專利名稱：無灰炭的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種作為非鐵金屬還原劑、結構材料碳、電氣材料碳或它們的原料使用的無灰炭的制造方法。
背景技術：
目前，碳材料由于耐熱性及化學穩(wěn)定性優(yōu)異，而且具有導電性，被廣泛用作結構材料及電氣材料。另外，由于碳在高溫下顯示還原許多金屬氧化物的作用，因此，也用作硅及鈦等的精煉中的還原劑。碳材料所要求的特性因其用途而多種多樣，為了不使碳材料的特性劣化，要求灰分濃度低、熱流動性優(yōu)異等高品質的特性。因此，作為碳材料的原料炭，進行了從煤中提取在溶劑中可溶的成分、得到與原料煤相比品質更高的提取炭的嘗試。作為這種低灰分的碳材料的原料炭，可以列舉最近積極地進行開發(fā)的所謂的無灰炭(hyper-coal)(例如參照專利文獻1)。在此，所謂無灰炭，是指通過用溶劑對煤進行提取處理，僅分離溶解于該溶劑的成分，其后除去溶劑而制成的炭。該無灰炭結構上具有從縮合芳香環(huán)為2 3個的較低分子量的成分至5、6個環(huán)左右的高分子量成分的寬的分子量分布。另外，無灰炭由于灰分在溶劑中不溶解，因此，基本上不含有灰分，在加熱下顯示高的流動性，熱流動性優(yōu)異。煤中也存在如粘結炭那樣在400°C左右顯示熱塑性的物質，但是無灰炭一般與原料煤的品質無關，在200 300°C下熔融。該無灰炭可以用作碳材料的粗原料， 碳材料被用作以煉鐵為代表的冶金用還原劑、結構材料及電極等電氣材料等。但是，在無灰炭的制造中，存在不一定能夠由所有種類的煤以高的收率得到無灰炭的問題。例如，在浙青炭中，煤化度比較低的煤容易溶解于溶劑，一般可得到高的收率(50 質量％左右以上)，但像亞浙青炭或褐煤那樣的煤化度低的煤及浙青炭中的高煤化度的煤難以溶解于溶劑，收率變低。另一方面，為了不限于煤種類(品種)地實現(xiàn)高的提取率(溶劑中提取的煤成分的比例)，已知使用氫供給性溶劑的方法是有效的。作為氫供給性溶劑，可列舉四氫化萘或四氫喹啉等部分氫化芳香族化合物、或者煤的加氫液化油等。這些溶劑具有在提取工序中將熱分解生成的煤自由基氫化而使其穩(wěn)定化的作用，因此，可以抑制煤的縮聚，以高的收率得到提取煤(溶劑沒有氫供給性的情況下，不可避免地通過煤的縮聚生成很多不溶物)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2001-26791號公報

發(fā)明內容
但是，在現(xiàn)有的無灰炭的制造方法中，存在以下所示的問題。如上所述，根據(jù)用作原料的煤的煤種的不同，存在難以溶解于溶劑的煤，其與容易溶解于溶劑的煤種相比，有時不能得到高的無灰炭收率。另外，使用氫供給性溶劑的方法，從使煤溶解的觀點出發(fā)是有效的，但存在如下問題(1)氫供給性溶劑與沒有氫供給性的普通溶劑相比，一般價格昂貴；( 由于用于一次提取的溶劑失去大部分氫供給能力，因此，需要其再生(氫化處理)，在該處理中也花費成本；C3)對于即使不使用氫供給性溶劑也可以提取的成分，也會消耗氫供給性溶劑的氫，因此，氫供給性溶劑的利用效率低；(4)用氫供給性溶劑進行提取時，在提取工序中生成較多的輕質成分等，不能實用化。本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的發(fā)明，其目的在于，提供一種無灰炭的制造方法， 所述方法無論原料煤的煤種，都可以高收率且廉價地得到無灰炭。本發(fā)明人等進行了潛心研究，結果針對關于用于廉價且高收率地得到提取炭(無灰炭)的方法，成功構建了一種不僅有效發(fā)揮氫供給性溶劑的優(yōu)異的特性、而且無限地縮小其缺點的工藝。S卩，本發(fā)明的無灰炭的制造方法為用作非鐵金屬還原劑、結構材料碳、電氣材料碳或它們的原料的無灰炭的制造方法，其特征在于，包含如下工序第1漿料加熱工序，對混合有煤和芳香族溶劑的漿料進行加熱處理；第1分離工序，將在所述第1漿料加熱工序中進行了加熱處理的漿料分離成溶解有煤的液體成分和含有灰分及不溶煤的固體成分；第2漿料加熱工序，在通過所述第1分離工序而分離的固體成分中加入氫供給性溶劑并混合，對該混合成的漿料在所述第1漿料加熱工序中的加熱處理的溫度之上的溫度條件下進行加熱處理；第2分離工序，將在所述第2漿料加熱工序中進行了加熱處理的漿料分離成溶解有煤的液體成分和含有灰分及不溶煤的固體成分；以及改性炭獲得工序，從通過所述第2分離工序分離的液體成分除去溶劑，獲得作為改性炭的無灰炭。其中，在所述改性炭獲得工序中，在獲得所述無灰炭的基礎上，在所述改性炭獲得工序中進一步從通過所述第1分離工序分離的液體成分除去溶劑，獲得作為改性炭的無灰炭。