專利名稱：一種延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的渣油加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種延長(zhǎng)加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法。該方法適用于處理雜質(zhì)(固體顆粒物、機(jī)械雜質(zhì)、金屬、膠質(zhì)、浙青質(zhì))含量較高的加氫裝置，特別適用于加工劣、重質(zhì)渣油的固定床渣油加氫反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
眾所周知，近年來(lái)隨著世界原油逐漸變重、變劣(硫、氮、殘?zhí)俊⒔饘俸吭黾?，以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，渣油加氫處理顯得越來(lái)越重要。目前處理劣、重質(zhì)渣油的加氫工藝主要有固定床、沸騰床、懸浮床、移動(dòng)床等，固定床渣油加氫處理工藝因其技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單而得到廣泛應(yīng)用。不管采用哪種工藝，都會(huì)遇到因積碳生焦和金屬沉積而導(dǎo)致床層堵塞、 催化劑失活，床層壓降升高以及出現(xiàn)熱點(diǎn)等問(wèn)題。因此如何延長(zhǎng)固定床渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，提高煉廠經(jīng)濟(jì)效益是當(dāng)前面臨的最大難題之一。壓降和熱點(diǎn)是導(dǎo)致加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短的最主要原因。加氫反應(yīng)器的床層壓力降是裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的制約因素。當(dāng)壓降達(dá)到一定值后，它將以指數(shù)方式迅速增高，最終達(dá)到或超過(guò)設(shè)計(jì)允許值而被迫降低處理量、甚至停工。許多加氫處理裝置不是因?yàn)榇呋瘎┑氖Щ?，而是反?yīng)器床層壓力降超過(guò)設(shè)計(jì)允許值而被迫停工。據(jù)TOPSO公司經(jīng)驗(yàn)，在催化劑床層被污染到空隙率只有20% 50%時(shí)，反應(yīng)器壓力降將成指數(shù)增長(zhǎng)，原因是床層孔隙率的下降與床層壓降ΔΡ成3次方的反比關(guān)系。壓降上升主要是由于渣油原料中的機(jī)械雜質(zhì)爾6、0!、妝、油泥和鐵銹等)、固體顆粒物以及膠質(zhì)、浙青質(zhì)等聚合物進(jìn)入反應(yīng)器，使催化劑結(jié)垢、生焦、堵塞催化劑床層造成的。 渣油加氫裝置的結(jié)垢可分為兩種情況(1) 一種是渣油中存在的大量有機(jī)物和無(wú)機(jī)物類顆粒的沉積，其中無(wú)機(jī)物指硫化亞鐵、原油進(jìn)行電脫鹽時(shí)未脫盡的無(wú)機(jī)鹽以及上游裝置(加熱爐、換熱器)帶來(lái)的焦?fàn)钗?、腐蝕物、粉塵等，有機(jī)物指上游裝置通過(guò)自由基聚合、金屬催化聚合和非自由基聚合產(chǎn)生的聚合物和焦炭等；( 另一種是因渣油中含有許多具有生焦傾向的復(fù)雜混合物在高溫下發(fā)生縮合和聚合反應(yīng)，形成結(jié)焦，康氏殘?zhí)考词潜砻髟椭泻薪Y(jié)焦傾向物質(zhì)多少的指標(biāo)之一。雖然導(dǎo)致加氫反應(yīng)器結(jié)垢的因素很多，但經(jīng)分析可知，在眾多因素中鐵離子含量是決定催化劑床層結(jié)垢快慢的主要因素。鐵既以懸浮的無(wú)機(jī)物形式存在，又以油溶性環(huán)烷酸鐵和鐵卟啉絡(luò)合物形式存在。環(huán)烷酸鐵顆粒尺寸較小，通常采用的過(guò)濾元件(自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器)難以濾除。以環(huán)烷酸鐵為代表的有機(jī)鐵具有較強(qiáng)的反應(yīng)性，在反應(yīng)器中很容易發(fā)生氫解并與硫化氫反應(yīng)生成硫化鐵，這種硫化鐵是非化學(xué)計(jì)量的多形態(tài)的“族”，它含有 FeS, Fe-Fe及S-S鍵，通常鐵原子數(shù)小于硫原子數(shù)以!