專利名稱：烴油的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴油的制造方法。
背景技術(shù)：
作為防止全球變暖的對策，生物質(zhì)能的有效利用正在受到注目。在生物質(zhì)能中，植物來源的生物質(zhì)能由于能夠有效利用通過植物成長過程中的光合作用由大氣中的二氧化碳固定的碳，因此從生命周期的觀點來看，其不會導(dǎo)致大氣中二氧化碳的增加，即具有所謂的碳中和(Carbon Neutral)的性質(zhì)。在運輸用燃料的領(lǐng)域也正在進行各種關(guān)于這樣的生物質(zhì)能的利用的研究。例如， 使用動植物油來源的燃料作為柴油機燃料的話，期待通過與柴油發(fā)動機的高能量效率的協(xié)同效果而在削減二氧化碳的排出量中發(fā)揮有效的作用。作為利用動植物油的柴油燃料，已知有脂肪酸甲基酯油(由i^atty Acid Methyl Ester的首字母而簡稱為“FAME”。)。FAME 如下制造對作為動植物油的一般性結(jié)構(gòu)的甘油三酯結(jié)構(gòu)，通過堿催化劑等的作用與甲醇進行酯交換，從而制造FAME。然而，在制造FAME的工藝中，如下述專利文獻1所記載，需要對副產(chǎn)的甘油進行處理，另外，還指出了在生成油的洗滌等方面需要成本、能量等問題。另外，1分子FAME中具有2個氧原子，因而作為燃料而言氧含量極高，即使在配合到現(xiàn)有的石油來源的柴油燃料中使用的情況下，也可能存在該氧成分給發(fā)動機材質(zhì)帶來不良影響這樣的問題。因此，正在研究以下方法對于含有動植物來源的含氧烴化合物的原料油，在氫化催化劑的存在下進行氫化脫氧處理，制造基本上由不含氧的烴構(gòu)成的燃料油(例如，參照以下專利文獻2和3)。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2005-1M647號公報專利文獻2 日本特開2003-171670號公報專利文獻3 日本特開2007-308563號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題然而，上述現(xiàn)有制造方法的情況下，以下方面還有改善的余地。即，使含有動植物油來源的含氧烴化合物的原料油在氫化催化劑的存在下進行的氫化脫氧反應(yīng)為放熱反應(yīng)，針對反應(yīng)溫度的上升，有必要提高反應(yīng)器的耐熱性、存在高溫下副反應(yīng)增加和高溫下反應(yīng)失控等問題，因此需要抑制溫度上升。另外，在通常的放熱反應(yīng)中，采用如下方法在反應(yīng)器中設(shè)置冷卻裝置以除去反應(yīng)熱的方法；用惰性的物質(zhì)(稀釋介質(zhì))稀釋原料的方法。但是，前者的方法中反應(yīng)器非常貴。另一方面，在后者的方法中為了獲得充分的放熱抑制效果，存在需要大量使用惰性的物質(zhì)，需要使裝置過度大型化等限制。另外，為了削減二氧化碳的排出量而將含有動植物油來源的含氧烴化合物的原料油在氫化催化劑的存在下進行氫化脫氧來制造烴油時，若不能將被除去的反應(yīng)熱作為能量而有效地回收，則不能削減相當(dāng)于該能量的二氧化碳的排出。另一方面，若使用含有動植物油來源的含氧烴化合物的原料油，則氫化處理時生成甲酸、丙酸這樣的水溶性的低級脂肪酸，因而從保護裝置機器不受腐蝕的觀點出發(fā)并不優(yōu)選。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題而進行的，其目的在于提供一種烴油的制造方法，該方法能夠達成如下全部目標(biāo)抑制反應(yīng)的放熱量和抑制能量損失、降低稀釋介質(zhì)的使用量、以及抑制裝置機器的腐蝕。用于解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種烴油的制造方法，其特征在于，其具備如下工序第1工序，串聯(lián)配置多個填充有催化劑的反應(yīng)帶區(qū)域，在各個反應(yīng)帶區(qū)域中，在氫氣壓力IMPa以上且不足IOMPa的條件下，供給含有動植物油來源的含氧烴化合物的原料油，進行氫化處理，其中所述催化劑包含多孔性無機氧化物以及負(fù)載于該多孔性無機氧化物上的選自元素周期表第6A族和第8族元素中的1種以上金屬，所述多孔性無機氧化物含有選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上元素而構(gòu)成；第2工序，從第1工序中獲得的被處理物中除去氫氣、硫化氫、二氧化碳和水，獲得烴油；在多個反應(yīng)帶區(qū)域中，配置于最上游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度為150°C以上且250°C以下，從上游側(cè)起第2個反應(yīng)帶區(qū)域及以后的反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度為水的凝結(jié)溫度以上，被配置于最下游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域的出口溫度為 260°C以上且360°C以下，被供給到第1工序中的原料油含有再循環(huán)油和含硫烴化合物，其中所述再循環(huán)油通過再循環(huán)供給相對于原料油中所含的含氧烴化合物為0. 5 5質(zhì)量倍的第2工序中獲得的烴油的一部分而得，所述含硫烴化合物相對于原料油中所含的含氧烴化合物以硫原子換算計為1 50質(zhì)量ppm。S卩，本發(fā)明的烴油的制造方法具備上述第1工序和第2工序，在將第1工序中的反應(yīng)帶區(qū)域的數(shù)目表示為η (η表示2以上的整數(shù)。)、將從上游側(cè)起第k個反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度表示為tk、出口溫度表示為Tk(k為2 η的范圍的整數(shù))時，使被配置于最上游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度、為150°C以上且250°C以下，第2個反應(yīng)帶區(qū)域及以后的反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度t2、t3、. . . tn分別為水的凝結(jié)溫度以上、使配置于最下游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域的出口溫度1；( = Tlast)為260°C以上且360°C以下。