根據(jù)這種制造方法，通過在第1漿料加熱工序中將漿料在低于第2漿料加熱工序中的加熱處理的溫度條件下進行加熱處理，提取含有較多分子量較小的烷基等取代基的成分。另外，通過在第2漿料加熱工序中將在通過第1分離工序分離的固體成分中加入氫供給性溶劑并混合而成的漿料以第1漿料加熱工序中的加熱處理的溫度以上的溫度條件下進行加熱處理，進行煤的解聚，提取分子量比較大、難以熔融的成分。另外，進行來自氫供給性溶劑的氫轉移，因此，可抑制煤的縮聚，容易提取煤成分。需要說明的是，下面，也將由通過所述第1分離工序分離的液體成分得到的無灰炭稱為“第1無灰炭”、將通過所述第2分離工序分離的液體成分得到的無灰炭稱為“第2無灰炭”。本發(fā)明的無灰炭的制造方法的特征在于，將通過所述改性炭獲得工序除去的溶劑進行氫化處理，將該進行了氫化處理的溶劑供給到所述第2漿料加熱工序，并循環(huán)使用。根據(jù)這種制造方法，通過對在改性炭獲得工序中除去的溶劑即從液體成分分離的溶劑進行氫化處理，將溶劑成分中的2環(huán)芳香族化合物的一部分芳香環(huán)部分氫化，作為具有氫供給性的溶劑進行改性。通過將該改性的溶劑循環(huán)利用，可降低無灰炭的制造成本。根據(jù)本發(fā)明的無灰炭的制造方法，通過在煤成分的提取中并用芳香族溶劑和氫供給性溶劑，可以不受原料煤的煤種影響地抑制成本，并同時使無灰炭收率提高。而且，通過將用于煤的提取的溶劑循環(huán)使用，可以謀求無灰炭的制造成本的降低。


圖1是說明無灰炭的制造方法的工序的流程圖。圖2是表示無灰炭的制造方法的概略的示意圖。圖3是使用無灰炭的制造方法中的重力沉降法時的概略圖。
具體實施例方式下面，參照附圖，對本發(fā)明的無灰炭的制造方法進行詳細說明。需要說明的是，在參照的圖面中，圖1是說明無灰炭的制造方法的工序的流程圖，圖2是表示無灰炭的制造方法的概略的示意圖，圖3是使用無灰炭的制造方法中的重力沉降法時的概略圖?！稛o灰炭的制造方法》本發(fā)明的無灰炭的制造方法為用作非鐵金屬還原劑、結構材料碳、電氣材料碳或它們的原料的無灰炭的制造方法，如圖1、2所示，包含如下工序第1漿料加熱工序(Si)、 第1分離工序(S》、第2漿料加熱工序(S； )、第2分離工序(S4)和改性炭獲得工序(S5)。下面，對各工序進行說明。〈第1漿料加熱工序(Sl)>第1漿料加熱工序(Si)為將煤和芳香族溶劑混合而制備漿料、將含有該煤和芳香族溶劑的漿料進行加熱處理的工序(第1漿料加熱處理)。而且，通過將漿料進行加熱處理，將煤成分加熱提取在芳香族溶劑中。[煤]從經濟觀點考慮，作為原料的煤(以下也稱為“原料煤”)優(yōu)選使用幾乎不具有軟化熔融性的非微粘結炭或普通炭、作為低品質炭的褐煤、亞浙青炭等劣質炭。通過使用這些廉價的煤，可以更廉價地制造無灰炭，因此，可以實現(xiàn)經濟性的提高。但是，使用的煤并不限于這些劣質炭，也可以使用浙青炭。需要說明的是，這里的劣質炭是指非微粘結炭、普通炭、低品質炭等煤。另外，所謂低品質炭，是指含有20質量％以上的水分而需要脫水的煤。這種低品質炭例如有褐煤、褐炭、亞浙青炭。例如，褐炭有維多利亞炭、北達科他炭、貝爾格炭等，亞浙青煤有西溫格(日文原文西A > 二 )炭、賓努干(Birumgan)炭、薩馬蘭格(Samarangau)炭等。低品質炭并不限于上述例示的物質，只要是含有大量的水分而需要脫水的煤均包含在本發(fā)明所說的低品質炭中。[芳香族溶劑]作為溶解煤的芳香族溶劑，一般使用苯、甲苯、二甲苯等1環(huán)芳香族化合物，或萘、 甲基萘、二甲基萘、三甲基萘、烷基萘、蒽、菲、乙基萘等2 3環(huán)的芳香族化合物或其混合物。另外，2環(huán)芳香族化合物中包含具有其它脂肪族側鏈的萘類、以及在其中具有聯(lián)苯或長鏈脂肪族側鏈的烷基苯。需要說明的是，優(yōu)選使用作為非氫供給性溶劑的2環(huán)芳香族化合物。非氫供給性溶劑為主要由煤的干餾生成物精制成的、以2環(huán)芳香族為主的溶劑的煤衍生物。該非氫供給性溶劑即使在加熱狀態(tài)下也穩(wěn)定，與煤的親和性優(yōu)異，因此，提取在溶劑中的煤成分的比例(以下也稱為“提取率”)較高，另外，可以用蒸餾等方法容易地回收的溶劑。而且，為了謀求經濟性的提高，如后所述，該回收的溶劑也可以在進行氫化處理后供給到第2漿料加熱工序(S； )中，循環(huán)重復使用。另外，也可以不進行氫化處理而供給到第1漿料加熱工序(Si)中，循環(huán)重復使用。另外，芳香族溶劑與后述的氫供給性溶劑相比更廉價，因此，通過在第1漿料加熱工序(Si)中使用芳香族溶劑，可以謀求經濟性的提高。