^eSx表示。硫化鐵族之間的吸引力較強(qiáng)，很容易聚集起來(lái)沉積在催化劑顆粒的外表面形成硬殼或堵塞催化劑的微孔。在高溫下， 這種硫化鐵能促進(jìn)渣油中結(jié)焦母體的生焦反應(yīng)，加快床層堵塞。中國(guó)專利CN1393515A公開了一種固定床渣油加氫處理的方法，該法在原渣油加氫反應(yīng)系統(tǒng)的第一個(gè)反應(yīng)器的催化劑床層中增設(shè)一個(gè)或多個(gè)與原床層相同的催化劑床層，同時(shí)在每個(gè)新增的催化劑床層上開設(shè)一個(gè)新的進(jìn)料口，在裝置開工初期采用原來(lái)的進(jìn)料口進(jìn)料，當(dāng)一反催化劑床層壓降為裝置設(shè)計(jì)最大壓降的0. 4 0. 8倍時(shí)，依次改用下一個(gè)進(jìn)料口進(jìn)料，同時(shí)原有進(jìn)料口可進(jìn)循環(huán)油或循環(huán)油與原料油的混合物，其中，新進(jìn)料口與原進(jìn)料口原來(lái)的操作條件相同。該法的缺點(diǎn)是增加了設(shè)備投資及催化劑裝填量。中國(guó)專利CN13M692A公開了一種延長(zhǎng)重、劣質(zhì)渣油加氫處理催化劑使用壽命的方法，該法在渣油催化劑正常運(yùn)轉(zhuǎn)期間，在不停工的情況下將渣油原料切換為含有餾化劑的餾分油進(jìn)入催化劑床層，硫化后再切換為正常的重、渣油原料，以達(dá)到延長(zhǎng)渣油催化劑使用壽命的目的。該法在降低壓降、延緩熱點(diǎn)出現(xiàn)、改善流體分布等方面的作用十分有限。WO 00/61706A公開了應(yīng)用上流式反應(yīng)器進(jìn)行渣油加氫的方法。在普通的固定床反應(yīng)器之前設(shè)立一上流式反應(yīng)器，在上流式反應(yīng)器中至少包含兩個(gè)不同加氫活性的催化劑床層，其中底部裝填低活性催化劑，上部裝填高活性催化劑。分布盤位于反應(yīng)器底部，床層之間打急冷油。原料油和氫氣從底部進(jìn)入反應(yīng)器，然后由下向上流動(dòng)，催化劑因而發(fā)生微膨脹，因此有助于克服反應(yīng)器堵塞，延長(zhǎng)渣油加氫裝置操作周期。但即使是上流式反應(yīng)器如果長(zhǎng)期加工Fe、Ca、顆粒物含量高的渣油，也會(huì)因上流式反應(yīng)器堵塞而導(dǎo)致壓降升高，工業(yè)裝置上曾出現(xiàn)過(guò)該現(xiàn)象。另外已經(jīng)工業(yè)化的方法還有(1)增加保護(hù)劑裝填量，但該方法降低了主催化劑的裝填量；⑵美國(guó)Chevron公司的在線催化劑置換技術(shù)OCR (On-streamCatalyst R印lacement)，它通過(guò)用新催化劑不斷的置換反應(yīng)器內(nèi)失活催化劑來(lái)達(dá)到降低壓降，提高處理原料油的金屬含量及殘?zhí)亢康哪康?，但其工藝?fù)雜，裝置投資巨大，操作困難；(3) 法國(guó)IFP的HYVAHL工藝，在渣油加氫處理中采用了可切換式的保護(hù)反應(yīng)器，其優(yōu)點(diǎn)是保護(hù)反應(yīng)器中催化劑所沉積的重金屬達(dá)到催化劑所允許量的100%，從而減少主反應(yīng)器生成焦炭和金屬沉積造成的催化劑失活，但該工藝設(shè)備投資巨大，催化劑需求量大，并未能從根本上解決原料油的金屬沉積和反應(yīng)器的壓降問(wèn)題；(4)聯(lián)合油公司提出了使用保護(hù)反應(yīng)器技術(shù)，在主反應(yīng)器前增加一個(gè)保護(hù)反應(yīng)器，在保護(hù)反應(yīng)器中裝填渣油加氫脫金屬、加氫脫硫催化劑，一直到保護(hù)反應(yīng)器壓降允許上限，然后甩掉保護(hù)反應(yīng)器走旁路直至整個(gè)裝置更換催化劑，以延長(zhǎng)催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期。以上工藝要么投資巨大、操作困難，要么不能從根本上解決催化劑床層壓降，且只能在較低空速下操作。研究和試驗(yàn)證明，渣油加氫處理催化劑的失活主要是由于金屬雜質(zhì)的沉積和加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中焦炭的生成造成的。在催化劑整個(gè)使用過(guò)程中，催化劑的失活大致可分為初期失活、穩(wěn)態(tài)失活和最終突然失活三個(gè)階段。