并且，在被供給到第1工序的原料油中加入再循環(huán)油和含硫烴化合物，所述再循環(huán)油通過再循環(huán)供給相對于原料油中所含的含氧烴化合物為0. 5 5質(zhì)量倍的第2工序中獲得的烴油的一部分而得，所述含硫烴化合物相對于原料油中所含的含氧烴化合物以硫原子換算計為1 50質(zhì)量ppm。這里，對上述原料油進行氫化處理時，進行動植物油來源的含氧烴化合物的氫化脫氧反應(yīng)，生成烴。本發(fā)明中所說的“氫化脫氧反應(yīng)”是指，除去構(gòu)成含氧烴化合物的氧原子，在斷開部分加成氫的反應(yīng)。例如脂肪酸甘油三酯、脂肪酸分別具有酯基、羧基等含氧基， 但通過氫化脫氧反應(yīng)，這些含氧基中所含的氧原子被去除，含氧烴化合物被轉(zhuǎn)變?yōu)闊N。脂肪酸甘油三酯等所具有的含氧基的氫化脫氧主要有兩個反應(yīng)路徑。第1反應(yīng)路徑是脂肪酸甘油三酯等的含氧基直接以二氧化碳的形式脫離的脫羧路徑，氧原子以二氧化碳的形式被去除。第2反應(yīng)路徑是在維持脂肪酸甘油三酯等的碳原子數(shù)的同時，經(jīng)由醛、醇而被還原的氫化路徑。在這種情況下，氧原子被轉(zhuǎn)變?yōu)樗＿@些反應(yīng)并列進行的情況下，生成烴和水、
二氧化碳。下述式(1)、(2)示出以硬脂酸的烷基酯的情況為例的氫化脫氧的反應(yīng)路線。式 (1)所示的反應(yīng)路線相當(dāng)于上述第1反應(yīng)路徑，另外，式(2)所示的反應(yīng)路線相當(dāng)于上述第 2反應(yīng)路徑。另外，式(1)、O)中的R表示烷基。C17H35C00R+H2 — C17H36+C02+RH. · · (1)C17H35C00R+4H2 — C18H38+2H20+RH. . . (2)本發(fā)明的烴油的制造方法中，對含有動植物油來源的含氧烴化合物的原料油進行氫化處理時，通過使原料油中分別以特定量含有上述工序中得到的被處理物和/或烴油的一部分即再循環(huán)油、以及含硫烴化合物，并采用上述特定的催化劑和反應(yīng)條件，能夠提高在氫化脫氧反應(yīng)的2個路徑中反應(yīng)熱更低的上述第1反應(yīng)路徑所占的比例。其結(jié)果是，抑制反應(yīng)本身的放熱量，同時還能夠降低稀釋介質(zhì)的使用量。優(yōu)選的是，上述第1工序中的多個反應(yīng)帶區(qū)域的各個反應(yīng)帶區(qū)域中，出口溫度與入口溫度之差為80°C以下，各反應(yīng)帶區(qū)域中的出口溫度與入口溫度之差的總和為200°C以下。也就是說，優(yōu)選進行滿足如下條件的氫化處理第k個反應(yīng)帶區(qū)域的出口溫度Tk與入口溫度tk之差Δ Tk為80°C以下且全部反應(yīng)帶區(qū)域的ATk的總和即總溫度上升量(Σ ATk； k = 1 η的整數(shù))為200°C以下。進而在本發(fā)明的烴的制造法中，優(yōu)選通過向多個反應(yīng)帶區(qū)域中相鄰的反應(yīng)帶區(qū)域之間供給烴油的一部分作為急冷油，從而控制位于該急冷油的供給位置的下游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度。也就是說，優(yōu)選通過向從上游側(cè)起第k-Ι個反應(yīng)帶區(qū)域與第k個反應(yīng)帶區(qū)域之間，供給烴油的一部分作為急冷油，從而控制第k個反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度tk。急冷油的供給位置可以適當(dāng)選擇，可以是一部分的反應(yīng)帶區(qū)域間，另外，也可以是全部的反應(yīng)帶區(qū)域間。本發(fā)明中，優(yōu)選將上述第2工序中獲得的烴油分餾為輕質(zhì)餾分、中間餾分和重質(zhì)餾分，使輕質(zhì)餾分與中間餾分的切割溫度為100 200°C、中間餾分與重質(zhì)餾分的切割溫度為 300 400"C。另外，本發(fā)明的烴油的制造方法優(yōu)選還具備對上述第2工序中獲得的烴油或由該烴油分餾得到的中間餾分進行異構(gòu)化處理的第3工序。進而，優(yōu)選將第3工序中獲得的異構(gòu)化處理油分餾為輕質(zhì)餾分、中間餾分和重質(zhì)餾分，使輕質(zhì)餾分與中間餾分的切割溫度為 100 200°C、中間餾分與重質(zhì)餾分的切割溫度為300 400°C。另外，再循環(huán)油和/或急冷油優(yōu)選含有上述第2工序中獲得的烴油的一部分。進而，優(yōu)選含有由烴油分餾而得的中間餾分的一部分、對烴油或由烴油分餾而得的中間餾分進行異構(gòu)化處理而得的物質(zhì)的一部分、或者，對烴油或由烴油分餾而得的中間餾分進行異構(gòu)化處理，并對該處理后的物質(zhì)分餾而得的中間餾分的一部分。另外，原料油中所含的含氧烴化合物優(yōu)選為選自脂肪酸類和脂肪酸酯類中的1種以上化合物，更優(yōu)選為脂肪酸的甘油三酯。另外，氫化處理中使用的催化劑優(yōu)選其通過氮氣吸附BET法測定的孔容為 0. 30 0. 85ml/g，平均細(xì)孔直徑為5 llnm，來源于細(xì)孔直徑為3nm以下的細(xì)孔的孔容在
6總孔容中所占的比例為35體積％以下。進而，優(yōu)選催化劑中所含的多孔性無機氧化物含有磷元素。發(fā)明效果如以上所述，本發(fā)明提供一種烴油的制造方法，其能夠達成如下全部目標(biāo)抑制反應(yīng)的放熱量和抑制能量損失、降低稀釋介質(zhì)的使用量、以及抑制裝置機器的腐蝕。


圖1為表示烴油的制造方法中使用的制造設(shè)備的一個例子的流程圖。附圖標(biāo)記說明1...前處理裝置、2...泵、3...熱交換器、4...加熱器、5...氫化處理裝置、6a、
6b. · ·分離器、7. · · PSA氣體分離裝置、8a、mK8c. · ·反應(yīng)帶區(qū)域、9a、9b. · ·精餾塔、10. · ·異
