催化劑，實現(xiàn)低辛烷值烷烴 分子的裂化和烷烴分子的異構(gòu)化反應(yīng)，然后將實施了改質(zhì)的重餾分與切割得到的輕餾分混 合成為最終改質(zhì)產(chǎn)品。按照該專利的介紹，由于在第一段反應(yīng)中烯烴被完全加氫飽和，為恢 復(fù)產(chǎn)品的辛烷值需要提高二段催化劑的裂化能力，其代價是產(chǎn)品液體收率的大幅降低(僅 為86% )，且加工成本顯著提高。CN 1488722A(中國專利申請0213311. 1號)公開了一種與上述專利相似的FCC汽 油加氫改質(zhì)工藝。不同之處在于FCC汽油重餾分經(jīng)常規(guī)加氫精制催化劑深度脫硫、烯烴全 部轉(zhuǎn)化為烷烴后，所得反應(yīng)流出物是在納米Ηβ沸石基催化劑上完成的正構(gòu)烷烴裂化-單 支鏈加氫異構(gòu)反應(yīng)。以上兩個中國專利的改質(zhì)工藝的相似之處都是使經(jīng)過常規(guī)加氫精制的重餾分油 在酸性功能的沸石基催化劑上異構(gòu)化，實現(xiàn)正構(gòu)烷烴裂化_單支鏈加氫異構(gòu)，由于HZSM-5 沸石和納米Ηβ沸石酸性較強(qiáng)、酸量較大，因此導(dǎo)致裂化反應(yīng)較為嚴(yán)重，其結(jié)果是抑制了烷 烴的單支鏈異構(gòu)反應(yīng)。
CN 1743425A(中國專利申請200410074058. 7號)公開了一種針對我國高烯烴 FCC汽油的加氫改質(zhì)工藝，其中，全餾分FCC汽油經(jīng)脫二烯烴、烯烴芳構(gòu)和補(bǔ)充降烯烴三個 反應(yīng)改質(zhì)后，脫硫率為78%、產(chǎn)品烯烴含量為30v%、產(chǎn)品RON損失為1. 0個單位，產(chǎn)品液收 為98. 5wt%左右。但是該方法主要針對低含硫FCC汽油，在盡可能減少RON損失的前提下， 脫硫率較低、烯烴降幅小，所得產(chǎn)品質(zhì)量難以滿足國III和國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，顯然不適合于 高含硫量的原料油。CN 1488724A(中國專利申請02133130. 8號)公開了一種基于納米沸石催化劑的 FCC汽油加氫精制/芳構(gòu)化聯(lián)合工藝。該工藝是使全餾分FCC汽油經(jīng)加氫精制將大部分烯 烴轉(zhuǎn)化為烷烴后，再在納米沸石催化劑上進(jìn)行烷烴芳構(gòu)化，該專利通過采用一種包含主族、 過渡族金屬和鑭系稀土金屬氧化物的納米級氫型分子篩催化劑，使改質(zhì)產(chǎn)品脫硫率高、烯 烴降幅大，但該方法得到的產(chǎn)品液收率僅為90wt%左右，產(chǎn)品RON損失較大(達(dá)到2. 0-3. 0 個單位)，且納米沸石制備復(fù)雜，再生性能不佳，導(dǎo)致工藝成本增加，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。CN 1718688A(中國專利申請200410020932. 9號)公開了一種劣質(zhì)FCC汽油加 氫改質(zhì)方法。該專利方法在氫氣存在和溫度逐漸升高的條件下，形成三個反應(yīng)區(qū)，使全餾 分Fee汽油與三種催化劑接觸，先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進(jìn)料空速下(eh—1)進(jìn)行脫 二烯反應(yīng)，然后采用納米沸石催化劑在高溫(415°c )下進(jìn)行芳構(gòu)化、異構(gòu)化反應(yīng)，最后采用 Co-MO-K-PAI2O3催化劑在高溫(415°C )、更高空速(401^)下進(jìn)行選擇性脫硫。該方法的 優(yōu)點(diǎn)是所獲得產(chǎn)品的烯烴和硫含量均較低，但產(chǎn)品RON損失為3. 0個單位左右，產(chǎn)品液體收 率為94wt %左右，且納米沸石制備復(fù)雜，高溫下易失活，再生性能不佳，另外在很高空速和 很高溫度下的第三段脫硫催化劑也易失活，影響了整個工藝的反應(yīng)穩(wěn)定性，增加了工業(yè)化 生產(chǎn)的應(yīng)用難度。CN 1597865A(中國專利申請03133992. 1號)公開了一種與CN1718688A思路相 似的劣質(zhì)FCC汽油加氫改質(zhì)方法。該工藝方法先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進(jìn)料空速下 (eh-1)進(jìn)行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應(yīng)，然后采用C0-M0-K-PAl2O3催化劑進(jìn)行選擇性 脫硫，最后采用納米沸石催化劑在高溫(415°c )下進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化。該專利方法所獲得產(chǎn) 品的烯烴含量較低，但產(chǎn)品RON損失為1.0個單位左右，上述納米沸石的不足之處依然存 在，且產(chǎn)品硫含量較高(脫硫率僅75% )，難以滿足國III和國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。CN 1769388A(中國專利申請200410082704. 4號)公開了一種降低FCC汽油硫和 烯烴含量的加氫改質(zhì)工藝。該專利的工藝是先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進(jìn)料空速下 (er1)進(jìn)行全餾分Fee汽油的脫二烯烴反應(yīng)，然后進(jìn)行預(yù)分餾，輕餾分汽油在納米沸石催化 劑上主要進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化，重餾分汽油在低金屬含量氧化鋁催化劑和高金屬含量氧化鋁催 化劑上依次進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，最后將反應(yīng)后的輕重汽油混合后可得全餾分改質(zhì)汽 油。該專利方法所獲得產(chǎn)品的烯烴和硫含量較低，但整個加工過程依然使產(chǎn)品RON損失為 1. 5個單位左右，而上述納米沸石的不足之處依然存在，且需要四種催化劑和配套的復(fù)雜工 藝，限制了其工業(yè)應(yīng)用。CN 1283761C(中國專利200410060574. 4號)公開了一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)工藝。 該工藝先將全餾分FCC汽油切割為輕餾分和重餾分汽油，然后將重餾分汽油在Co (Ni) -Mo/ TiO2催化劑上進(jìn)行加氫脫硫，再在Co (Ni) -Mo (W) /ZSM-5-/Ti02催化劑上進(jìn)行芳烴化，最后 將反應(yīng)后的輕重汽油混合成為全餾分改質(zhì)汽油。