在催化劑使用初期，由于大量易生焦物質(zhì)在催化劑表面吸附并進(jìn)一步生成焦炭而導(dǎo)致催化劑表面積減少和小孔的堵塞引起的急劇失活稱為初期失活，這一階段用時(shí)較短，大約需800 1000小時(shí)。一旦初期失活過(guò)去，在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)失活變慢了，催化劑進(jìn)入穩(wěn)態(tài)失活階段，這一階段焦炭在催化劑上的沉積達(dá)到了平衡，失活主要是金屬硫化物在催化劑上的沉積所致，金屬雜質(zhì)沉積在催化劑表面和催化劑空隙中而引起催化劑的穩(wěn)態(tài)失活，活性下降緩慢。最后階段的快速失活，產(chǎn)生于大量焦炭和金屬的沉積而引起的孔阻塞，研究表明突然失活階段時(shí)間較短，大約在1000小時(shí)左右。綜上所述，初期失活期間較短，要想最大限度發(fā)揮催化劑性能，必須延長(zhǎng)催化劑的穩(wěn)態(tài)失活期。通過(guò)對(duì)原料中的金屬雜質(zhì)，特別是鎳、釩的研究表明，金屬沉積對(duì)脫金屬反應(yīng)活性本身沒有中毒作用，只是隨著沉積量的增加，會(huì)堵塞催化劑的孔道。但是從另一個(gè)角度來(lái)看，金屬沉積物本身還具有自催化反應(yīng)產(chǎn)生。試驗(yàn)表明，當(dāng)氣體中硫化氫含量加大時(shí)，金屬沉積物會(huì)形成硫化鎳、硫化釩，而這兩種物質(zhì)能和催化劑本身的活性物質(zhì)如第VI和/或 VIII金屬組分很好匹配形成新的活性物質(zhì)，促進(jìn)加氫活性的提高，所以向反應(yīng)系統(tǒng)中注入硫化劑，將會(huì)增加反應(yīng)區(qū)氣體中硫化氫的含量，從而促使鎳、釩等雜質(zhì)生成新的活性物質(zhì)。 中國(guó)專利CN13M692A中發(fā)現(xiàn)將含有硫化劑的餾分油注入催化劑床層可有效延長(zhǎng)催化劑壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是從工藝角度出發(fā)提出一種新的延緩壓降上升及熱點(diǎn)出現(xiàn)、改善流體分布、延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的渣油加氫處理方法。本發(fā)明在渣油加氫催化劑的穩(wěn)態(tài)失活階段，將渣油切換成餾分油并反向硫化，不但可以提高催化劑的活性，延長(zhǎng)催化劑的壽命，而且可以有效降低催化劑上的積炭量及硫化亞鐵的沉積量，減少催化劑床層空隙內(nèi)的固體顆粒物和機(jī)械雜質(zhì)，增大床層孔隙率，改善流體分布，減小壓降，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明的技術(shù)方案包括在加氫轉(zhuǎn)化條件下，原料渣油與氫氣的混合物通過(guò)至少一個(gè)含有渣油加氫處理催化劑的加氫反應(yīng)器；在渣油加氫處理催化劑的穩(wěn)態(tài)失活階段，將原料渣油切換為含有硫化劑的餾分油，并使該餾分油與氫氣的混合物反向通過(guò)所述的加氫反應(yīng)器，進(jìn)行濕法硫化，每次硫化的注硫量為催化劑總重量的1.0% 5.0%，注硫完畢后再切換為正常的工藝流程和原料油；所述的硫化次數(shù)為至少一次，每?jī)纱瘟蚧拈g隔時(shí)間為1500 3000小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述加氫反應(yīng)器的個(gè)數(shù)至少為1個(gè)，通常為2 5個(gè)。所述的多個(gè)加氫反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成一個(gè)加氫處理裝置系列。所述的加氫反應(yīng)器一般為下流式反應(yīng)器(渣油和氫氣并流向下運(yùn)動(dòng))，也可以采取上流式反應(yīng)器(渣油和氫氣并流向上運(yùn)動(dòng)) 或者是上流式反應(yīng)器與下流式反應(yīng)器相結(jié)合的形式。所述加氫反應(yīng)器通常裝填有不同功能的渣油加氫處理催化劑。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，按照正常流程操作時(shí)，原料渣油與氫氣是從反應(yīng)器的入口進(jìn)入反應(yīng)器，而從反應(yīng)器出口離開反應(yīng)器。