芳香族溶劑優(yōu)選沸點為180 330°C的溶劑。沸點小于180°C時，加熱提取時或后述的第1分離工序(S2)中的必需壓力升高，另外，在回收溶劑的工序中揮發(fā)而造成的損失增大，溶劑的回收率降低。而且，加熱提取中的提取率降低。另一方面，超過330°C時，溶劑難以從改性炭獲得工序(S5)中的液體成分或固體成分中分離，溶劑的回收率降低。需要說明的是，后述的第2漿料加熱工序(S； )中的氫供給性溶劑的沸點也與上述同樣。煤相對于芳香族溶劑的比例也因原料煤的種類而不同，優(yōu)選以原料煤和芳香族溶劑之比(芳香族溶劑/煤)計為3 10的方式進行制備。煤濃度越高越優(yōu)選，但“芳香族溶劑/煤”小于3時，漿料的粘度升高，漿料的移動及第1分離工序(S》中的液體成分和固體成分的分離易于變得困難。另一方面，“芳香族溶劑/煤”超過10時，相對芳香族溶劑的量，芳香族溶劑中提取的煤成分的比例(提取率)減少，不經濟。需要說明的是，后述的第2 漿料加熱工序(S； )中的固體成分與氫供給性溶劑之比(氫供給性溶劑/固體成分)也與上述同樣。[處理條件]第1漿料加熱工序(Si)中的漿料的加熱處理(加熱提取)優(yōu)選320 450°C。通過使用芳香族溶劑在該溫度范圍內進行加熱處理，提取原料煤中較容易溶解的成分、即含有較多分子量比較小的烷基等取代基的成分。若在第1漿料加熱工序(Si)中，低分子量成分的提取不充分，則在第2漿料加熱工序(S3)中，為了處理許多不溶解成分，會需要許多氫供給性溶劑，第2漿料加熱工序(S； )中的負荷就會增大。另外，若使第1漿料加熱工序(Si)中的處理條件苛刻、即在較高的溫度條件下進行長時間提取處理，則煤的高分子化會加劇，因此，即使在第2漿料加熱工序(S3)中使用氫供給性溶劑，第2無灰炭的提取率(收率)也會降低，總收率也降低。因此，以不使第2無灰炭的收率降低(例如小于10質量％ )的方式在適當調節(jié)第2漿料加熱工序(S； )的同時適當調節(jié)第1漿料加熱工序(Si)的條件是很重要的。如果漿料的加熱溫度為320°C以上，則通過第1漿料加熱工序(Si)分離的低分子量成分的量增多，在第1漿料加熱工序(Si)中熔融的成分被充分提取，可以減少第2漿料加熱工序(S3)中的負荷。另一方面，如果加熱溫度為450°C以下，則煤不發(fā)生高分子化，通過在第2漿料加熱工序(S； )中使用氫供給性溶劑，第2無灰炭的提取率(收率)不會變得過低，總收率也不降低。需要說明的是，為了確保更適度的提取率，更優(yōu)選為340 440°C。 但是，上述加熱溫度是標準值，根據(jù)使用的煤或溶劑的種類、要求的制品的性質等適當調節(jié)。在此，考慮無灰炭的生產率時，第1無灰炭和第2無灰炭的總收率優(yōu)選至少為45 質量％以上。而且，第1無灰炭的收率(得到的第1無灰炭相對于原料煤的收率)以無水 /無灰炭基準計，優(yōu)選為20質量％以上。收率小于20質量％時，第1無灰炭的收率比較低，如上所述，第2漿料加熱工序 (S3)中的負荷增大。因此，以第2無灰炭達到所期望的收率的方式適當調節(jié)第1漿料加熱工序(Si)中的提取率。需要說明的是，第1無灰炭中的期望的收率為標準值，根據(jù)使用的煤或溶劑的種類、要求的制品的性質等而變化。就加熱時間(提取時間)而言，將達到溶解平衡的時間為標準，實現(xiàn)該標準在經濟上是不利的。因此，因煤的粒徑、溶劑的種類等條件而不同，所以不能一概而論，通常在達到規(guī)定的提取溫度后，為0 120分鐘左右。優(yōu)選基于煤或溶劑等各種條件，在該范圍內制備。 即使加熱時間超過120分鐘，在其以上提取也不會有進展，因此不經濟。需要說明的是，所謂加熱時間為0分鐘，是指在升溫至期望的溫度并提取后，如以下那樣直接冷卻。在向第1分離工序(S》轉移之前，可以將該加熱過的漿料通過冷卻處理冷卻至從煤溶出的溶質不再析出的程度的溫度、例如150°C以上且小于200°C左右的溫度。通過將漿料冷卻，其后的操作變得容易，另外，可以避免第1漿料加熱工序(Si)中的過度的熱分解。 此外，可以降低沉淀槽的壓力或降低閥門等的規(guī)格標準。需要說明的是，進行該加熱提取時，通過煤的熱分解，主要生成平均沸點(作50 50%餾出溫度)為200 300°C的芳香族較多的成分，可以適當?shù)刈鳛榉枷阕迦軇┑囊徊糠掷?。加熱提取?yōu)選在非氧化性氛圍下進行。具體而言，在惰性氣體的存在下進行。這是因為，若在加熱提取時與氧接觸，則有可能燃燒，另外，在使用氫時，成本升高。但是，如后所述，在溶劑的氫化中使用焦爐煤氣(Coke Oven Gas :C0G)時，不需要將使用的COG置換為惰性氣體，如果不存在氧，也可以在COG氛圍下進行。