按照該專利方法所獲得產(chǎn)品的烯烴含量較低，但產(chǎn)品硫含量難以滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)中不高于50yg· g—1的要求，另一方面，該方法針對 高含硫油，為了提高最終混合產(chǎn)品的RON，該專利方法的關(guān)鍵之一是對加氫脫硫后的重餾分 汽油進(jìn)行芳構(gòu)化，但芳烴是焦炭的前驅(qū)物，較高的芳烴生成量(產(chǎn)品芳烴高于原料 上)對催化劑的穩(wěn)定性極為不利；再者，該專利工藝中的催化劑載體要求以TiO2為主，這也 使得催化劑的強(qiáng)度大幅降低，不利于其長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和再生。總之，針對高含硫和高烯烴的我國FCC汽油等劣質(zhì)油品，雖然已有很多研究都在 試圖通過不同手段的改質(zhì)實現(xiàn)脫硫降烯烴，同時盡可能保持和改善油品的辛烷值，這些公 開的方法雖然各有優(yōu)點(diǎn)，但探索一種更為合理的改質(zhì)工藝，選擇適當(dāng)功能和活性的催化劑， 在保持辛烷值的同時，實現(xiàn)超深度脫硫和大幅降烯烴，并解決催化劑穩(wěn)定性不理想以及加 工成本高等問題，始終是石油煉制領(lǐng)域所追求的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種超低硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn) 方法，具體地說是一種針對超高硫、高烯烴劣質(zhì)汽油的超深度脫硫-恢復(fù)辛烷值的加氫改 質(zhì)工藝方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)超低硫且高辛烷值汽油的高效耦合 加氫改質(zhì)方法，其包括以下步驟將劣質(zhì)全餾分汽油在50-90°C切割為輕餾分汽油和重餾分汽油；使輕餾分汽油與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸；使重餾分汽油依次與選擇性加氫脫硫催化劑和補(bǔ)充脫硫_異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接 觸；將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到超低硫且高辛烷值汽油產(chǎn)品；其特征在于，該方法還包括在切割前使劣質(zhì)全餾分汽油與臨氫選擇性脫硫醇催化 劑接觸的步驟，或者，在與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸之前，使輕餾分汽油與臨氫選擇性脫 硫醇催化劑接觸的步驟。本發(fā)明所提供的高效耦合加氫改質(zhì)方法中，使劣質(zhì)全餾分汽油或切割后的輕餾分 汽油與臨氫選擇性脫硫醇催化劑接觸，可以在最大程度脫硫醇的同時，使烯烴飽和最小，避 免因烯烴飽和所帶來的辛烷值損失。然后，將輕餾分汽油(先脫硫醇后切割得到的輕餾分 汽油或先切割后脫硫醇的輕餾分汽油)與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸，可使輕餾分汽油中 的烯烴和直鏈烷烴發(fā)生多支鏈異構(gòu)反應(yīng)，降烯烴的同時改善產(chǎn)品的辛烷值；使重餾分汽油 與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，脫除重硫分汽油中的硫化物，同時使烯烴飽和最小，然后與 補(bǔ)充脫硫_烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸，進(jìn)一步脫除重餾分汽油中剩余的硫化物，并通過異 構(gòu)/芳構(gòu)效應(yīng)，降烯烴及恢復(fù)產(chǎn)品的辛烷值；最后將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混 合即得最終的超低硫、低烯烴、高辛烷值汽油產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，對汽油進(jìn)行脫硫醇處理是在脫硫醇的同時，使烯烴 飽和最小，避免辛烷值損失，不論是對全餾分汽油還是輕餾分汽油進(jìn)行處理，都可以達(dá)到相 同的改質(zhì)效果，因此，本發(fā)明所提供的高效耦合加氫改質(zhì)方法可以包括兩種改質(zhì)處理方式， 且兩種改質(zhì)處理方式所采用的催化劑完全相同，反應(yīng)條件相同，達(dá)到的改質(zhì)效果也相同。上 述兩種改質(zhì)處理方式可以是
處理方式一使劣質(zhì)全餾分汽油與臨氫選擇性脫硫醇催化劑接觸，然后將反應(yīng)流 出物在50-90°C切割為輕餾分汽油和重餾分汽油；使輕餾分汽油與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸；使重餾分汽油依次與選擇性加氫脫硫催化劑和補(bǔ)充脫硫-異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接 觸；將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到最終的汽油產(chǎn)品。處理方式二 將劣質(zhì)全餾分汽油在50-90°C切割為輕餾分汽油和重餾分汽油；使輕餾分汽油依次與臨氫選擇性脫硫醇催化劑和烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸；使重餾分汽油依次與選擇性加氫脫硫催化劑和補(bǔ)充脫硫-異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接 觸；將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到最終的汽油產(chǎn)品。本發(fā)明提供的高效耦合加氫改質(zhì)方法所適用的劣質(zhì)汽油可以包括催化裂化汽油、 焦化汽油、催化裂解汽油、熱裂化汽油和蒸汽裂解汽油等中的一種或幾種的混合物，尤其是 超高硫、高烯烴的劣質(zhì)FCC汽油。在本發(fā)明提供的高效耦合加氫改質(zhì)方法中，優(yōu)選地，臨氫選擇性脫硫醇催化劑上 的反應(yīng)條件(包括劣質(zhì)全餾分汽油和輕餾分汽油的臨氫選擇性脫硫醇反應(yīng)的反應(yīng)條件) 為反應(yīng)壓力l-3MPa,液體體積空速2-6h^,反應(yīng)溫度300-400°C，氫油體積比200-600 ； 烴類多支鏈異構(gòu)催化劑上的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l_3MPa，液體體積空速2-41^，反應(yīng)溫 度270-340°C，氫油體積比200-600 ；選擇性加氫脫硫催化劑上的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力