而反向硫化時(shí)，所述的反向通過(guò)是指含硫化劑的餾分油與氫氣自反應(yīng)器的出口進(jìn)入反應(yīng)器，而從反應(yīng)器的入口離開反應(yīng)器。所述的硫化劑可以是硫元素、無(wú)機(jī)硫化物或有機(jī)硫化物。所述硫化劑可以選自硫醇類的含硫化合物、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物；一般較常用的是二硫化碳 (CS2)、二甲基硫(DMS)、二甲基二硫(DMDS)。所述硫化劑可以是一種也可以是兩種或兩種以上硫化劑的混合物。美國(guó)專利USP4725571認(rèn)為兩種硫化劑同時(shí)使用比分別用任一種硫化劑單獨(dú)使用進(jìn)行硫化的催化劑的活性高。所述餾分油的選擇最好遵循以下原則①餾分油的餾分范圍應(yīng)接近或略輕于被加氫原料油，對(duì)于渣油加氫催化劑餾分油的餾分范圍應(yīng)選初餾點(diǎn)不低于160°C的烴類；②餾分油中不應(yīng)含大量烯烴，以防止硫化時(shí)在催化劑上發(fā)生聚合結(jié)焦，影響催化劑的活性(一般選用直餾和加氫生成油作為餾分油是比較合適的)；③餾分油中不含大量氮化物，因?yàn)榈锷箖A向大，從而降低催化劑的活性。
根據(jù)以上要求，所述的餾分油應(yīng)盡量選擇硫含量較高，氮和殘?zhí)亢枯^低的直餾餾分油或者是幾種直餾餾分油的混合油或者是幾種直餾餾分油與加氫生成油的混合油。 所述餾分油可以選自初餾點(diǎn)不低于160°C的石油餾分，優(yōu)選餾程為180 560°C的石油餾分，更優(yōu)選餾程為200 560°C的石油餾分。該餾分中的膠質(zhì)、浙青質(zhì)含量必須小于lw%， 較好的范圍是小于0. 5w%，最好的范圍是小于0. Iw% ；氮含量應(yīng)小于800ppm，較好的小于 600ppm，最好小于400ppm ；硫化劑在所述餾分油中的含量以單質(zhì)硫計(jì)為1. 0 2. 5w%，較好為 1. 5 2. 5w%。在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
中，優(yōu)選采用本系統(tǒng)生成的柴油和全餾分加氫生成油作為反向硫化的補(bǔ)充餾分油。由于本系統(tǒng)自產(chǎn)柴油和全餾分加氫生成油性質(zhì)非常好，易生焦物質(zhì)(氮化物，膠質(zhì)、浙青質(zhì)、烯烴)和金屬含量非常少，主要含有飽和烴和芳香烴，因而特別適合用作反向硫化的補(bǔ)充餾分油。在所述的切換操作即反向硫化過(guò)程中，控制循環(huán)氫中硫化氫含量在0.5v%以上， 較好的在1. 0 4.間，最好的在1. 5 3. 0v%之間。反向通過(guò)注硫的操作時(shí)間選擇也很重要，從餾分油穿透整個(gè)催化劑床層開始計(jì)時(shí)一般需要20 120小時(shí)，較好的為50 120小時(shí)，最好的為60 120小時(shí)。在催化劑穩(wěn)態(tài)失活期間，向反應(yīng)系統(tǒng)中注入硫化劑的次數(shù)為至少一次，一般為 2 4次，較好的是2 3次，每次間隔時(shí)間一般的為1500 3000小時(shí)，較好的間隔時(shí)間為 1500 2000小時(shí)。所述的渣油加氫催化劑是指具有重、渣油加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化功能的單一催化劑或催化劑系列。這些催化劑一般都是以多孔耐熔無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族和/或VIII族金屬氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑，例如由撫順石油化工研究院中試基地生產(chǎn)的CEN、FZC系列重、渣油加氫脫金屬催化劑，由齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的 ZTN、ZTS系列催化劑就屬于這類催化劑。目前在固定床渣油加氫技術(shù)中，經(jīng)常是多種催化劑配套使用，包括保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑，裝填順序一般是使原料油依次與保護(hù)劑、加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫裂化催化劑接觸。當(dāng)然也有將這幾種催化劑混合裝填的技術(shù)。上述催化劑裝填技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)內(nèi)容。所述渣油可以是AR和VR，AG0、VG0、DA0、CG0、LC0、BTX，由煤、石油砂、油頁(yè)巖和浙