作為在加熱提取中使用的惰性氣體，優(yōu)選使用廉價的氮氣，但是沒有特別限定。如上所述，可以直接使用COG。另外，加熱提取中的壓力也因加熱提取時的溫度或使用的芳香族溶劑的蒸氣壓而不同，優(yōu)選1.0 5. OMPa。在壓力低于芳香族溶劑的蒸氣壓時，芳香族溶劑揮發(fā)而不封閉在液相中，不能提取。為了將芳香族溶劑封閉在液相中，需要高于芳香族溶劑的蒸氣壓的壓力。另一方面，壓力過高時，設備的成本、運轉成本升高，不經濟。<第1分離工序(S2) >第1分離工序(S》為將在所述第1漿料加熱工序(Si)中進行了加熱處理的漿料分離成液體成分和固體成分的工序(第1漿料分離)。在此，液體成分是指溶解有煤的溶液、即含有溶解于芳香族溶劑的(提取出的)煤成分的溶液，固體成分是指含有在芳香族溶劑中不溶的灰分及不溶煤的漿料。作為通過第1分離工序(S2)將漿料分離成液體成分和固體成分的方法，沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如可以使用過濾法、離心分離法、重力沉降法等，另外，也可以組合多種這些方法而進行。但是，作為固液分離的方法，優(yōu)選使用重力沉降法(重力沉降法將于下文敘述)。作為將漿料分離成液體成分和固體成分的方法，一般已知有利用各種過濾方法或離心分離的方法。但是，利用過濾的方法需要頻繁更換過濾器，而且，利用離心分離的方法容易發(fā)生未溶解煤成分引起的堵塞，在工業(yè)上實施這些方法并不容易。因此，優(yōu)選使用可以進行流體的連續(xù)操作、低成本且適于大量處理的重力沉降法。由此，可以從重力沉降槽的上部得到作為含有提取在溶劑中的煤成分的溶液的液體成分(以下也稱為“上清液”)，并從重力沉降槽的下部得到作為含有在溶劑中不溶的灰分和不溶煤的漿料的固體成分(以下也稱為“固體成分濃縮液”)。需要說明的是，重力沉降法為多項選擇中的一個，也可以使用其它方法。
<第2漿料加熱工序(S3) >第2漿料加熱工序(S； )是在通過所述第1分離工序(S》而分離的固體成分中加入氫供給性溶劑并混合來制備漿料、將含有所述固體成分和氫供給性溶劑的漿料以高于所述第1漿料加熱工序(Si)中的加熱處理的溫度的條件下進行加熱處理的工序(第2漿料加熱處理)。而且，通過對漿料進行加熱處理，煤成分被加熱提取在氫供給性溶劑中。[固體成分]固體成分是通過第1分離工序(S》分離得到的，包含在第1漿料加熱工序(Si) 中未被芳香族溶劑提取的煤成分。[氫供給性溶劑]作為溶解煤的氫供給性溶劑，一般使用1，2，3，4-四氫化萘、1，2- 二氫化萘、四氫甲基萘等化合物或其混合物。氫供給性溶劑為對萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘、烷基萘、蒽、菲、乙基萘等具有或不具有脂肪族側鏈的2環(huán)以上的芳香族化合物的一部分芳香環(huán)進行部分氫化所得的部分氫化芳香族化合物，具有高的氫供給性。需要說明的是，2環(huán)芳香族化合物中包括具有其它脂肪族側鏈的萘類、或在其中具有聯(lián)苯或長鏈脂肪族側鏈的烷基苯。除此之外，煤液化油或焦油的餾分、石油精制副產物等氫化處理物也可以用作氫供給性溶劑。氫供給性溶劑通過在加熱狀態(tài)下將煤的一部分分子熱分解而生成的自由基片段賦予氫而使其穩(wěn)定化、抑制煤的縮聚，結果，可以使被溶劑提取的煤成分的量增加。因此，提取率升高。另外，該氫供給性溶劑是可以用蒸餾等方法容易地回收的溶劑。需要說明的是， 氫供給性溶劑具有在對煤自由基賦予氫后、自身失去氫而變成芳香族溶劑的性質。例如為“1，2，3，4-四氫化萘一萘+2 ”。而且，為了謀求經濟性的提高，如后所述，加熱處理后的回收的溶劑可以在進行氫化處理后供給到第2漿料加熱工序(S； )中，循環(huán)重復使用。另外，也可以不進行氫化處理而供給到第1漿料加熱工序(Si)中，循環(huán)重復使用。需要說明的是，回收的溶劑有時在芳香族溶劑中含有少量的氫供給性溶劑，但這種溶劑并不使經濟性降低，可以供給到第1漿料加熱工序(Si)中使用。加熱提取中的壓力也因加熱提取時的溫度和使用的氫供給性溶劑的蒸氣壓而不同，優(yōu)選為1. 0 20. OMPa0在壓力低于氫供給性溶劑的蒸氣壓時，氫供給性溶劑揮發(fā)而不封閉在液相中，不能提取。為了將氫供給性溶劑封閉在液相中，需要高于氫供給性溶劑的蒸氣壓的壓力。另一方面，壓力過高時，設備的成本、運轉成本升高，不經濟。關于其它條件等，與對所述第1漿料加熱工序(Si)中的芳香族溶劑的記載相同。[處理條件]在第2漿料加熱工序(S； )中，在第1漿料加熱工序(Si)中的加熱處理溫度以上的溫度條件下進行加熱處理。由此煤發(fā)生解聚，與第1漿料加熱工序(Si)中的加熱提取的情況相比，更難以溶解的成分、即分子量比較大且難以熔融的成分被提取。另外，由于進行來自氫供給性溶劑的氫轉移，因此，可以抑制煤的縮聚，以高的收率得到無灰炭。需要說明的是，在第2漿料加熱工序(S3)中，由在第1漿料加熱工序(Si)中溶解