構(gòu)化處理裝置。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行詳細(xì)說明。圖1是表示本實施方式的烴油的制造方法中使用的制造設(shè)備的一個例子的流程圖。圖1所示的制造設(shè)備中，設(shè)置有從上游側(cè)起按照前處理裝置1、泵2、熱交換器3、加熱器 4、氫化處理裝置5、分離器6a的順序依次連接而成的流路Li。在前處理裝置1中填充有吸附劑，能夠除去被供給的原料油中的夾雜物等雜質(zhì)。 已除去雜質(zhì)的原料油通過泵2被引出到流路Li，與來自流路L2的氫氣混合后，經(jīng)過熱交換器3和加熱器4的加熱，轉(zhuǎn)移到氫化處理裝置5。另外，在流路L2設(shè)置有PSA氣體分離裝置 7，能夠供給高純度的氫氣。另外，還可以將氫氣的一部分作為急冷氫氣供給到氫化處理裝置5。氫化處理裝置5包含3個反應(yīng)帶區(qū)域8a、8b、8c而構(gòu)成，在各反應(yīng)帶區(qū)域填充有后述的催化劑。作為反應(yīng)器的形式，可以采用固定床方式。即，氫氣可以采用相對于原料油為逆流或并流的任意形式。另外，可以使用多個反應(yīng)器，組合逆流、并流的形式。通常的形式為降流式，可以采用氣液雙并流形式。另外，反應(yīng)器可以是單獨的，也可以組合多個反應(yīng)器， 還可以采用使一個反應(yīng)器內(nèi)部分成多個催化床的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)帶區(qū)域8a、8b、8c可以由單一的催化床構(gòu)成，也可以由多個催化床構(gòu)成。另外，圖1表示反應(yīng)帶區(qū)域為3個的情況下的例子，但反應(yīng)帶區(qū)域的數(shù)目沒有特別限制，可以為2個或4個以上。進而，反應(yīng)帶區(qū)域可以在單一的反應(yīng)器內(nèi)隔離而串聯(lián)地設(shè)置。進而，還可以使串聯(lián)配置有2個以上反應(yīng)帶區(qū)域的氫化處理裝置串聯(lián)或并列配置，進行氫化處理。被轉(zhuǎn)移到氫化處理裝置5的原料油被實施氫化處理后，被轉(zhuǎn)移到分離器6a。分離器6a中，氫化處理后的被處理物被分離為包含氫氣、硫化氫、二氧化碳的氣相成分，和包含通過氫化處理獲得的烴油的液相成分，另外，從液相成分分離除去水。在分離器6a的下游側(cè)設(shè)置有經(jīng)由熱交換器3而導(dǎo)入到精餾塔9a的流路L3、以及按順序具有精餾塔9b和異構(gòu)化處理裝置10的流路L4。由分離器6a分離而得的氣相成分被熱交換器3冷卻而液化后，其被精餾塔9a分離成氣相成分和液相成分(輕質(zhì)餾分)。氣相成分中包含未反應(yīng)的氫氣，該氫氣通過流路L5而返回到流路L2，由PSA氣體分離裝置9除去雜質(zhì)后，進行再利用。另一方面，液相成分 (基本上為烴油)從精餾塔9a通過流路L6，被轉(zhuǎn)移到精餾塔％。另外，由分離器6a分離除去水后的液相成分(基本上為烴油)通過流路L4被轉(zhuǎn)移到精餾塔9b。另外，圖1表示熱交換器3被配置于分離器6a的下游側(cè)的例子，熱交換器3可以配置于分離器6a的上游側(cè)，或者也可以不設(shè)置熱交換器3。精餾塔9b中，從精餾塔9a通過流路L6而轉(zhuǎn)移的液相成分和來自分離器6a的液相成分被分離為氣相成分、輕質(zhì)餾分、中間餾分和重質(zhì)餾分。其中，對于中間餾分，用異構(gòu)化處理裝置10實施異構(gòu)化處理。另外，氣相成分通過流路L7被轉(zhuǎn)移到分離器6b，分離為氣相和液相(水相)。另外，流路L4分別在分離器6a與精餾塔9b之間、以及精餾塔9b與異構(gòu)化處理裝置10之間分支，該分支流路L4的另一端進一步分支成2個流路，其中1個在泵2與熱交換器3之間與流路Ll連接，另一個與氫化處理裝置5的反應(yīng)帶區(qū)域8a與8b之間以及8b與 8c之間的規(guī)定位置連接。由此，可以將由分離器6a和精餾塔9b分離而得的烴油用作再循環(huán)油或急冷油。另外，圖1表示在上游側(cè)配置有精餾塔％、在下游側(cè)配置有異構(gòu)化裝置10的例子， 精餾塔9b和異構(gòu)化裝置10的配置也可以與上述相反。以下，詳細(xì)敘述使用圖1所示的制造設(shè)備的烴油的制造方法。(原料油)本發(fā)明中，使用含有動植物油來源的含氧化合物、特定的再循環(huán)油和急冷油以及含硫烴化合物的原料油。另外，也可以在氫化處理啟動時，預(yù)先準(zhǔn)備與再循環(huán)油和急冷油相當(dāng)?shù)闹咀鍩N化合物，將原料油中含有該烴化合物的物質(zhì)供于氫化處理。作為動植物油來源的含氧化合物，由于動植物油來源的油脂成分、其衍生物容易發(fā)生脫羧反應(yīng)，故優(yōu)選。這里，油脂成分包括天然或者人工生產(chǎn)、制造的動植物油脂和動植物油成分和/或由這些油脂的生產(chǎn)、制造的成分以及出于維持、提高這些油脂制品的性能的目的而添加的成分。另外，油脂成分的衍生物包括在制造上述油脂制品的過程中副產(chǎn)的成分、有意加工為衍生物的成分。作為動植物油來源的油脂成分，可列舉出例如，牛脂、玉米油、菜籽油、大豆油、棕櫚油等。本發(fā)明中可以使用任何油脂作為動植物油來源的油脂成分，也可以是使用了這些油脂后的廢油。其中，從碳中和的觀點出發(fā)，優(yōu)選植物油脂，從脂肪酸烷基鏈碳原子數(shù)和其反應(yīng)性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選菜籽油、大豆油和棕櫚油。另外，上述油脂可以單獨使用1種或混合2種以上使用。作為動植物油來源的油脂成分的衍生物，可以包含被加工成構(gòu)成上述油脂成分的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸、它們的甲基酯等酯體的成分。作為這些構(gòu)成脂肪酸甘油三酯的脂肪酸的代表例，可列舉出稱為飽和脂肪酸的在分子結(jié)構(gòu)中不具有不飽和鍵的脂肪酸即丁酸(C3H7COOH)、己酸(C5H11COOH)、辛酸(C7H15COOH)、癸酸(C9H19COOH)、月桂酸(C11H23COOH)、 肉豆蔻酸(C13H27COOH)、棕櫚酸(C15H31COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)；以及具有1個或多個不飽和鍵的不飽和脂肪酸即油酸(C17H33COOH)、亞油酸(C17H31COOH)、亞麻酸(C17H29COOH)、蓖麻酸 (C17H32(OH)COOH)等。再循環(huán)油和急冷油起到抑制氫化處理中反應(yīng)熱導(dǎo)致的溫度上升的作用。本發(fā)明中，如上所述，作為該再循環(huán)油和急冷油，從通過氫化處理而獲得的該被處理物中除去了氫氣、硫化氫、二氧化碳和水的烴油(溜出油)的一部分被再循環(huán)供給到原料油中。