青獲得的各種油，來(lái)自費(fèi)-托工藝的合成油以及衍生自回收廢油和聚合物的油或者是上面兩種或多種原料的混合油。渣油固定床加氫正常操作條件為反應(yīng)溫度300 440°C，較好為340 425°C， 最好是360 415°C;反應(yīng)壓力為10 18MPa，最好的為13 16MPa ；氫油體積比為500 2000，最好的為700 1500 ；液時(shí)體積空速為0. 1 1. Oh—1，最好的為0. 2 0. 41Γ1。在注入所述含有硫化劑的餾分油時(shí)，硫化條件為操作壓力、循環(huán)氫量可與正常操作時(shí)相同，體積空速為正常操作時(shí)的1. 0 1. 5倍，較好的范圍為正常操作時(shí)的1. 05 1. 2 倍。硫化溫度可根據(jù)所選餾分油的餾程決定，一般的硫化溫度為280 400°C，較好的為 300 380O。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述的渣油加氫反應(yīng)器類型可以是固定床、沸騰床或移動(dòng)床反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床反應(yīng)器。每個(gè)加氫處理裝置系列至少包括一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)分餾塔，渣油和氫氣的混合方式可以采用爐前混氫，也可以是爐后混氫或者部分爐前混氫部分爐后混氫。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于1、在渣油加氫催化劑的穩(wěn)態(tài)失活階段，通過(guò)反向通過(guò)加氫反應(yīng)器注入含一種或多種硫化劑的餾分油對(duì)催化劑進(jìn)行補(bǔ)硫硫化，可以有效提高催化劑的活性。2、采用比正常操作時(shí)略高的體積空速對(duì)渣油加氫反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行反向沖洗，可以將沉積在催化劑外表面以及催化劑顆粒間的積炭、金屬雜質(zhì)(主要是硫化亞鐵)、機(jī)械雜質(zhì)、 固體顆粒物以及催化劑粉末(因壓力過(guò)高、流體高速?zèng)_刷導(dǎo)致催化劑破碎形成的)部分帶入下游的過(guò)濾單元，最大程度減少了渣油加氫反應(yīng)器的結(jié)垢，有效地減緩了床層壓降的升高，增大了床層空隙率，有助于原料和氫氣的良好分布，從而可以延緩熱點(diǎn)出現(xiàn)，延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。3、系統(tǒng)自產(chǎn)柴油和全餾分加氫生成油性質(zhì)非常好，易生焦物質(zhì)(氮化物，膠質(zhì)、浙青質(zhì)、烯烴)和金屬含量非常少，主要含有飽和烴和芳香烴。采用自身生成的柴油和全餾分加氫生成油循環(huán)回反應(yīng)器入口作為補(bǔ)充用餾分油，既可以提高空速，增加反向沖洗效果，避免催化劑受到污染，又可以節(jié)省餾分油用量，減少后期餾分油的處理費(fèi)用。


圖1為本發(fā)明方法的一種原則流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。圖1以設(shè)置三個(gè)反應(yīng)器的渣油加氫反應(yīng)系統(tǒng)為例簡(jiǎn)要表述了使用反向硫化技術(shù)的一種實(shí)施方案流程圖。圖中的一些輔助設(shè)備如換熱器，分配盤，冷氫管等未標(biāo)出，但這對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是公知的。