8殘留的成分得到無灰炭，提取在第1漿料加熱工序(Si)中不能被提取的成分，因此，若第2 漿料加熱工序(S； )中的收率小則會造成整體的收率變小。若第2漿料加熱工序(S3)中的加熱溫度小于第1漿料加熱工序(Si)中的加熱處理的溫度時，則不能提取在第1漿料加熱工序(Si)中不能提取的成分，不能期望提取率 (收率)的提高，整體的收率降低。只要第2漿料加熱工序(S3)中的加熱溫度為第1漿料加熱工序(Si)中的加熱溫度以上，就沒有特別限定，優(yōu)選在350 500°C的溫度條件下進行。通過將加熱溫度設定為該范圍，在氫供給性溶劑的存在下，構成煤的分子間的鍵變弱，發(fā)生緩和的熱分解，提取率升高。需要說明的是，第1漿料加熱工序(Si)中的加熱溫度和第2漿料加熱工序(S3)中的加熱溫度可以相同。只要漿料的加熱溫度為350°C以上，就足以在氫供給性溶劑的存在下減弱構成煤的分子間的鍵，提取率(收率)容易提高。另一方面，只要加熱溫度為500°C以下，熱分解、碳化(聚合)反應的速度就傾向于降低，其結果，通過炭化反應，溶解成分難以變成不溶解成分，提取率容易提高。需要說明的是，為了使提取率提高，加熱溫度更優(yōu)選為340 440°C。其中，上述加熱溫度為標準值，根據(jù)使用的煤及溶劑的種類、要求的制品的性質等適當調節(jié)。在此，第2漿料加熱工序(S； )中的收率(得到的第2無灰炭相對于原料煤的收率)以無水/無灰炭基準計優(yōu)選為10質量％以上。收率小于10質量％時，在第1漿料加熱工序(Si)中不能提取的成分的提取率(收率)低，整體的收率降低。另外，特意使用氫供給性溶劑的效果小。因此，以第2無灰炭達到期望的收率的方式適當調節(jié)第2漿料加熱工序(S； )中的提取率。需要說明的是，第2無灰炭中的期望的收率為標準值，根據(jù)使用的煤或溶劑的種類、要求的制品的性質等而變化。另外，在向第2分離工序(S4)轉移之前，將該加熱過的漿料通過冷卻處理，冷卻至從煤溶出的溶質不再析出的程度的溫度、例如200 360°C左右的溫度。通過將漿料冷卻， 其后的操作變得容易，另外，可以避免第2漿料加熱工序(S； )中的過度的熱分解。此外，可以降低沉淀槽的壓力或降低閥門等的規(guī)格標準。關于其它條件等，與所述第1漿料加熱工序(Si)中的處理條件相同。需要說明的是，可以與第1漿料加熱工序(Si)、第2漿料加熱工序(S； )同樣地使用相同的處理裝置，也可以使用不同的處理裝置。<第2分離工序(S4) >第2分離工序(S4)是將通過所述第2漿料加熱工序(S； )進行了加熱處理的漿料分離成液體成分和固體成分的工序(第2漿料分離)。 在此，液體成分是指溶解有煤的溶液、即含有溶解于氫供給性溶劑的(提取出的) 煤成分的溶液，固體成分是指含有在氫供給性溶劑中不溶的灰分及不溶煤的漿料。關于第2分離工序(S4)，與所述第1分離工序(S2)同樣，因此，在此省略說明。需要說明的是，關于在第2分離工序(S4)中使用重力沉降法時的方法，將在下文中敘述。需要說明的是，可以與第1分離工序(S2)、第2分離工序(S4) —同，使用相同的固液分離裝置，也可以使用不同的固液分離裝置?！锤男蕴揩@得工序(S5)>
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改性炭獲得工序(S5)為從通過所述第2分離工序(S4)分離的液體成分除去溶劑、獲得作為改性炭的無灰炭(第2無灰炭)的工序。另外，該工序中獲得所述第2無灰炭，另外從通過所述第1分離工序(S》分離的液體成分除去溶劑、獲得作為改性炭的無灰炭(第1無灰炭)的工序。從液體成分(上清液)將溶劑分離除去的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法，例如，可以使用一般的蒸餾法或蒸發(fā)法(噴霧干燥法等)等。而且，分離回收得到的溶劑可以循環(huán)至第1漿料加熱工序(Si)而重復使用。另外，還可以在進行氫化處理后，循環(huán)至第2漿料加熱工序(S； )重復使用。通過溶劑的分離、回收(固液分離)，可以從上清液得到灰分濃度非常少的無灰炭。該無灰炭幾乎不含有灰分，完全沒有水分，顯示遠比原料煤優(yōu)異的性能(熱流動性)。