再循環(huán)油和急冷油優(yōu)選含有上述烴油的一部分。進而，優(yōu)選含有如下部分由烴油分餾而得的中間餾分的一部分、對烴油或由烴油分餾而得的中間餾分進行異構(gòu)化處理而得的物質(zhì)的一部分、或者，從對烴油或由烴油分餾而得的中間餾分進行異構(gòu)化處理得到的物質(zhì)中分餾而得的中間餾分的一部分。在將這些成分再循環(huán)供給到原料油中時，優(yōu)選預(yù)先冷卻該成分。原料油中的再循環(huán)油的含量相對于動植物油來源的含氧烴化合物為0. 5 5質(zhì)量倍，可根據(jù)反應(yīng)器的最高使用溫度在前述的范圍內(nèi)確定比率。這是由于以下理由在假定兩者的比熱相同的情況下，以1比1混合兩者時的溫度上升是使動植物油來源的物質(zhì)單獨反應(yīng)時的一半，因而若在上述范圍內(nèi)，則能夠充分降低反應(yīng)熱。另外，再循環(huán)油的含量大于含氧烴化合物的5質(zhì)量倍時，含氧烴化合物的濃度降低，反應(yīng)性降低，另外，配管等的流量增加，負(fù)荷增大。另一方面，再循環(huán)油的含量少于含氧烴化合物的0. 5質(zhì)量倍時，不能充分抑制溫度上升。原料油與再循環(huán)油的混合方法沒有特別限定，例如可以預(yù)先混合，然后將該混合物導(dǎo)入氫化處理裝置5的反應(yīng)器中，或者也可以在將原料油導(dǎo)入反應(yīng)器時供給到反應(yīng)器的前段。進而，可以將反應(yīng)器多個串聯(lián)連接而導(dǎo)入反應(yīng)器間；或者在單獨的反應(yīng)器內(nèi)分割催化劑層，而導(dǎo)入催化劑層間。另外，含硫烴化合物起到提高氫化處理中的脫氧活性的作用。含硫烴化合物沒有特別限定，具體來說，可列舉出硫醚、二硫醚、多硫醚、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和這些的衍生物等。原料油中所含的含硫烴化合物可以為單一的化合物，或者也可以為2種以上的混合物。進而，還可以將含有硫成分的石油系烴餾分添加到原料油中。作為含有硫成分的石油系烴餾分，可以使用通常的石油精制工序中得到的餾分。 例如，可以使用由常壓蒸餾裝置、減壓蒸餾裝置獲得的與規(guī)定的沸點范圍相當(dāng)?shù)酿s分，或者由氫化脫硫裝置、氫化裂化裝置、殘油直接脫硫裝置、流動催化裂化裝置等獲得的、與規(guī)定的沸點范圍相當(dāng)?shù)酿s分。另外，上述由各裝置獲得的餾分可以單獨使用1種或混合2種以上使用。含硫烴化合物的含量需要相對于動植物油來源的含氧烴化合物以硫原子換算計為1 50質(zhì)量ppm，優(yōu)選為5 30質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為10 20質(zhì)量ppm。以硫原子換算計含量為不足1質(zhì)量PPm時，存在難以穩(wěn)定地維持脫氧活性的傾向。另一方面，超過50質(zhì)量ppm時，存在氫化處理工序中排出的輕質(zhì)氣體中的硫濃度增加，而且被處理油或烴油中所含的硫成分含量增加的傾向，在用作柴油發(fā)動機等的燃料的情況下，可能對發(fā)動機排氣體凈化裝置有不良影響。另外，本發(fā)明中的硫成分是指基于JISK 2541 “硫成分試驗方法” 或ASTM-M53中記載的方法測定的硫成分的質(zhì)量含量。本發(fā)明中，可以同時或分別向原料油中添加再循環(huán)油和含硫烴化合物，優(yōu)選將再循環(huán)油添加到原料油后，進一步添加含硫化合物。另外，含硫烴化合物可以預(yù)先混合到原料油與再循環(huán)油的混合油中并將該混合物導(dǎo)入氫化處理裝置的反應(yīng)器，或者也可以在將原料油與再循環(huán)油的混合油導(dǎo)入反應(yīng)器時，供給到反應(yīng)器的前段。(氫化處理)
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氫化處理裝置5中，在反應(yīng)帶區(qū)域8a、8b、8c分別填充有催化劑，所述催化劑包含多孔性無機氧化物以及負(fù)載于該多孔性無機氧化物上的選自元素周期表第6A族和第8族元素中的1種以上金屬，所述多孔性無機氧化物含有選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上元素而構(gòu)成。作為本發(fā)明中使用的催化劑的載體，使用如上所述的包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上而構(gòu)成的多孔性無機氧化物。作為所述多孔性無機氧化物，從能夠進一步提高脫氧活性和脫硫活性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上，進一步優(yōu)選為包含鋁和其他元素的無機氧化物(氧化鋁與其他氧化物的復(fù)合氧化物)。在多孔性無機氧化物含有鋁作為構(gòu)成元素的情況下，以多孔性無機氧化物總量為基準(zhǔn)，鋁的含量優(yōu)選以氧化鋁換算計為1 97質(zhì)量％、更優(yōu)選為10 97質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為20 95質(zhì)量％。鋁的含量為以以氧化鋁換算計不足1質(zhì)量％時，載體酸性質(zhì)等物性不合適、存在不能發(fā)揮充分的脫氧活性和脫硫活性的傾向。另一方面，鋁的含量為氧化鋁換算計超過97質(zhì)量％時，催化劑表面積變得不充分，存在活性降低的傾向。將鋁以外的載體構(gòu)成元素即硅、鋯、硼、鈦和鎂導(dǎo)入載體的方法沒有特別限定，可以使用含有這些元素的溶液等作為原料。例如，對于硅，可以使用硅、水玻璃、二氧化硅溶膠等，對于硼，可以使用硼酸等，對于磷，可以使用磷酸、磷酸的堿金屬鹽等，對于鈦，可以使用硫化鈦、四氯化鈦、各種烷醇鹽等，對于鋯，可以使用硫酸鋯、各種烷醇鹽等。進而，多孔性無機氧化物優(yōu)選含有磷作為構(gòu)成元素。以多孔性無機氧化物總量為基準(zhǔn)，磷的含量優(yōu)選為0. 1 10質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. 5 7質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為2 6質(zhì)量％。磷的含量不足0. 1質(zhì)量％的情況下，存在不能發(fā)揮充分的脫氧活性和脫硫活性的傾向，另外，在超過10質(zhì)量％時，可能發(fā)生過度裂化從而使作為目標(biāo)的烴油的收率降低。