圖1中100、200、300為下流式加氫反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器可以裝填一種或幾種催化劑，反應(yīng)器100、200、300可以是單床層也可以是2-5個(gè)床層，床層間可以通過(guò)注入急冷油或急冷氫或是二者的混合物來(lái)控制溫升；101、201、301為過(guò)濾單元，可以用自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器，也可以使用兩個(gè)并聯(lián)的可切換過(guò)濾罐，每個(gè)過(guò)濾罐內(nèi)有兩層過(guò)濾網(wǎng)，其中上層過(guò)濾網(wǎng)的過(guò)濾精度為100 200 μ m，下層過(guò)濾網(wǎng)的精度為1 100 μ m，當(dāng)其中一個(gè)過(guò)濾罐的壓降達(dá)到設(shè)計(jì)上限時(shí)改用另一個(gè)過(guò)濾罐。400為熱高分，401為冷高分， 402為常壓分餾塔。工藝流程詳細(xì)描述如下本發(fā)明方法發(fā)明包括下面兩個(gè)步驟(1)渣油加氫裝置正常運(yùn)裝期間，打開閥502、閥503、閥507、閥508、閥512、閥 513 ；關(guān)閉閥 501、閥 504、閥 505、閥 506、閥 509、閥 510、閥 511、閥 514、閥 515、閥 516?！鲇驮辖?jīng)過(guò)換熱后，達(dá)到所需溫度經(jīng)管線1與來(lái)自管線3的氫氣混合后，經(jīng)過(guò)管線4、管線5和閥502，管線9以下流的形式進(jìn)入一反100 ；然后經(jīng)管線7、管線8，閥503，管線13、管線14， 閥507，管線17進(jìn)入二反200 ；反應(yīng)后經(jīng)管線16、管線15，閥508，管線20、管線22，閥512，管線M進(jìn)入三反300 ；反應(yīng)后生成油進(jìn)經(jīng)管線25、管線26，閥513，管線觀進(jìn)入熱高分400 中進(jìn)行氣液分離，分離出的輕烴氣經(jīng)洗滌水洗滌后經(jīng)管線四進(jìn)入冷高分401，在冷高分401 內(nèi)進(jìn)行氣、液、水三相分離，冷高分氣體(循環(huán)氫)脫除硫化氫后經(jīng)管線30與管線2的補(bǔ)充氫混合，經(jīng)管線3循環(huán)回反應(yīng)器入口。分離器400和401分離出的油經(jīng)管線31、管線32以及管線37進(jìn)入常壓分餾塔402，分餾塔402把油分離成石腦油33，柴油34和加氫常渣35。 加氫常渣35送去重油催化裂化單元。(2)反向硫化。在渣油加氫處理催化劑的穩(wěn)態(tài)失活階段，以10°C /h 15°C /h將各反應(yīng)器溫度降至300 380°C，將渣油進(jìn)料切換為餾分油，同時(shí)向餾分油罐中注入一種或多種硫化劑，同時(shí)關(guān)閉閥502、閥503、閥507、閥508、閥512、閥513 ；打開閥501、閥504、閥 505、閥506、閥509、閥510、閥511、閥514、閥515、閥516。含有硫化劑的餾分油與氫氣混合后經(jīng)過(guò)管線4、6和閥501，管線7以上流的形式通過(guò)一反100，100中的催化劑進(jìn)行補(bǔ)硫硫化并且催化劑床層中(尤其是上部床層中)沉積的積炭、硫化亞鐵、機(jī)械雜質(zhì)、固體顆粒物經(jīng)管線9、管線10，閥504部分被帶入過(guò)濾單元101，在101內(nèi)過(guò)濾后餾分油經(jīng)管線11，閥505， 管線13、管線12，閥506，管線16進(jìn)入二反200，200中的催化劑得到補(bǔ)硫硫化和反向沖洗， 餾分油通過(guò)管線17、管線18，閥509進(jìn)入過(guò)濾單元201 ；過(guò)濾后的餾分油經(jīng)管線19，閥510， 管線20、管線21，閥511，管線25進(jìn)入三反300，300中催化劑的活性得到提升并且催化劑床層經(jīng)反向沖洗變得松動(dòng)，餾分油經(jīng)管線24，閥514，管線23進(jìn)入過(guò)濾單元301，然后經(jīng)過(guò)管線 27，閥515，管線觀進(jìn)入熱高分400中進(jìn)行氣液分離，分離出的輕烴氣經(jīng)洗滌水洗滌后經(jīng)管線四進(jìn)入冷高分401，在冷高分401內(nèi)進(jìn)行氣、液、水三相分離，冷高分氣體(循環(huán)氫和硫化氫的混合物)直接經(jīng)管線30循環(huán)回反應(yīng)器入口，以提高硫化氫分壓，增強(qiáng)硫化效果。分離器400和401分離出的油經(jīng)管線31、管線32合并后，通過(guò)管線37進(jìn)入常壓分餾塔402，分餾塔402把油分離成石腦油33，柴油34、加氫常渣35。