1-3MPa,液體體積空速β 1，反應(yīng)溫度200-300°C，氫油體積比200-600；補(bǔ)充脫硫-烴 類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑上的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l_3MPa，液體體積空速Hh、反應(yīng)溫度 350-430°C，氫油體積比 200-600。本發(fā)明提供的高效耦合加氫改質(zhì)方法中，采用臨氫選擇性脫硫醇催化劑脫除劣質(zhì) 全餾分汽油或輕餾分汽油中的硫醇，并使烯烴飽和最小，避免了因烯烴飽和所帶來的辛烷 值損失。以催化劑總重量計，上述臨氫選擇性脫硫醇催化劑的組成可以包括金屬活性組分 5. Owt % -30. Owt %，助劑0. 5wt % -6. Owt %，沸石30wt % -50wt %，其余為無機(jī)耐熔氧化物。 其中，金屬活性組分可以為Ni0、Fe203、Co0、Zn0、Mo03、W03和CuO等中的一種或幾種，優(yōu)選為 Zn0、Co0、NiCKFe2O3和MoO3等中的一種或幾種；助劑可以為第I A族元素，第II A族元素， 鑭系稀土金屬和I B族元素的氧化物中的一種或幾種，優(yōu)選為K20、Mg0和La2O3等中的一種 或幾種；沸石可以為HZSM-5、Ηβ、HY和HM等中的一種或多種，且沸石是經(jīng)過堿處理、銨交 換、水熱處理的沸石；無機(jī)耐熔氧化物可以為氧化鋁、氧化硅，含硅氧化鋁中的一種或幾種。 臨氫選擇性脫硫醇催化劑的具體制備方法，例如可以是將堿處理-銨交換-水熱處理的沸 石和無機(jī)耐熔氧化物混合，加入粘合劑，經(jīng)擠條機(jī)擠條成型、干燥、焙燒后，制備出催化劑載 體；采用浸漬法負(fù)載金屬活性組分及助劑，干燥、焙燒即得所需臨氫選擇性脫硫醇催化劑。 上述臨氫選擇性脫硫醇催化劑的各組成成分的重量百分比之和滿足100%。本發(fā)明提供的高效耦合加氫改質(zhì)方法中，采用烴類多支鏈異構(gòu)催化劑對輕餾分汽 油進(jìn)行處理時，對烯烴和直鏈烷烴進(jìn)行多支鏈異構(gòu)，這對改善產(chǎn)品的辛烷值具有非常重要 的意義。以催化劑總重量計，上述烴類多支鏈異構(gòu)催化劑的組成可以包括Mo033-9%、NiO
2-5%,CoO2-5%,Β2032-5%, SAP0-11 分子篩 50-70%，余量為 Al-Ti 復(fù)合氧化物，且 Al-Ti復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成為Al20315-40%和Ti022-15%，并且該Al-Ti復(fù)合氧化 物為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產(chǎn)物。上述烴類多支鏈異構(gòu)催化劑的各組成成分的重量百分比 之和滿足100%。具體地，上述Al-Ti復(fù)合氧化物載體可以是將經(jīng)pH值擺動法得到的氧化鋁沉淀 進(jìn)一步與鈦鹽發(fā)生沉淀反應(yīng)所制得的。具體的操作方法可以按照常規(guī)方法實施，例如可以 是，在不斷的強(qiáng)烈攪拌下，將適量堿沉淀劑(首次的堿沉淀劑體積用量約為鋁鹽溶液總量 的15% -30% )，常用的可以是氫氧化鈉溶液，也可以是混氨溶液(例如NH3 -H2O與NH4HCO3 的混合液，摩爾比為2-10 1)，與鋁鹽溶液并流同時加入，該適量堿沉淀劑溶液用盡后持 續(xù)加入鋁鹽溶液，在適宜的酸性PH值下(例如pH值2-4)停止加鋁鹽溶液，攪拌一段時間 (例如5-30分鐘)后再加入堿沉淀劑，在適宜堿性pH值(例如pH值7. 5-9. 5)下停止加沉 淀劑，再攪拌一段時間(例如5-30分鐘)，如此反復(fù)擺動pH值多次(通常為2-5次)，得到 氧化鋁沉淀；鋁鹽溶液用盡后在適宜的堿性PH值下(例如pH值8. 0-9. 5)攪拌一段時間后 (例如5-30分鐘)，加入鈦鹽溶液，并保持溶液呈堿性，發(fā)生共沉淀反應(yīng)；加料完畢及沉淀完 全后繼續(xù)攪拌一段時間(例如5-30分鐘)，經(jīng)冷卻、過濾、多次打漿洗滌，濾餅經(jīng)干燥、破碎 過篩后即制得Al-Ti復(fù)合物載體粉末。該復(fù)合氧化物的制備中，鋁鹽溶液可以為硝酸鋁、硫 酸鋁、氯化鋁等鹽溶液，鈦鹽溶液可以為硝酸鈦、氯化鈦、硫酸鈦等鹽溶液，上述PH值擺動 法制備氧化鋁的具體過程均可按照已公開報道或應(yīng)用的方法操作。分步沉淀后的復(fù)合物載 體粉末可采用常規(guī)成型方法在擠條機(jī)中成型，再經(jīng)干燥、焙燒，制得相應(yīng)的催化劑載體。本發(fā)明中，所采用的SAP0-11分子篩的制備過程中可以以烷基為C2-C8的烷基硅 酸酯作為有機(jī)硅源，眾所周知，SAP0-11分子篩是將Si原子引入到AlPO4-Il中得到的，在 Si取代P和Al的過程中，有機(jī)硅源水解生成醇(有機(jī)醇I)；在制備SAP0-11分子篩的過程 中，引入有機(jī)醇I并調(diào)變有機(jī)醇I的量，能夠抑制有機(jī)硅源的水解深度，使有機(jī)硅源的全部 或部分有機(jī)鏈在合成過程中進(jìn)入分子篩骨架，通過焙燒脫除有機(jī)鏈之后，能夠獲得大孔徑、 高比表面積、大孔容的SAP0-11分子篩。同時，在Si取代Al的過程中，有機(jī)鋁源也會水解， 生成醇(有機(jī)醇II )，可以通過引入有機(jī)醇II來抑制有機(jī)鋁源的水解深度，這樣經(jīng)焙燒后， 可獲得更大孔徑的SAP0-11分子篩，這對提高烴類多支鏈異構(gòu)體的選擇性，提高汽油的辛 烷值具有重要的意義。因此，本發(fā)明中SAP0-11分子篩的合成，可以以烷基為C2-C8的烷基 硅酸酯作為有機(jī)硅源，并在加入有機(jī)硅源的同時加入與有機(jī)硅源水解生成相同的醇相同的 有機(jī)醇I，例如，可采用的有機(jī)硅源和有機(jī)醇I的混合溶液為正硅酸乙酯和乙醇，正硅酸丙 酯和正丙醇，或者正硅酸丁酯和正丁醇等中的一種；以烷基為C3-C8的三仲烷氧基鋁為有機(jī) 鋁源，在加入有機(jī)鋁源的同時加入與有機(jī)鋁源水解生成的醇相同的有機(jī)醇II，例如，可采用 的有機(jī)鋁源和有機(jī)醇II的混合溶液為異丙醇鋁和異丙醇，異丁醇鋁和仲丁醇，異戊醇鋁和 仲戊醇等中的一種；模板劑采用二正丙胺。且SAP0-11分子篩合成的摩爾配比可以為有機(jī) 硅源有機(jī)鋁源磷源模板劑有機(jī)醇I 有機(jī)醇II 去離子水=(0. 1-2. 0) 1 (0. 5-2. 5) (0.7-2.0) (0.1-50) (0.5-40) (20-60)，其中，有機(jī)硅源、鋁源和磷源分別以 SiO2, Al2O3和P2O5計。具體合成過程可以是a、將磷源和去離子水混合均勻，得到溶液；b、向溶液中加入有機(jī)鋁源和有機(jī)醇II的混合物，攪拌均勻，再加入有機(jī)硅源與有 機(jī)醇I的混合物、模板劑，攪拌形成初始凝膠混合物；