上述氧化鋁以外的載體構(gòu)成成分的原料優(yōu)選在載體的燒成之前的工序中添加。例如，可以將上述原料預(yù)先添加到鋁水溶液后，調(diào)制包含這些構(gòu)成成分的氫氧化鋁凝膠，也可以對調(diào)制的氫氧化鋁凝膠中添加上述原料。或者，可以在將水或者酸性水溶液添加到市售的氧化鋁中間體、勃姆石粉末中而混煉的工序中添加上述原料，更優(yōu)選在調(diào)制氫氧化鋁凝膠的階段使其共存。氧化鋁以外的載體構(gòu)成成分的效果表現(xiàn)機理未必清楚，但推測為與鋁形成了復(fù)合氧化物的狀態(tài)，認(rèn)為這是由于載體表面積的增大、與活性金屬的相互作用從而對活性產(chǎn)生了影響。在作為載體的上述多孔性無機氧化物中負(fù)載有選自元素周期表第6A族和第8族元素中的1種以上金屬。這些金屬中優(yōu)選組合使用選自鈷、鉬、鎳和鎢中的2種以上金屬。 作為優(yōu)選的組合，可列舉出例如，鈷-鉬、鎳-鉬、鎳-鈷-鉬、鎳-鎢。這些當(dāng)中，更優(yōu)選鎳-鉬、鎳-鈷-鉬和鎳-鎢的組合。氫化處理時，將這些金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛎训臓顟B(tài)后使用。作為以催化劑質(zhì)量作為基準(zhǔn)的活性金屬的含量，鎢和鉬的總計負(fù)載量的范圍優(yōu)選為以氧化物換算計12 35質(zhì)量％，更優(yōu)選為15 30質(zhì)量％。鎢和鉬的總計負(fù)載量不足 12質(zhì)量％時，活性點變少，存在不能獲得充分的活性的傾向。另一方面，在超過35質(zhì)量％ 時，存在金屬未有效分散、不能獲得充分的活性的傾向。鈷和鎳的總計負(fù)載量的范圍優(yōu)選為以氧化物換算計1. 0 15質(zhì)量％，更優(yōu)選為1. 5 12質(zhì)量％。鈷和鎳的總計負(fù)載量不足1. 0質(zhì)量％時，存在不能獲得充分的助催化效果、活性降低的傾向。另一方面，超過15質(zhì)量％時，存在金屬未有效分散、不能獲得充分的活性的傾向。
使催化劑中含有這些活性金屬的方法沒有特別限定，可以使用在制造通常的脫硫催化劑時所適用的公知的方法。通常，優(yōu)選采用將包含活性金屬的鹽的溶液浸漬于催化劑載體中的方法。另外，還優(yōu)選采用平衡吸附法、Pore-filling法(孔隙填充法)、 Incipient-wetness ^ (初濕法)等方法。例如，Pore-filling法(孔隙填充法)是預(yù)先測定載體的孔容，浸漬與其同樣容積的金屬鹽溶液的方法。另外，浸漬方法沒有特別限定， 可以根據(jù)金屬負(fù)載量、催化劑載體的物性而用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行浸漬。本發(fā)明中，所使用的氫化處理催化劑的種類數(shù)量沒有特別限定。例如，可以單獨使用一種催化劑，也可以使用活性金屬種、載體構(gòu)成成分不同的多種催化劑。作為使用多種不同的催化劑時優(yōu)選的組合，可列舉出例如，在含有鎳-鉬的催化劑的后段使用含有鈷-鉬的催化劑、在含有鎳-鉬的催化劑的后段使用含有鎳-鈷-鉬的催化劑、在含有鎳-鎢的催化劑的后段使用含有鎳-鈷-鉬的催化劑、在含有鎳-鈷-鉬的催化劑的后段使用含有鈷-鉬的催化劑。在這些組合的前段和/或后段還可以進一步組合鎳-鉬催化劑。在組合載體成分不同的多種催化劑的情況下，例如，在以載體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)的氧化鋁的含量為30質(zhì)量％以上且不足80質(zhì)量％的催化劑的后段，可以使用氧化鋁的含量在80 99質(zhì)量％的范圍的催化劑。本發(fā)明中使用的各催化劑可以用與通常的氫化脫硫催化劑同樣的方法進行預(yù)硫化后使用。例如，使用在本發(fā)明的工序中獲得的烴油或石油系烴油中添加含硫烴化合物而成的物質(zhì)，按照規(guī)定的步驟在氫氣加壓條件下施加200°C以上的熱。由此，催化劑上的活性金屬成為被硫化的狀態(tài)，發(fā)揮活性。含硫烴化合物沒有特別限定，具體來說，可列舉出硫醚、 二硫醚、多硫醚、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和它們的衍生物等。這些含硫烴化合物可以為單一的化合物、或者也可以為2種以上的混合物。進而，可以直接使用含有硫成分的石油系烴餾分。預(yù)硫化可以在與氫化脫氧反應(yīng)同樣的反應(yīng)器中進行，另外也可以使用預(yù)先實施了硫化處理的催化劑、利用含硫、含氧或者含氮有機溶劑實施了活化處理的催化劑。進而，除了氫化處理催化劑以外，根據(jù)需要，出于捕獲隨原料油流入的油垢成分、 或者用催化床的分段部分支撐氫化處理催化劑的目的，還可以使用保護催化劑、脫金屬催化劑、惰性填充物。另外，這些可以單獨或組合使用。本發(fā)明中使用的上述催化劑的通過氮氣吸附BET法測定的孔容優(yōu)選為0. 30 0. 85ml/g，更優(yōu)選為0. 45 0. 80ml/g。在該孔容不足0. 30ml/g的情況下，所負(fù)載的金屬的分散性變得不充分，有時需要對活性點進行檢驗。另外，該孔容超過0.85ml/g時，催化劑強度變得不充分，使用中存在催化劑粉化、破碎的可能。另外，通過上述測定方法求得的催化劑的平均細(xì)孔直徑優(yōu)選為5 llnm、更優(yōu)選為6 9nm。平均細(xì)孔直徑不足5nm時，存在反應(yīng)基質(zhì)未充分?jǐn)U散至細(xì)孔內(nèi)，反應(yīng)性降低的可能。另外，平均細(xì)孔直徑超過Ilnm時，細(xì)孔表面積降低，活性可能變得不充分。進而，上述催化劑中，為了維持有效的催化劑細(xì)孔、發(fā)揮充分的活性，來源于細(xì)孔直徑為3nm以下的細(xì)孔的孔容在總孔容中所占的比例優(yōu)選為35體積％以下。各個填充有上述催化劑的反應(yīng)帶區(qū)域8a、8b、8c中，在氫氣的存在下、氫氣壓力 IMPa以上且不足IOMPa的條件下，進行原料油的氫化處理。如上所述，氫氣壓力需要為IMPa以上且不足lOMPa，優(yōu)選為2 8MPa，進一步優(yōu)選為3 6MPa。氫氣壓力為IOMPa以上時脫羧反應(yīng)與脫水反應(yīng)的比率保持恒定，但在不足 IOMI^a的情況下，脫羧比率隨壓力的降低而增加，表現(xiàn)出抑制反應(yīng)放熱量的效果。然而，在氫氣壓力不足IMI^a時，存在反應(yīng)性降低、活性急速降低的傾向。