而且，由本發(fā)明的制造方法得到的無灰炭作為非鐵金屬還原劑、結構材料碳或電氣材料碳使用?；蛘撸米鞣氰F金屬還原劑、結構材料碳或電氣材料碳的原料。在此，非鐵金屬還原劑是指用于硅或鈦等非鐵金屬的還原的還原劑，結構材料碳是指用作例如碳制隔熱材料或坩堝等碳制結構材料的原料的炭材料，電氣材料碳是指用作碳制電極或鋁精煉用陽極等碳制的電氣材料的原料的炭材料。需要說明的是，用作這些的原料是因為，例如，有時需要對無灰炭實施熱處理等二次處理。需要說明的是，根據(jù)需要，可以在所述改性炭獲得工序(S5)中，在由通過所述第1 分離工序(S2)分離的液體成分及通過所述第2分離工序(S4)分離的液體成分獲得無灰炭 (第1無灰炭及第2無灰炭)，另外，可以從通過所述第2分離工序(S4)分離的固體成分中除去溶劑，制造作為改性炭的副產炭(副產炭獲得工序)。該副產炭的含氧官能團脫離，另外，含有灰分的物質的水分完全消失，也具有充分的產熱量。因此，該副產炭可以以公知的方法作為例如各種燃料用等利用。從固體成分(固體成分濃縮液)將溶劑分離除去的方法與上述從液體成分中獲得無灰炭的情況同樣，可以使用公知的方法、例如一般的蒸餾法或蒸發(fā)法，分離回收所得的溶劑可以循環(huán)至第1漿料加熱工序(Si)中重復使用。另外，還可以在進行氫化處理后，循環(huán)至第2漿料加熱工序(s;3)中重復使用。通過溶劑的分離、回收(固液分離)，可以由固體成分濃縮液得到濃縮了灰分的副產炭。通過所述改性炭獲得工序(SQ除去的溶劑(從液體成分中分離的溶劑)優(yōu)選進行氫化處理(氫化處理工序)，將該進行了氫化處理的溶劑供給到第2漿料加熱工序(S3) 中，并循環(huán)使用。需要說明的是，對于進行氫化處理的溶劑，在從通過第1分離工序(S2)分離的液體成分中除去的溶劑、從通過第2分離工序(S4)分離的液體成分中除去的溶劑、通過副產炭獲得工序從固體成分中除去的溶劑中，可以對全部溶劑進行氫化處理，也可以僅對任一個或兩個進行氫化處理。另外，不進行氫化處理而直接循環(huán)利用的情況也與此相同。氫化處理的方法沒有特別限定，可以使用例如以下方法使溶劑與焦爐煤氣 (COG)接觸并加壓，在催化劑存在下，在規(guī)定的溫度條件下使其反應，以COG為氫源將溶劑氫化。作為具體的一例，如下進行使用所謂石油精制成套設備中的那樣的、填充有 MM0、NiC0、CoMo系等公知的氫化催化劑的固定床催化劑反應塔(固定床氫化反應器)，在循環(huán)的溶劑中混合COG后，例如，使用升壓泵將液體輸送至保持5 IOMPa的壓力的固定床催化劑反應塔，在320 370°C左右的溫度條件下反應。通過該氫化處理，2環(huán)以上的芳香族化合物的一部分(一半)芳香環(huán)被部分氫化 (在2環(huán)以上的芳香族化合物部分發(fā)生氫化)，作為具有氫供給性的溶劑而進行改性。而且，溶劑通過具有氫供給性，使在提取溫度條件下發(fā)生熱分解而生成的自由基穩(wěn)定化，抑制煤的熱分解引起的縮聚反應，煤的提取率會增加。由此，可以與煤的性狀或煤種相對應地、 穩(wěn)定地得到所期望的無灰炭制造量。COG為在將煤干餾而制作焦炭時產生的從焦炭爐排出的副生氣體。在該COG中通常含有50 70質量％的氫，此外還含有甲烷、一氧化碳、氨。需要說明的是，從焦炭爐排出的COG為800°C左右，利用該顯熱，使接觸的溶劑升溫，由此，也可以抑制氫化處理中的加熱負荷。氫化處理的溫度優(yōu)選為320 370°C。這是因為，該溫度在催化劑存在下有效地制造部分氫化芳香族、即將芳香環(huán)環(huán)烷化的反應中為普遍的溫度。通過在320 370°C下進行氫化處理，溶劑成分中的2環(huán)以上芳香族化合物的一部分芳香環(huán)易于發(fā)生部分氫化，作為具有氫供給性的溶劑容易改性。另外，氫化處理的壓力優(yōu)選為5 lOMPa，LHSV(丙烯基準)優(yōu)選為Ihr-1左右。氫化處理中使用的催化劑可以是與一般的石油精制工藝中使用的催化劑同樣的物質，使用NiMoAl2O3催化劑、NiCoAl2O3催化劑、CoMo/A1203催化劑等即可。這樣，通過改性炭獲得工序(SO除去、回收的溶劑在實施氫化處理后，供給到第2 漿料加熱工序(S； )中，與通過第1分離工序(S》分離的固體成分混合，對該混合了的漿料進行加熱處理，將煤成分在溶劑中進行加熱提取。其后，經過第2分離工序(S4)、改性炭獲得工序(SO再將溶劑除去、回收。而且，將回收的溶劑再次進行氫化處理，供給到第2漿料加熱工序(S； )中。通過重復該操作，將溶劑循環(huán)使用。