C、對初始凝膠混合物進(jìn)行晶化，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到SAP0-11分子 篩原粉；d、對SAP0-11分子篩原粉進(jìn)行焙燒，得到具有大孔徑、高比表面積、大孔容的 SAP0-11分子篩。本發(fā)明提供的高效耦合加氫改質(zhì)方法中，對于重餾分汽油，首先采用選擇性加氫 脫硫催化劑進(jìn)行脫硫反應(yīng)，脫除重餾分汽油中的硫化物，同時使烯烴飽和最小。以催化劑 總重量計，上述選擇性加氫脫硫催化劑的重量組成可以包括Mo0310-18%、COO 2-6%, K2O 1-7%和P2052-6%，余量為Al-Ti-Mg-Zn復(fù)合氧化物載體，且Al-Ti-Mg-Zn復(fù)合氧化物 在催化劑中的重量組成為Al20360-75%、Ti025-15%、Mg0 3-5%, ZnO并且，上述 Al-Ti-Mg-Zn復(fù)合氧化物為鋁鹽與鈦鹽、鎂鹽、鋅鹽的分步沉淀產(chǎn)物。具體制備方法和所使 用的鋁鹽溶液、鈦鹽溶液，與上述提到的Al-Ti復(fù)合氧化物制備基本相同，只是在第二步沉 淀時引入鈦鹽、鎂鹽和鋅鹽的混合溶液。在上述復(fù)合氧化物的制備中，鎂鹽溶液可以為硝酸 鎂、硫酸鎂、氯化鎂等鹽溶液，鋅鹽溶液可以為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅等鹽溶液。上述選擇 性加氫脫硫催化劑的各組成成分的重量百分比之和滿足100%。本發(fā)明提供的高效耦合加氫改質(zhì)方法中，對重餾分汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫后， 使其流出物與補(bǔ)充脫硫_烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸，進(jìn)一步脫除重餾分汽油中剩余的硫 化物，并通過異構(gòu)/芳構(gòu)效應(yīng)，降烯烴及恢復(fù)產(chǎn)品的辛烷值。以催化劑總重量計，上述補(bǔ)充 脫硫-烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑的組成可以包括=MoO3 3-9%, CoO 2-4%, NiO 2-5%, B2O3 2-5%, ZSM-5/SAP0-11氫型原位復(fù)合沸石50-70%，余量為氧化鋁粘結(jié)劑，并且，在上述 ZSM-5/SAP0-11氫型原位復(fù)合沸石中，ZSM-5沸石的Si02/Al203摩爾比為40-70，重量含量為 50-70%，余量為SAP0-11。上述補(bǔ)充脫硫-烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑的各組成成分的重量百 分比之和滿足100%。ZSM/5-SAP0-11氫型原位復(fù)合沸石的獲得方法可以是先按照ZSM-5沸 石的合成工藝得到晶化產(chǎn)物，然后加入合成SAP0-11的合成原料，進(jìn)一步晶化得到。其中， SAP0-11合成原料的配比與前述烴類多支鏈異構(gòu)催化劑中所述SAP0-11的合成方法相同， 即在加入的合成SAP0-11的合成原料中，以烷基為C2-C8的烷基硅酸酯作為有機(jī)硅源，以烷 基為C3-C8的三仲烷氧基鋁為有機(jī)鋁源，并在加入有機(jī)硅源的同時加入與有機(jī)硅源水解生 成的醇相同的有機(jī)醇I，在加入有機(jī)鋁源的同時加入與有機(jī)鋁源水解生成的醇相同的有機(jī) 醇II，模板劑采用二正丙胺，SAP0-11合成的摩爾配比為有機(jī)硅源有機(jī)鋁源磷源模板 劑有機(jī)醇 I 有機(jī)醇 II 去離子水=(0. 1-2. 0) 1 (0. 5-2. 5) (0. 7-2. 0) (0. 1-50 )(0.5-40) (20-60)，其中，有機(jī)硅源、鋁源和磷源分別以Si02、Al203和P2O5計。具體有關(guān) 該復(fù)合沸石及催化劑的制備方法，可參見CN101081370A(中國專利申請200610083284. 0) 或其他相關(guān)報道的記載。按照催化劑領(lǐng)域慣常的表達(dá)方式，本發(fā)明所提及的載體及催化劑上活性組分(元 素)含量均以其相應(yīng)氧化物計。本發(fā)明所提供的高效耦合加氫改質(zhì)方法，對超高硫、高烯烴的劣質(zhì)汽油具有優(yōu)異 的改質(zhì)效果。與相有技術(shù)相比，本發(fā)明的高效耦合加氫改質(zhì)方法具有如下特點(diǎn)(1)可將硫含量為1000-2500 μ g · g—1、烯烴含量為40_45v%的劣質(zhì)汽油改質(zhì)成為 硫含量彡6μβ·Ρ、烯烴含量彡15ν%、汽油研究法辛烷值(RON)損失彡1.0個單位的優(yōu)質(zhì) 汽油，且產(chǎn)品液體收率彡98wt% ；
(2)熱量充分利用，易于操作，重餾分汽油改質(zhì)反應(yīng)器出口產(chǎn)物溫度較高，可以通 過與未經(jīng)處理的重餾分汽油原料換熱的方法利用熱量；(3)在本發(fā)明的高效耦合加氫改質(zhì)方法中，對汽油進(jìn)行臨氫選擇性脫硫醇處理、烴 類多支鏈異構(gòu)處理、選擇性加氫脫硫和補(bǔ)充脫硫_烴類異構(gòu)/芳烴處理，這些多重反應(yīng)有利 于實現(xiàn)劣質(zhì)全餾分汽油的超深度脫硫、降烯烴、恢復(fù)辛烷值的效果；(4)本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法尤其適用于超高硫、高烯烴含量的劣質(zhì)汽油改質(zhì)，較之 國外的汽油加氫改質(zhì)方法，本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法更適用于對我國的劣質(zhì)汽油組分進(jìn)行處 理，可在超深度脫硫、降烯烴的同時，改善其辛烷值并保持較高的產(chǎn)品液體收率，尤其是改 質(zhì)后硫含量< 5μ g · g—1，可忽略不計，因此改質(zhì)后的汽油可稱為基本無硫汽油。


圖1為實施例1所提供的加氫改質(zhì)方法處理方式一的流程示意圖；圖2為實施例2所提供的加氫改質(zhì)方法處理方式二的流程示意圖。