另外，過度提高脫羧反應(yīng)的比率會損害烴油的收率，且減少的部分與副產(chǎn)的二氧化碳的量相當(dāng)，因而并不優(yōu)選使脫羧比率降低至上述下限。另外，氫化處理中的氫油比(氫氣/油比)優(yōu)選為100 1500NL/L的范圍，更優(yōu)選為200 1200NL/L的范圍，特別優(yōu)選為250 1000NL/L的范圍。在氫油比超過上述上限的情況下，阻礙上述氫氣壓力下脫羧反應(yīng)的比率增加所帶來的效果，另外低于上述下限的情況下，氫化反應(yīng)可能進行得不充分。另外，配置于最上游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域8a的入口溫度、為150°C以上且250°C以下 (優(yōu)選170°C以上且240°C以下)，第2反應(yīng)帶區(qū)域及以后的反應(yīng)帶區(qū)域8b、8c的入口溫度 t2、t3為水的凝結(jié)溫度以上，被配置于最下游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域8c的出口溫度1~3為260°C以上且360°C以下(優(yōu)選260°C以上且350°C以下)。另外，在入口溫度、比1501低的情況下，不能充分地進行氫化反應(yīng)，另一方面，在入口溫度、超過250°C時，需要增加再循環(huán)油、急冷油的量，能量效率降低。另外，使入口溫度t2、t3為水的凝結(jié)溫度以上是指，在反應(yīng)帶區(qū)域8a與8b之間和 8b與8c之間，將氫化處理副產(chǎn)的水保持在水蒸氣的狀態(tài)。也就是說，入口溫度t2、t3低于水的凝結(jié)溫度時，反應(yīng)中副產(chǎn)的水形成水相，能夠含有如甲酸、丙酸這樣的水溶性的低級脂肪酸，或者進而含有水溶性的含氯化合物等，因而成為裝置機器的腐蝕的原因。對此，通過使入口溫度t2、t3為水的凝結(jié)溫度以上，從而能夠充分抑制如上所述的裝置機器的腐蝕。另外，為了使副產(chǎn)的水保持在水蒸氣狀態(tài)，對溫度進行控制，以使所生成的水的分壓PW(MPa)與此時的溫度T(°C)的關(guān)系滿足基于Tetens式的、下述式(3)表示的條件即可。PW < 6. 11X10" {7· 5XT+(T+237. 3)} Χ1(Γ4 (3)即，若控制第2個反應(yīng)帶區(qū)域及以后的反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度(tn(η為大于等于2 的整數(shù)))使其滿足式(1)的關(guān)系，則能夠使入口溫度為水的凝結(jié)溫度以上。這里，假設(shè)原料油和生成的氫化處理油完全沒有氣化，即分壓為OMPa，且不發(fā)生脫羧反應(yīng)(假設(shè)副產(chǎn)的水為最大量的情況)，設(shè)反應(yīng)壓力為P(MPa)、水的摩爾濃度為麗(mol/ 1)、氫氣的摩爾濃度為MH(mol/l)、和丙烷的摩爾濃度為MP(mol/l)，PW由下述式(4)表示。PW = P X MW + (MW+MH+MP) (4)例如，假設(shè)使脂肪酸碳原子數(shù)為18的硬脂酸甘油三酯在氫氣量500NL/L、反應(yīng)壓力下發(fā)生理想的氫化脫氧反應(yīng)的情況，按硬脂酸甘油三酯的分子量890、密度0. 865g/ cm3計，相對于IL (865g (0. 97摩爾))硬脂酸甘油三酯的氫氣量為500L (22. 3摩爾)，因而相對于1摩爾硬脂酸甘油三酯，存在于初始的反應(yīng)體系的氫氣為23.0摩爾。按照式0)100% 反應(yīng)時，相對于1摩爾硬脂酸甘油三酯，消耗12摩爾氫氣，產(chǎn)生6摩爾水、1摩爾丙烷，因而將反應(yīng)率設(shè)為)時，Pff由下述式(5)表示。PW = 5 X (6 X C) + {6 X C+ (23. 0 X 100-12 X C) +1 X C} (5)因此，根據(jù)原料的性狀、氫油比和反應(yīng)壓力，按照式(5)的反應(yīng)率進行溫度控制， 能夠防止所生成的副產(chǎn)物水的凝結(jié)。
另外，在出口溫度T3低于的情況下，未進行充分的氫化反應(yīng)，另一方面，在高于360°C的情況下，有可能發(fā)生過度的裂化、原料油的聚合、發(fā)生其他副反應(yīng)。各個反應(yīng)帶區(qū)域8a、8b、8c中，出口溫度與入口溫度之差Δ T1 ( = Tft1)、Δ T2 (= T2_t2)、AT3( = T3-t3)優(yōu)選為80°C以下，作為各反應(yīng)帶區(qū)域中的出口溫度與入口溫度之差的總和的總溫度上升量Σ ΔΤη( = Δ T1+ Δ T2+ Δ T3)優(yōu)選為200°C以下。Δ \、Δ T2, Δ T3超過80°C時，由于反應(yīng)器的上部與下部的熱膨脹率之差變大，容易引起金屬疲勞，故不優(yōu)選。 進而，總溫度上升量Σ Δ Tn超過200°C時，反應(yīng)器的上部與下部的熱膨脹率之差變大，另外， 反應(yīng)溫度控制變得困難，故不優(yōu)選。關(guān)于反應(yīng)帶區(qū)域的溫度控制方法，對于、，可列舉出通過熱交換器3和加熱器4來調(diào)節(jié)原料油的加熱溫度的方法。另外，對于t2、t3，優(yōu)選通過向反應(yīng)帶區(qū)域間8a與8b之間和/或8b與8c之間，供給利用分離器6a或精餾塔9b分離后的烴油的一部分作為急冷油， 由此控制位于該急冷油的供給位置的下游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域8b和/或8c的入口溫度t2、t3。 另外，也可以使用來自流路L2的氫氣作為急冷氫氣。利用氫化處理裝置5氫化處理后的被處理物經(jīng)過利用分離器6的氣液分離工序、 利用精餾塔9a、9b的精餾工序等，被分餾為含有規(guī)定餾分的氫化處理油。另外，隨著原料油中所含的氧成分、硫成分發(fā)生反應(yīng)，可能產(chǎn)生水、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等副產(chǎn)物，因而需要在多個反應(yīng)器之間、產(chǎn)物回收工序中設(shè)置氣液分離設(shè)備、 其他副產(chǎn)氣體除去裝置，以除去這些副產(chǎn)物。作為除去副產(chǎn)物的裝置，可優(yōu)選列舉出高壓分尚器等ο對于除去副產(chǎn)物后的烴油(流出油)，用精餾塔進行分餾時，可以根據(jù)需要分餾為多個餾分。