需要說明的是，通過改性炭獲得工序(S5)除去、回收的溶劑也可以不進行氫化處理而直接作為芳香族溶劑供給到第1漿料加熱工序(Si)中。下面，對在無灰炭的制造方法中使用有重力沉降法時的一例，適當參照附圖1 3 進行說明。如圖3所示，就重力沉降法而言，在固液分離裝置100中，首先，在煤漿料制備槽3 中將從煤貯藏槽1投入的無灰炭的原料的粉體煤和從溶劑貯藏槽2投入的芳香族溶劑混合，用攪拌機1 攪拌而制備漿料。接著，將規(guī)定量的該漿料供給到第1提取槽4中，一邊用攪拌機12b攪拌，一邊在320 450°C條件下加熱規(guī)定時間，然后，根據(jù)需要利用冷卻器(圖示省略)冷卻至規(guī)定溫度(第1漿料加熱工序(Si))。需要說明的是，為了將漿料冷卻，可以在第1提取槽4中設置冷卻設備。另外，在向第1提取槽4供給之前，可以從煤漿料制備槽3向預熱器(圖示省略)供給規(guī)定量的漿料，將漿料加熱至320 450°C。接著，將進行了該提取處理的漿料供給到第1重力沉降槽5中，將漿料分離成上清液和固體成分濃縮液(第1分離工序(S。)，將沉降在第1重力沉降槽5的下部的固體成分濃縮液排出到第2提取槽6中，同時，向改性炭分離器7排出規(guī)定量的上部的上清液。在此，為了防止從原料煤溶出的成分的再析出，在第1重力沉降槽5內，當加熱了的漿料的溫度在加熱漿料后進行冷卻時，優(yōu)選維持在加熱后冷卻的溫度，另外，壓力優(yōu)選設定為1. 0 5. OMPa的范圍。另外，在第1重力沉降槽5內，在規(guī)定的溫度條件下維持的時間是為了將漿料分離成上清液和固體成分濃縮液所需要的時間，一般為60 120分鐘，沒有特別限定。需要說明的是，通過使第1重力沉降槽5的數(shù)目增加，能夠回收可溶于伴隨固體成分濃縮液存在的芳香族溶劑之中的成分，為了有效地進行回收，優(yōu)選將第1重力沉降槽5配置為兩段。固體成分濃縮液在第2提取槽6中與在固定氫化反應器10中氫化的氫供給性溶劑混合，一邊用攪拌機12c攪拌，一邊在350 500°C (其中，為第1提取槽4中的溫度以上的溫度)下加熱規(guī)定時間，然后，根據(jù)需要利用冷卻器(圖示省略)冷卻至規(guī)定溫度(第2 漿料加熱工序(S； ))。需要說明的是，為了將漿料冷卻，可以在第2提取槽6中設置冷卻設備。另外，在供給到第2提取槽6中之前，可以從第1重力沉降槽5向預熱器(圖示省略) 供給規(guī)定量的漿料，將漿料加熱至350 500°C。接著，將進行了該提取處理的漿料供給到第2重力沉降槽8中，將漿料分離成上清液和固體成分濃縮液(第2分離工序(S4))，將沉降在第2重力沉降槽8的下部的固體成分濃縮液排出到副產炭分離器9中，同時，向改性炭分離器7排出規(guī)定量的上部的上清液。需要說明的是，第2重力沉降槽8內的壓力優(yōu)選設定為1. 0 20. OMPa的范圍，除此之外，與對所述第1重力沉降槽5的記載相同。通過第1重力沉降槽5分離的上清液及通過第2重力沉降槽8分離的上清液利用改性炭分離器7分離溶劑，制造第1無灰炭及第2無灰炭(改性炭獲得工序(S5))。需要說明的是，根據(jù)需要可以利用副產炭分離器9從固體成分(固體成分濃縮液)將溶劑進行分離、回收，得到作為改性炭的濃縮了灰分的副產炭。接著，通過改性炭分離器7及副產炭分離器9分離、回收所得的溶劑(回收溶劑) 根據(jù)需要循環(huán)至溶劑貯藏槽2。該回收溶劑在填充有催化劑的固定氫化反應器10內與由氫源供給槽11供給的氫源(例如COG)混合(接觸)，在5 IOMPa的壓力下加壓后，升溫至320 370°C，進行氫化處理。隨后進行減壓，供給到第2提取槽6中。需要說明的是，與 COG的混合及溫度、壓力的控制等可以在固定氫化反應器10內進行，也可以設置升壓泵、溶劑加熱裝置等，在向固定氫化反應器10供給的前后進行。另外，回收溶劑可以不進行氫化處理而直接供給到煤漿料制備槽3中。以上對本發(fā)明進行了說明，但是在實施本發(fā)明時，在對所述各工序不產生不良影響的范圍內，可以在所述各工序之間或前后含有例如將原料煤粉碎的煤粉碎工序或除去垃圾等不需要的物質的雜質除去工序、使得到的無灰炭干燥的干燥工序等其它工序。實施例下面，對本發(fā)明的無灰炭的制造方法，列舉實施例進行具體說明。〈步驟〉在內容積為5升的帶加壓過濾設備的高壓釜中加入煤和溶劑，在表1的第1提取處理所示的溫度、壓力(氮氣壓力)、時間條件下進行加熱攪拌，提取煤(第1提取處理)。 然后，保持該提取溫度，進行加壓過濾，僅排出提取液，在高壓釜內僅殘留不溶解成分。接著，追加規(guī)定量的溶劑，在表1的第2提取處理所示的溫度、壓力(氮氣壓力)、時間條件下進行加熱攪拌，提取煤(第2提取處理)。