具體實施例方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。實施例1本實施例對硫含量為1250 μ g · g_\烯烴含量為42. 7v%的超高硫、高烯烴劣質(zhì)全 餾分FCC汽油(全餾分原料油1)進(jìn)行加氫改質(zhì)處理。其中，各種催化劑的成分配比如下，分別以各催化劑的總重量計臨氫選擇性脫硫醇催化劑15wt% Ni0-5wt % Co0_2wt % K20/50wt % HZSM-5-28wt% Al2O3-SiO2 ；烴類多支鏈異構(gòu)催化劑6wt% Mo0s-3wt % Ni0_3wt % Co0_2wt % B203/62wt % SAP0-1 l-20wt% Al203-4wt% TiO2 ；選擇性加氫脫硫催化劑12wt% Mo0s-3wt % Co0_3wt % K20_2wt % P205/68wt % Al203"6wt% Ti02-3wt% Mg0-3wt% ZnO ；補(bǔ)充脫硫-烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑6wt % Mo0s-3wt % Co0_3wt % Ni0_2wt % B203/50wt% HZSM-5-20wt% SAP0-1 l-16wt% Al2O3。臨氫選擇性脫硫醇催化劑(催化劑I )的具體制備步驟如下首先將HZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為40)按10mL/g的液固比置于NaOH的水 溶液中，將PH值調(diào)節(jié)至13，于75°C下攪拌4小時，過濾、將濾出的沸石洗滌至中性，120°C 干燥3小時；將經(jīng)NaOH處理的HZSM-5沸石按照沸石硝酸銨水重量比為1 0. 8 10 的比例混合，并于80°C攪拌4小時，然后對產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌，并于120°C干燥，480°C焙 燒4小時，得到堿處理-銨交換的HZSM-5沸石；將上述經(jīng)堿處理和銨交換的HZSM-5沸石在 600°C下通入水蒸汽處理20-50分鐘，得到改性的HZSM-5沸石(堿處理-銨交換-水熱處 理的HZSM-5沸石)；稱取28. Ig硅鋁粉(含Α120394· 0wt%,Si026. Owt% )和50. Og上述處理后的改性 的HZSM-5沸石，2. 5g田菁粉，將其研磨混合均勻，加入SmL質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中擠出直徑為2mm的三葉草形條，經(jīng)120°C干燥4小時、520°C焙燒4小時 后，制得成型的催化劑載體；依照化學(xué)計量比配制含NiO、CoO和K2O的硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鉀混合溶液，然后 采用等體積浸漬法將浸漬液均勻滴加到上述催化劑載體上，經(jīng)120°C干燥4小時、520°C焙 燒4小時后，制得催化劑I。烴類多支鏈異構(gòu)催化劑(催化劑II )的具體制備步驟如下依照SAP0-11分子篩的投料化學(xué)組成(摩爾比)有機(jī)硅源有機(jī)鋁源磷源 模板劑有機(jī)醇 I 有機(jī)醇 II 去離子水=(0. 1-2. 0) 1 (0. 5-2. 5) (0. 7-2. 0) (0. 1-50) (0.5-40) (20-60)，將去離子水與磷酸在35°C水浴中混合，再加入異丙醇鋁與異丙 醇的混合溶液，攪拌90分鐘，再加入正硅酸丙酯和正丙醇的混合溶液，繼續(xù)攪拌120分鐘， 再緩慢加入模板劑二正丙胺，繼續(xù)攪拌，直到形成均勻膠體；將膠體裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi) 襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在185°C下晶化24小時，得到固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物取出，冷卻、過 濾，120°C烘干，在600°C焙燒5小時，得到SAP0-11分子篩；稱取309. 7gAl (NO3) 3 ·9Η20，加入412. 7mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到 A1溶液；稱取25. 7g Ti (SO4)2，加入207. 7mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到T1溶 液；量取90mL堿沉淀劑(混氨溶液，NH3 -H2O與NH4HCO3的摩爾比為7 1)，在強(qiáng)烈攪 拌下與A1溶液并流加入，控制pH值在9. 0左右，混氨溶液加入完畢后，持續(xù)加入A1溶液至 PH值為4. 0，此時停止加入A1溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘；再加入混氨溶液至pH值為9. 0，此時 停止加入混氨溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，如此反復(fù)擺動pH值3次^溶液用盡后，用混氨溶液 控制PH值在9. 0左右時加入Tl溶液，使鈦沉淀完全，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾，用0. 6mol/L 的NH4HCO3的溶液打漿洗滌2次，再用去離子水洗滌2次；將過濾得到的濾餅放入烘箱120°C 干燥15小時，經(jīng)破碎、篩分后制得300目的Al-Ti復(fù)合物粉末；稱取62g上述SAP0-11分子篩、32g上述Al-Ti復(fù)合物粉末(含水25wt% )和2. 5g 田菁粉，將其研磨混合均勻，加入6mL質(zhì)量濃度為65 %的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中 擠條成型，經(jīng)120°C干燥、520°C焙燒后，制得成型的催化劑載體；配制60mL含有5. 2g MoO3的鉬酸銨溶液，并加入5. 8mL質(zhì)量濃度為17%的氨水， 充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述制得的75g催化劑載體浸漬于該浸漬 液中，室溫陳化5小時，經(jīng)120°C干燥處理3小時和500°C焙燒4小時后；將焙燒后的含鉬催 化劑載體浸漬于60mL含有2. 6g Ni0、2. 6g CoOU. 7g B2O3的硝酸鎳、硝酸鈷和硫酸硼混合 溶液中，在室溫下陳化5小時，經(jīng)120°C干燥處理3小時和500°C焙燒4小時后，制成催化劑 II。選擇性加氫脫硫催化劑(催化劑III)的具體制備步驟如下稱取631. 3gAl (NO3) 3 ·9Η20，加入841. ImL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到 A2溶液；稱取23. 2g Ti (SO4)2，加入187. 5mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到T2溶 液；稱取24. 2g Mg (NO3) 2 · 6H20,加入83. 6mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到M2溶 液；13. 9g Zn (NO3) 2 · 6H20,加入41. 3mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到Z2溶液；將T2與M2、Z2混合，攪拌均勻，得到T2M2Z2溶液；量取IOOOmL堿沉淀劑(混氨溶液，NH3 -H2O與NH4HCO3的摩爾比為8:1)，在強(qiáng)烈 攪拌下與A2溶液并流加入，控制pH值在9. 0左右，混氨溶液加入完畢后，持續(xù)加入A2溶液 至PH值為4. 0，此時停止加入A2溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘；再加入混氨溶液至pH值為9. 0， 此時停止加入混氨溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，如此反復(fù)擺動pH值2次；A2溶液用盡后，用混氨 溶液控制PH值在9. 0左右時加入T2M2Z2溶液，使鈦、鎂和鋅沉淀完全，繼續(xù)攪拌15分鐘后 抽濾，用0. 6mol/L的NH4HCO3的溶液打漿洗滌2次，再用去離子水洗滌2次。將過濾得到的 濾餅放入烘箱120°C干燥15小時，經(jīng)破碎、篩分后制得300目的Al-Ti-Mg-Zn復(fù)合物粉末；稱取70g上述Al-Ti-Mg-Zn復(fù)合物粉末(含水25wt% )和2g田菁粉，將其研磨混 合均勻，加入5mL質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中擠條成型，經(jīng)120°C 干燥3小時、520°C焙燒4小時后，制得成型的催化劑載體；將40g上述催化劑載體浸漬于35mL硝酸鉀和磷酸氫二銨的混合浸漬液中，以氧化 物計，該浸漬液中含有1. 5g K2O和1. Og P2O5，然后在室溫下陳化處理5小時，再在120°C干 燥3小時、520°C焙燒4小時；配制32. OmL含有1. 5g CoO和6. Og MoO3 (各活性組分的含量以氧化物形式計，并 非限制混合液中的活性組分以氧化物形式存在)的硝酸鈷和鉬酸銨混合液，并加入3. OmL 質(zhì)量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述已負(fù)載鉀和 磷的催化劑載體浸漬于該浸漬中，室溫陳化5小時，經(jīng)120°C干燥處理3小時、520°C焙燒處 理5小時后，制得催化劑III。補(bǔ)充脫硫-烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑(催化劑IV )的具體制備步驟如下SAP0-11/ZSM-5氫型原位復(fù)合沸石基催化劑按照CN101081370A記載的方法制備， 只是在SAP0-11的合成原料中，以正硅酸丙酯為硅源，以異丙醇鋁為鋁源，并分別引入正丙 醇和異丙醇，模板劑為二正丙胺，SAP0-11的合成配比與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑(催化劑 II )中SAP0-11的合成配比相同；稱取70g ZSM-5/SAP0-11氫型原位復(fù)合沸石、16gAl203和2g田菁粉，將其研磨混 合均勻，加入5mL質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機(jī)中擠條成型，經(jīng)120°C 干燥3小時、520°C焙燒4小時后，制得成型的催化劑載體；配制60mL含有5. 2g MoO3的鉬酸銨溶液，并加入5. 8mL質(zhì)量濃度為17%的氨水， 充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述制得的催化劑載體75g浸漬于該浸漬 液中，室溫陳化5小時，經(jīng)120°C干燥處理3小時和500°C焙燒4小時后；將焙燒后的含鉬催 化劑載體浸漬于60mL含有2. 6gCo0、2. 6g Ni0、l. 7g B2O3的硝酸鈷、硝酸鎳和硫酸硼的混合 溶液中，在室溫下陳化5小時，經(jīng)120°C干燥處理3小時和500°C焙燒4小時后，制成催化劑 IV。利用全餾分原料油1改質(zhì)生產(chǎn)超低硫且高辛烷值汽油的過程(處理方式一)如 下，其加工流程如圖1所示待處理原料油品為全餾分原料油1，其性質(zhì)參見表1。超高硫的劣質(zhì)全餾分原料油1首先在反應(yīng)器內(nèi)與催化劑I接觸發(fā)生臨氫選擇性 脫硫醇反應(yīng)，然后將反應(yīng)流出物在65°C下切割為輕餾分汽油和重餾分汽油；其中，臨氫選 擇性脫硫醇反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2MPa，液體體積空速31Γ1，反應(yīng)溫度340°C，氫油體積比200 ；使輕餾分汽油進(jìn)入下一反應(yīng)器，與催化劑II接觸發(fā)生烴類多支鏈異構(gòu)反應(yīng)，反應(yīng) 條件為反應(yīng)壓力2MPa，液體體積空速21Γ1，反應(yīng)溫度320°C，氫油體積比400 ；對重餾分汽油采用簡單串聯(lián)操作，在兩個反應(yīng)器串聯(lián)的裝置上進(jìn)行，首先在第一 個反應(yīng)器中與催化劑III接觸發(fā)生選擇性加氫脫硫反應(yīng)，然后在第二個反應(yīng)器中與催化劑IV 接觸，發(fā)生補(bǔ)充脫硫-烴類異構(gòu)/芳構(gòu)反應(yīng)；其中，選擇性加氫脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件為反 應(yīng)壓力1. 7MPa,液體體積空速31Γ1，反應(yīng)溫度200°C，氫油體積比200 ；補(bǔ)充脫硫-烴類異構(gòu) /芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1. 7MPa，液體體積空速21Γ1，反應(yīng)溫度360°C，氫油體 積比300 ；上述反應(yīng)完成后，將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到輕、重餾分汽油 調(diào)和產(chǎn)品，即無硫且高辛烷值汽油產(chǎn)品。在反應(yīng)過程中，所有催化劑均以瓷砂稀釋，并且，在各個反應(yīng)器或反應(yīng)裝置氣密合 格后，對催化劑采用常規(guī)預(yù)硫化工藝進(jìn)行預(yù)硫化，反應(yīng)400小時后，采樣分析。表1給出了 反應(yīng)改質(zhì)產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)。表1全餾分原料油1和改質(zhì)后輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù) 從表1可以看出，本發(fā)明的改質(zhì)方法可以使劣質(zhì)FCC汽油的硫含量由USOyg.g—1 降低到3μ g · 成為基本無硫汽油，烯烴含量由42. 7v%降低到14. 2v%，而且產(chǎn)品中多 支鏈異構(gòu)烷烴和芳烴含量均大幅增加，多支鏈異構(gòu)烷烴含量由1.9v%增加到12. 6v%，芳 烴含量由20. 6v%增加到29. 6v%，在超深度脫硫、降烯烴含量的同時，研究法辛烷值僅減 少0. 2個單位，調(diào)和汽油產(chǎn)品收率為98. 7wt%，產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，為超低 硫、低烯烴、高辛烷值汽油。實施例2