例如，可以分餾為氣體、石腦油餾分等輕質(zhì)餾分，煤油、噴氣燃料餾分、輕油餾分等中間餾分，殘留餾分等重質(zhì)餾分。在這種情況下，輕質(zhì)餾分與中間餾分的切割溫度優(yōu)選為 100 200°C、更優(yōu)選為120 180°C、進一步優(yōu)選為140 160°C。另外，中間餾分與重質(zhì)餾分的切割溫度優(yōu)選為300 400°C、更優(yōu)選為300 380°C、進一步優(yōu)選為300 360°C。 另外，可以通過將所生成的這類輕質(zhì)烴餾分的一部分在水蒸氣改性裝置中進行改性而制造氫氣。由于在水蒸氣改性中使用的原料為生物質(zhì)來源的烴，因而如此制得的氫氣具有碳中和這樣的特征，能夠降低對環(huán)境的負(fù)荷。通常，氫氣氣體隨著通過加熱器4 (加熱爐)之前或者通過加熱器4 (加熱爐)之后的原料油而從最初的反應(yīng)器的入口導(dǎo)入，但除此之外，為了控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度，同時維持反應(yīng)器內(nèi)整體的氫氣壓力，也可以從催化床之間、多個反應(yīng)器之間導(dǎo)入氫氣氣體。通常將如此被導(dǎo)入的氫氣稱為急冷氫氣。急冷氫氣相對于隨著原料油而導(dǎo)入的氫氣氣體的比例優(yōu)選為10 60體積％，更優(yōu)選為15 50體積％。急冷氫氣的比例不足10容量時，有后段的反應(yīng)部位的反應(yīng)進行得不充分的傾向，急冷氫氣的比例超過60容積％時，有反應(yīng)器入口附近的反應(yīng)進行得不充分的傾向。在將通過本發(fā)明制造的烴油用作輕油餾分基材的情況下，至少含有具有沈0 300°C的沸點的餾分，優(yōu)選硫成分的含量為15質(zhì)量ppm以下且氧成分的含量為0. 5質(zhì)量％ 以下，更優(yōu)選硫成分的含量為12質(zhì)量ppm以下且氧成分的含量為0. 3質(zhì)量％以下。硫成分和氧成分超過上述上限值的情況下，有可能影響到柴油發(fā)動機的排氣處理裝置中所使用的過濾器、催化劑、以及發(fā)動機的其他材質(zhì)。
(異構(gòu)化處理方法)異構(gòu)化處理裝置10中，使由精餾塔9b分離的中間餾分與異構(gòu)化催化劑接觸，從而進行異構(gòu)化處理。由此，在將通過本發(fā)明制造的烴油用作輕油餾分基材的情況下，能夠使支鏈烴化合物的含量增加，能夠提高作為輕油餾分基材的低溫流動性。另外，也可以將精餾塔 9b與異構(gòu)化處理裝置10顛倒配置，對用分離器6a分離出氫氣、硫化氫、二氧化碳和水后的烴油進行異構(gòu)化處理，接著通過精餾塔％對異構(gòu)化處理油進行分餾。異構(gòu)化的反應(yīng)帶區(qū)域可以由單一的催化床構(gòu)成，另外也可以由多個催化床構(gòu)成。 另外，在反應(yīng)帶區(qū)域由多個催化床構(gòu)成的情況下，這些催化床可以在單一的反應(yīng)器內(nèi)隔離而設(shè)置，或者也可以將多個反應(yīng)器串聯(lián)或并列地配置，在各反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置催化床。作為異構(gòu)化的反應(yīng)帶區(qū)域中的反應(yīng)器的形式，可以采用固定床方式。即，氫氣可以采用相對于被處理油為逆流或并流的任一形式。另外，可以使用多個反應(yīng)器，組合逆流、并流的形式。通常的形式為降流式，其可以采用氣液雙并流形式。另外，反應(yīng)器可以是單獨的， 也可以組合多個反應(yīng)器，還可以采用將1個反應(yīng)器內(nèi)部分為多個催化床的結(jié)構(gòu)。異構(gòu)化催化劑只要具有氫化異構(gòu)化活性就沒有特別限定，優(yōu)選使用如下所述的催化劑其包含多孔性無機氧化物、以及負(fù)載于該多孔性無機氧化物上的選自元素周期表第 VIII族元素中的1種以上金屬元素，所述多孔性無機氧化物含有選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上元素而構(gòu)成。作為異構(gòu)化催化劑的載體，從能夠進一步提高氫化異構(gòu)化活性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為包含選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上元素的無機氧化物，進一步優(yōu)選為包含鋁和其他元素的無機氧化物(氧化鋁與其他氧化物的復(fù)合氧化物)。作為多孔性無機氧化物，更優(yōu)選包含鋁、硅、鋯、鈦中的至少2種以上元素而構(gòu)成。 多孔性無機氧化物可以為非結(jié)晶性、結(jié)晶性中任一形態(tài)，也可以使用沸石。在使用沸石的情況下，優(yōu)選使用具有國際沸石學(xué)會制定的結(jié)構(gòu)編碼中的FAU、ΒΕΑ、MOR、MFI、MEL、MWW、TON、 AEL、MTT等晶體結(jié)構(gòu)的沸石。作為負(fù)載于異構(gòu)化催化劑上的金屬，優(yōu)選為選自元素周期表第VIII族元素中的1 種以上金屬，其中，更優(yōu)選為選自Pt、Pd、Ru、他、Au、Ir、Ni、Co中的1種以上金屬，特別優(yōu)選為Pt、Rd、Ru、Ni。另外，這些活性金屬可以組合2種以上金屬，例如，可列舉出Pt-Pd、 Pt-Ru, Pt-Rh, Pt-Au, Pt-Ir 等例子。使催化劑含有這些活性金屬的方法沒有特別限定，可以使用在制造通常的氫化催化劑時所適用的公知的方法。通常，優(yōu)選采用將包含活性金屬的鹽的溶液浸漬到催化劑載體中的方法。另外，還優(yōu)選采用平衡吸附法、Pore-filling法(孔隙填充法)、 Incipient-wetness法(初濕法)等。例如，Pore-filling法(孔隙填充法)為如下方法 預(yù)先測定載體的孔容，浸漬與其相同容積的金屬鹽溶液的方法。另外，浸漬方法沒有特別限定，可以根據(jù)金屬負(fù)載量、催化劑載體的物性采用適當(dāng)方法進行浸漬。這些金屬可以將硝酸鹽、硫酸鹽、或絡(luò)鹽的形態(tài)的金屬源溶解于水溶液或適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑中，作為浸漬溶液而使用。