圖中虛線38、39表示反向硫化時(shí)可以用自身生成的全餾分加氫生成油或者柴油34循環(huán)回反應(yīng)器入口作為補(bǔ)充用餾分油，這樣既可以提高空速，增加反向沖洗效果，又可以節(jié)省餾分油用量。根據(jù)需要加氫生成油和柴油34可以全部循環(huán)、部分循環(huán)或者不循環(huán)。反向硫化結(jié)束后以10°C /h 15°C /h將各反溫度升至反向硫化前的溫度，并按步驟(1)將反應(yīng)流程切換為正常工藝流程，將餾分油切換為渣油。本發(fā)明方法也可用于工業(yè)裝置因設(shè)備故障緊急停工后的重新開工過(guò)程中，此時(shí)先經(jīng)步驟( 然后步驟(1)。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例1-3試驗(yàn)在引進(jìn)美國(guó)XYTEL公司的連續(xù)高壓固定床加氫中試裝置上進(jìn)行。該裝置采用三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)、原料油自上而下的工藝流程，每個(gè)反應(yīng)器后面增設(shè)一個(gè)過(guò)濾裝置。試驗(yàn)用催化劑為撫順石油化工研究院開發(fā)的全系列渣油加氫處理催化劑，包括脫硫(HDS)、脫金屬(HDM)、脫氮(HDN)及保護(hù)劑四種不同功能的四大類催化劑，催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。各反應(yīng)器催化劑的裝填情況為一反自上而下裝填CEN-2、CEN4、FZC-16、 CEN-5、CEN6，裝填比例(體積比)為1 1.5 2.2 2.4 13，二反自上而下裝填ZTSOl 和ZTS02，裝填比例(體積比)為7.5 1，三反自上而下裝填ZTN01，三個(gè)反應(yīng)器的裝填比例(體積比)為45 20 35。上述CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN6催化劑是由中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑分公司生產(chǎn)，ZTSOU ZTS02和ZTNOl由山東公泉化工股份有限
公司生產(chǎn)。裝置的標(biāo)準(zhǔn)操作條件為反應(yīng)壓力15. 7MPa,反應(yīng)溫度385°C，氫油比為758 (ν/ν)， 液時(shí)體積空速ο. ar1。試驗(yàn)用原料油性質(zhì)列于表2，反向硫化餾分油性質(zhì)列于表3。試驗(yàn)裝置在標(biāo)準(zhǔn)操作條件下，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時(shí)取得加氫生成油的脫雜質(zhì)數(shù)據(jù)。 然后以10°C /h將各反溫度降至360°C (空速0. ar1)，同時(shí)以0. 22b-1的體積空速向裝置中反向引入含有DMDS的伊朗減壓餾分油(VGO)。反向硫化結(jié)束后，再以10°C/h將各反溫度升至反向硫化前的溫度，同時(shí)切換為正常的工藝流程、標(biāo)準(zhǔn)操作條件和試驗(yàn)原料油，穩(wěn)定后得到加氫生成油的脫雜質(zhì)數(shù)據(jù)及各反壓降情況。按照實(shí)施例1的條件試驗(yàn)完畢后，試驗(yàn)裝置繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，運(yùn)轉(zhuǎn)至5000小時(shí)時(shí)按照實(shí)施例1中的反向硫化方法(硫化劑采用CS2)得到實(shí)施例2的脫雜質(zhì)數(shù)據(jù)和壓降數(shù)值。按照與實(shí)施例1同樣的操作方式，可以得到7000小時(shí)時(shí)實(shí)施例3的脫雜質(zhì)數(shù)據(jù)和壓降結(jié)果。實(shí)施例1 3的工藝條件及試驗(yàn)結(jié)果匯總于表4中。表1本發(fā)明所用催化劑的主要物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的渣油加氫處理方法，包括在加氫轉(zhuǎn)化條件下，原料渣油與氫氣的混合物通過(guò)至少一個(gè)含有渣油加氫處理催化劑的加氫反應(yīng)器；在渣油加氫處理催化劑的穩(wěn)態(tài)失活階段，將原料渣油切換為含有硫化劑的餾分油，并使該餾分油與氫氣的混合物反向通過(guò)所述的加氫反應(yīng)器，進(jìn)行濕法硫化，每次硫化的注硫量為催化劑總重量的 1. 