然后，保持該提取溫度，進行加壓過濾，僅排出提取液，在高壓釜內僅殘留不溶解成分。需要說明的是，對表1的No. 10、11，僅進行第1提取處理。使用的煤為亞浙青炭(碳含量74. 5質量％ (daf basis))，使用的溶劑為作為芳香族溶劑的1-甲基萘(MN)或者作為氫供給性溶劑的四氫-1-甲基萘(THMN)。另外，第1提取處理中的煤和溶劑之比(溶劑/煤)設定為4(2. 0kg/0. ^g)，第2提取處理中的不溶解成分和溶劑之比(溶劑/不溶解成分)設定為4(2. 0kg/0. 5kg)。另外，作為固液分離法，通過進行高溫過濾(在提取溫度條件下利用0. 5μπι的網(wǎng)眼過濾器進行加壓過濾)來進行?！瓷晌锏幕厥蘸头治觥低ㄟ^第1提取處理和第2提取處理得到的提取液分別在氮氣流中加熱至200°C，除去溶劑，進一步加熱至300°C，除去生成油分，回收無灰炭(第1無灰炭、第2無灰炭)，進行秤量。需要說明的是，溶劑和生成油分分別用冷卻捕集器捕集并進行秤量。另外，在各提取處理中，對處理后的高壓釜內的氣體一邊測定容積一邊捕集，用氣相色譜儀進行分析，定量分析生成的氣體成分(水、甲烷、乙烷、氫、CO、CO2)。另外，求出氣體收率、油分收率。氣體收率利用通常的方法測定生成的氣體的容積而算出。另外，就油分收率而言， 求出在回收生成物的工序中捕集的溶劑和生成油分的總質量，將與加入的溶劑的質量相比增加的成分定義為生成的油分量，由(生成油分/加入的煤(原料煤)的質量)X100的式子求出。而且，對得到的第1無灰炭，求出無灰炭收率(提取率)。具體而言，由(第1無灰炭的質量/原料煤的質量)XlOO的式子求出。另外，對得到的第2無灰炭，求出無灰炭收率(提取率)。具體而言，由(第2無灰炭的質量/原料煤的質量)XlOO的式子求出。需要說明的是，原料煤為無水/無灰炭基準。將第1無灰炭的收率為20質量％以上的情況設定為第1無灰炭的收率良好，將第 2無灰炭的收率為10質量％以上的情況設定為第2無灰炭的收率良好，將第1無灰炭和第 2無灰炭的總收率為45質量％以上的情況設定為總收率良好?！礆湎牧康挠嬎恪祷厥盏娜軇┯脷庀嗌V儀進行組成的定量分析。使用氫供給性的四氫-1-甲基萘作為溶劑時，確認在提取處理后，除起始溶劑之外，還生成失去了氫的ι-甲基萘和二氫-1-甲基萘(氫的取代位置不能特定)。此時，氫消耗量由以下的式子算出。
H.C.=
權利要求
1.一種無灰炭的制造方法，其特征在于，其是作為非鐵金屬還原劑、結構材料碳、電氣材料碳或它們的原料而使用的無灰炭的制造方法，包含如下工序第1漿料加熱工序，對混合有煤和芳香族溶劑的漿料進行加熱處理；第1分離工序，將通過所述第1漿料加熱工序進行了加熱處理的漿料分離成溶解有煤的液體成分和含有灰分及不溶煤的固體成分；第2漿料加熱工序，在通過所述第1分離工序分離的固體成分中加入氫供給性溶劑并混合，將該混合后的漿料在所述第1漿料加熱工序中的加熱處理的溫度之上的溫度條件下進行加熱處理；第2分離工序，將通過所述第2漿料加熱工序進行了加熱處理的漿料分離成溶解有煤的液體成分和含有灰分及不溶煤的固體成分；以及改性炭獲得工序，從通過所述第2分離工序分離的液體成分除去溶劑，獲得作為改性炭的無灰炭，其中，在所述改性炭獲得工序中，獲得所述無灰炭，另外在所述改性炭獲得工序中進一步從通過所述第1分離工序分離的液體成分中除去溶劑，獲得作為改性炭的無灰炭。
2.如權利要求1所述的無灰炭的制造方法，其特征在于，對通過所述改性炭獲得工序所除去的溶劑進行氫化處理，將該進行了氫化處理的溶劑供給到所述第2漿料加熱工序中，循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無灰炭的制造方法，其特征在于，包含如下工序第1漿料加熱工序(S1)，對混合有煤和芳香族溶劑的漿料進行加熱處理；第1分離工序(S2)，將該進行了加熱處理的漿料分離成液體成分和固體成分；第2漿料加熱工序(S3)，將在該固體成分中加入氫供給性溶劑并混合成的漿料在第1漿料加熱工序(S1)中的加熱處理的溫度以上的溫度下進行加熱處理；第2分離工序(S4)，將該進行了加熱處理的漿料分離成液體成分和固體成分；改性炭獲得工序(S5)，從該液體成分除去溶劑，獲得無灰炭，進而，從通過第1分離工序分離的液體成分除去溶劑，獲得無灰炭。
文檔編號C10L5/00GK102165049SQ20098013759
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月14日 優(yōu)先權日2008年9月29日
發(fā)明者堺康爾, 奧山憲幸, 小松信行, 濱口真基 申請人:株式會社神戶制鋼所