本實施例給出了一種硫含量為2210 μ g. g—1烴含量為51. 3v%的超高硫、高烯烴劣 質(zhì)全餾分FCC汽油(全餾分原料油2)的加氫改質(zhì)效果。其中，各種催化劑的成分配比如下，分別以各催化劑的總重量計臨氫選擇性脫硫醇催化劑15wt% Ni0-6wt % Zn0_3wt % K20/50wt % ZSM-5-26wt% Al2O3-SiO2 ；烴類多支鏈異構(gòu)催化劑6wt% Mo0s-3wt % Ni0_3wt % Co0_3wt % B203/55wt % SAP0-1 l-25wt% Al203-5wt% TiO2 ；選擇性加氫脫硫催化劑12wt% Mo03-2wt % Co0_2wt % K20_2wt % P205/70wt % Al203"6wt% Ti02-3wt% Mg0-3wt% ZnO ；補(bǔ)充脫硫-烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑4wt % Mo0s-3wt % Co0_3wt % Ni0_3wt % B203/55wt% ZSM-5-25wt% SAP0-1 l-7wt% Al2O3。上述催化劑的制備方法與實施例1相同。利用全餾分原料油2改質(zhì)生產(chǎn)超低硫且高辛烷值汽油的過程(處理方式二)如 下，其加工流程如圖2所示待處理原料油品為全餾分原料油2，其性質(zhì)參見表2，催化劑的處理等均與實施例 1相同，具體反應(yīng)器設(shè)置方式以及反應(yīng)條件如下首先將超高硫的全餾分原料油2在75°C下切割為輕餾分汽油和重餾分汽油；對于輕、重餾分汽油，分別采用簡單串聯(lián)操作，在兩個反應(yīng)器串聯(lián)的裝置上進(jìn)行； 輕餾分汽油先與催化劑I接觸發(fā)生臨氫選擇性脫硫醇反應(yīng)，然后使反應(yīng)流出物進(jìn)入下一反 應(yīng)器與催化劑II接觸，發(fā)生烴類多支鏈異構(gòu)反應(yīng)；其中，臨氫選擇性脫硫醇反應(yīng)的反應(yīng)條件 為反應(yīng)壓力1. 5MPa，液體體積空速21Γ1，反應(yīng)溫度350°C，氫油體積比300 ；多支鏈加氫異 構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1.5MPa，液體體積空速21Γ1，反應(yīng)溫度330°C，氫油體積比 300 ；使重餾分汽油在第一個反應(yīng)器中與催化劑III接觸發(fā)生選擇性加氫脫硫反應(yīng)，然后 在第二個反應(yīng)器與催化劑IV接觸，發(fā)生脫硫-烴類異構(gòu)/芳構(gòu)反應(yīng)；其中，選擇性加氫脫硫 反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2MPa，液體體積空速31Γ1，反應(yīng)溫度220°C，氫油體積比200 ； 異構(gòu)/芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2MPa，液體體積空速21Γ1，反應(yīng)溫度380°C，氫油 體積比300 ；上述反應(yīng)完成后，將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到輕、重餾分汽油 調(diào)和產(chǎn)品，即超低硫高辛烷值汽油。在反應(yīng)過程中，所有催化劑均以瓷砂稀釋。表2給出了改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)。表2全餾分原料油2和改質(zhì)后輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù) 從表2可以看出，本發(fā)明的改質(zhì)方法可以使劣質(zhì)FCC汽油的硫含量由2210 μ g · g—1 降低到5 μ g^1，基本為無硫汽油，烯烴含量由51. 3v%降低到14. ，而且產(chǎn)品中多支鏈 異構(gòu)烷烴和芳烴含量均有所增加，尤其是多支鏈異構(gòu)烷烴含量由3. 4v%增加到15. 5v%, 在超深度脫硫、降烯烴含量的同時，研究法辛烷值僅減少0. 5個單位，調(diào)和汽油產(chǎn)品收率為 98. 9wt%，產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于國IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，為超低硫、低烯烴、高辛烷值汽油。上述兩個實施例表明，本發(fā)明所提供的無硫且高辛烷值汽油的生產(chǎn)方法可以使超 高硫、高烯烴劣質(zhì)料油改質(zhì)為硫含量< 5μ g · g—1、烯烴含量< 15v%、汽油研究法辛烷值 (RON)損失< 1.0個單位、比國IV汽油更清潔的優(yōu)質(zhì)汽油產(chǎn)品，尤其是改質(zhì)后清潔油品中的 硫含量可忽略不計，基本可稱為無硫汽油，表明本發(fā)明方法對劣質(zhì)汽油具有優(yōu)異的加氫改 質(zhì)效果，將為無硫超清潔汽油的生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳 細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限定本發(fā)明的保 護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本 發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種用于生產(chǎn)超低硫且高辛烷值汽油的高效耦合加氫改質(zhì)方法，其包括以下步驟將劣質(zhì)全餾分汽油在50-90℃切割為輕餾分汽油和重餾分汽油；使輕餾分汽油與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸；使重餾分汽油依次與選擇性加氫脫硫催化劑和補(bǔ)充脫硫-異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸；將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到超低硫且高辛烷值汽油產(chǎn)品；其特征在于，該方法還包括在切割前使劣質(zhì)全餾分汽油與臨氫選擇性脫硫醇催化劑接觸的步驟，或者，在與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸之前，使輕餾分汽油與臨氫選擇性脫硫醇催化劑接觸的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述臨氫選擇性脫硫醇催化劑上的反應(yīng)條件為 