0% 5. 0%，注硫完畢后再切換為正常的工藝流程和原料油；所述的硫化次數(shù)為至少一次，每?jī)纱瘟蚧拈g隔時(shí)間為1500 3000小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的渣油加氫處理方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)器的個(gè)數(shù)為 2 5個(gè)，多個(gè)所述加氫反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成一個(gè)加氫處理裝置系列。
3.按照權(quán)利要求1所述的渣油加氫處理方法，其特征在于，所述每次硫化的注硫量為催化劑總重量的2. 5% 4. 0%。
4.按照權(quán)利要求1所述的渣油加氫處理方法，其特征在于，在催化劑穩(wěn)態(tài)失活期間，所述的硫化次數(shù)為2 4次，每次間隔時(shí)間為1500 2000小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1所述的渣油加氫處理方法，其特征在于，所述的反向硫化的操作條件為操作壓力、循環(huán)氫量與正常操作時(shí)相同，體積空速為正常操作時(shí)的1. 0 1. 5倍，硫化溫度為280 400°C。
6.按照權(quán)利要求5所述的渣油加氫處理方法，其特征在于，所述的體積空速為正常操作時(shí)的1. 05 1. 2倍，硫化溫度為300 380°C。
7.按照權(quán)利要求1所述的渣油加氫處理方法，其特征在于，所述的硫化劑選自硫元素、 無(wú)機(jī)硫化物或有機(jī)硫化物。
8.按照權(quán)利要求1所述的渣油加氫處理方法，其特征在于，所述的硫化劑選自硫醇類的含硫化合物、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物。
9.按照權(quán)利要求1所述的渣油加氫處理方法，其特征在于，所述的硫化劑選自二硫化碳、二甲基硫和二甲基二硫中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述的渣油加氫處理方法，其特征在于，所述的餾分油初餾點(diǎn)不低于160°C，干點(diǎn)小于560°C，該餾分中的膠質(zhì)、浙青質(zhì)含量小于；硫化劑在所述餾分油中的含量以單質(zhì)硫計(jì)為1. 0 2. 5w%。
11.按照權(quán)利要求1所述的渣油加氫處理方法，其特征在于，所述硫化的操作時(shí)間，從餾分油穿透整個(gè)催化劑床層開始計(jì)時(shí)為20 120小時(shí)。
12.按照權(quán)利要求11所述的渣油加氫處理方法，其特征在于，所述硫化的操作時(shí)間，從餾分油穿透整個(gè)催化劑床層開始計(jì)時(shí)是50 120小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的渣油加氫方法。該方法包括在加氫轉(zhuǎn)化條件下，原料渣油與氫氣的混合物通過(guò)至少一個(gè)含有渣油加氫處理催化劑的反應(yīng)器；在渣油催化劑的穩(wěn)態(tài)失活階段，在不停工的情況下將渣油進(jìn)料切換為含有硫化劑的餾分油并反向通過(guò)所述加氫反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層，反向硫化后再切換為正常的渣油原料和操作流程。本發(fā)明方法能夠起到延緩壓降上升及熱點(diǎn)出現(xiàn)，改善流體分布，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的作用。本發(fā)明方法也可用于工業(yè)裝置因設(shè)備故障緊急停工后的重新開工過(guò)程中，能為煉油廠帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C10G47/00GK102311786SQ20101022242
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者劉鐵斌, 吳銳, 張慶軍, 彭派, 李洪廣, 翁延博, 耿新國(guó), 胡長(zhǎng)祿, 蔣立敬, 韓照明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院