反應(yīng)壓力l_3MPa，液體體積空速Ζ-ΘΙΓ1，反應(yīng)溫度300-400°C，氫油體積比200-600 ；烴類多支鏈異構(gòu)催化劑上的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l_3MPa，液體體積空速2-41^，反應(yīng) 溫度270-340°C，氫油體積比200-600 ；選擇性加氫脫硫催化劑上的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l_3MPa，液體體積空速3-61^，反應(yīng) 溫度200-300°C，氫油體積比200-600 ；補(bǔ)充脫硫-烴類異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑上的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力l_3MPa，液體體積空速 1-31^，反應(yīng)溫度350-430°C，氫油體積比200-600。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以催化劑總重量計，所述臨氫選擇性脫硫 醇催化劑的組成包括金屬活性組分5. Owt % -30. Owt %，助劑0. 5wt % -6wt %，沸石 30wt% _50wt%，其余為無機(jī)耐熔氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述金屬活性組分為Ni0、Fe203、CO0、Zn0、MO03、 WO3和CuO中的一種或幾種；所述助劑為第I A族元素、第II A族元素、鑭系稀土金屬和I B 族元素的氧化物中的一種或幾種；所述沸石為HZSM-5、Hi3、HY和HM中的一種或幾種，且所 述沸石為經(jīng)過堿處理、銨交換、水熱處理的沸石；所述無機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁、氧化硅和 含硅氧化鋁中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述金屬活性組分為Ni0、Co0、Zn0、Mo03和Fe2O3 中的一種或幾種；所述助劑為K20、Mg0和La2O3中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以催化劑總重量計，所述烴類多支鏈異構(gòu)催化劑 的組成包括Mo033-9 %、NiO 2-5 %、CoO 2-5 %、B2032_5 %、SAP0-11 分子篩 50-70 %，余量 為Al-Ti復(fù)合氧化物，并且，所述Al-Ti復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成為Al20315-40% 和Ti022-15%，且該Al-Ti復(fù)合氧化物為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述SAP0-11分子篩是以烷基為C2-C8的烷基硅 酸酯為有機(jī)硅源，以烷基為C3-C8的三仲烷氧基鋁為有機(jī)鋁源，并在加入有機(jī)硅源的同時加 入與所述有機(jī)硅源水解生成的醇相同的有機(jī)醇I，在加入有機(jī)鋁源的同時加入與所述有機(jī) 鋁源水解生成的醇相同的有機(jī)醇II，模板劑采用二正丙胺，所述SAP0-11分子篩合成的摩 爾配比為有機(jī)硅源有機(jī)鋁源磷源模板劑有機(jī)醇I 有機(jī)醇II 去離子水=(0.1-2.0) 1 (0.5-2.5) (0.7-2.0) (0.1-50) (0. 5-40) (20-60)，其中，所述有機(jī)硅源、 鋁源和磷源分別以SiO2、Al2O3和P2O5計。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以催化劑總重量計，所述選擇性加氫脫硫催化劑 的組成包括Mo0310-18%、CoO 2-6%, K2O 1-7% 和 P2052_6%，余量為 Al-Ti-Mg-Zn 復(fù)合氧化物載體，并且，所述Al-Ti-Mg-Zn復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成為Al20360-75%、 Ti025-15%,Mg0 3-5%, ZnO 3-5% ；所述Al-Ti-Mg-Zn復(fù)合氧化物為鋁鹽與鈦鹽、鎂鹽、鋅 鹽的分步沉淀產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以催化劑總重量計，所述補(bǔ)充脫硫_烴類異構(gòu)/ 芳構(gòu)催化劑的組成包括Mo033-9%、Co0 2-4 %, Ν 02-5 %, B2032-5 % , ZSM-5/SAP0-11 氫型 原位復(fù)合沸石50-70%，余量為氧化鋁粘結(jié)劑，并且，在所述ZSM-5/SAP0-11氫型原位復(fù)合 沸石中，ZSM-5沸石的SiO2Al2O3摩爾比為40-70，重量含量為50-70 %，余量為SAP0-11。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述ZSM/5-SAP0-11氫型原位復(fù)合沸石的 獲得方法是先按照ZSM-5沸石的合成工藝得到晶化產(chǎn)物，然后加入合成SAP0-11的合成原 料，進(jìn)一步晶化得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)超低硫且高辛烷值汽油的高效耦合加氫改質(zhì)方法。該方法包括將劣質(zhì)全餾分汽油在50-90℃切割為輕餾分汽油和重餾分汽油；使輕餾分汽油與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸；使重餾分汽油依次與選擇性加氫脫硫催化劑和補(bǔ)充脫硫-異構(gòu)/芳構(gòu)催化劑接觸；最后將處理后的輕餾分汽油和重餾分汽油混合，得到超低硫且高辛烷值汽油產(chǎn)品；其還包括在切割前使劣質(zhì)全餾分汽油與臨氫選擇性脫硫醇催化劑接觸的步驟，或者，在與烴類多支鏈異構(gòu)催化劑接觸之前，使輕餾分汽油與臨氫選擇性脫硫醇催化劑接觸的步驟。本發(fā)明適用于超高硫、高烯烴劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)處理，改質(zhì)后硫含量可降低至5μg·g-1以下(基本無硫)，且可維持產(chǎn)品的辛烷值并保持較高的產(chǎn)品收率。
文檔編號C10G67/00GK101885983SQ20101022455
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者劉海燕, 王芳, 石岡, 范煜, 郭琳, 鮑曉軍 申請人:中國石油大學(xué)(北京)