另外，在異構(gòu)化的反應(yīng)帶區(qū)域入口，異構(gòu)化的原料油中所含的硫成分含量優(yōu)選為1 質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量ppm。在硫成分含量超過1質(zhì)量ppm時，有可能第1工序中的氫化異構(gòu)化的進行受到妨礙。另外，基于同樣的理由，對于與異構(gòu)化的原料油一同被導(dǎo)入的包含氫氣的反應(yīng)氣體也需要硫成分濃度充分低，優(yōu)選為1容量PPm以下，更優(yōu)選為0. 5 容量ppm以下。作為異構(gòu)化工序中的反應(yīng)條件，優(yōu)選氫氣壓力為1 lOMPa、液時空速(LHSV)為 0. 1 3. OtT1、氫油比(氫氣/油比)為100 1500NL/L ；更優(yōu)選氫氣壓力為2 8MPa、液時空速為0. 2 2. 51Γ1、氫油比為200 1200NL/L ；進一步優(yōu)選氫氣壓力為2. 5 8MPa、液時空速為0. 2 2. 0h_\氫油比為250 1000NL/L。這些條件均是影響催化劑的反應(yīng)活性的因素，例如在氫氣壓力和氫油比不滿足上述下限值的情況下，有反應(yīng)性降低、催化劑活性急速降低等傾向。另一方面，在氫氣壓力和氫油比超過上述上限值的情況下，有需要壓縮機等過大設(shè)備的投資的傾向。另外，雖然有液時空速越低則對反應(yīng)越有利的傾向，但在不足上述下限值的情況下，需要內(nèi)容積極大的反應(yīng)器，有需要過大的設(shè)備投資的傾向，另一方面， 在液時空速超過上述上限值的情況下，有反應(yīng)未充分進行的傾向。異構(gòu)化工序中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為220 390°C的范圍，更優(yōu)選為240 380°C的范圍，特別優(yōu)選為250 365°C的范圍。在反應(yīng)溫度低于220°C的情況下，未充分進行氫化異構(gòu)化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度高于390°C的情況下，有發(fā)生過度的裂化或者發(fā)生其他副反應(yīng)的傾向。異構(gòu)化工序中，與異構(gòu)化的原料油一起被導(dǎo)入到反應(yīng)帶區(qū)域的氫氣氣體通常是在加熱爐的上游或者下游隨著原料油而從反應(yīng)帶區(qū)域入口導(dǎo)入，所述加熱爐用于使原料油升溫到規(guī)定的反應(yīng)溫度；另外，為了控制反應(yīng)帶區(qū)域內(nèi)的溫度，同時維持反應(yīng)帶區(qū)域整體的氫氣壓力，也可以由催化床之間、多個反應(yīng)器之間導(dǎo)入氫氣氣體(急冷氫氣)。或者，還可以由反應(yīng)帶區(qū)域入口或催化床之間、多個反應(yīng)器之間等導(dǎo)入生成油、未反應(yīng)油、反應(yīng)中間油等中的任意一種或多種混合油的一部分。由此可以控制反應(yīng)溫度，避免由于反應(yīng)溫度上升導(dǎo)致的過度的裂化反應(yīng)、反應(yīng)失控。異構(gòu)化處理得到的生成油可以根據(jù)需要用精餾塔分餾為多個餾分。例如，可以分餾為氣體、石腦油餾分等輕質(zhì)餾分、煤油、噴氣燃料餾分、輕油餾分等中間餾分、殘留餾分等重質(zhì)餾分。在這種情況下，輕質(zhì)餾分與中間餾分的切割溫度優(yōu)選為100 200°C、更優(yōu)選為 120 180°C、進一步優(yōu)選為140 160°C。另外，中間餾分與重質(zhì)餾分的切割溫度優(yōu)選為 300 400°C、更優(yōu)選為300 380°C、進一步優(yōu)選為300 360°C。另外，可以通過將所生成的這類輕質(zhì)烴餾分中的一部分在水蒸氣改性裝置中進行改性，從而制造氫氣。由于用于水蒸氣改性的原料為生物質(zhì)來源的烴，因而由此制得的氫氣具有碳中和這樣的特征，可以降低對環(huán)境的負(fù)荷。在實施氫化精制油的異構(gòu)化處理的情況下，異構(gòu)化工序中得到的生成油含有支鏈烴化合物。在這種情況下，支鏈烴化合物的含量優(yōu)選相對于全部生成油以重量比計為5 90%，更優(yōu)選為10 80%，特別優(yōu)選為20 60%。在支鏈烴化合物的含量低于上述下限的情況下，低溫流動性提高的效果低，在支鏈烴化合物的含量高于上述上限的情況下，作為副反應(yīng)的裂化反應(yīng)過度進行，目標(biāo)輕油餾分收率降低。通過本發(fā)明制造的烴油和其異構(gòu)化油可以特別優(yōu)選用作柴油輕油、航空燃料油基材或重油基材。本發(fā)明的烴油可以單獨作為柴油輕油、航空燃料油基材或重油基材使用，也可以作為混合有其他基材等成分的柴油輕油、航空燃料油基材或重質(zhì)基材使用。作為其他基材，可以混合通常的石油精制工序中得到的輕油餾分和/或煤油餾分、本發(fā)明的制造方法中得到的殘留餾分。進而，可以混合將由氫氣和一氧化碳構(gòu)成的、所謂的合成氣體作為原料并經(jīng)由費-托反應(yīng)等而獲得的合成輕油或者合成煤油。這些合成輕油、合成煤油的特征在于，其幾乎不含芳香族成分，以飽和烴作為主要成分，并且十六烷值高。另外，作為合成氣體的制造方法，可以使用公知的方法，沒有特別限定。通過本發(fā)明的制造方法獲得的殘留餾分的硫成分的含量為0. 1質(zhì)量％以下，氧成分的含量為1質(zhì)量％以下，可以用作低硫重質(zhì)基材。另外，該殘留餾分優(yōu)選作為催化裂化用原料油。通過將這種低硫水平的殘留餾分供于催化裂化裝置，可以制造硫成分少的汽油基材、其他燃料油基材。進而，該殘留餾分可以用作氫化裂化用原料油。通過將這樣的殘留餾分供于氫化裂化裝置，可以提高裂化活性、實現(xiàn)生成油各餾分性狀的高品質(zhì)化。實施例以下，基于實施例和比較例進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實施例的任何限定。(催化劑的調(diào)制)〈催化劑A>將18. Og水玻璃3號加入到3000g濃度5質(zhì)量％的鋁酸鈉水溶液中，放入溫度保持在65°C的容器中。另一方面，在溫度保持在65°C的另一容器中調(diào)制在3000g濃度2. 5質(zhì)量％的硫酸鋁水溶液中加入有6. Og磷酸(濃度85% )的溶液，向其中滴加前述包含鋁酸鈉的水溶液，以混合溶液的pH為7. 0時作為終點。將所得到的漿料狀的產(chǎn)物通入過濾器進行過濾，獲得餅狀的漿料。將餅狀的漿料轉(zhuǎn)移到安裝有回流冷凝器的容器中，加入150ml蒸餾水和IOg 27% 氨水溶液，在75°C下加熱攪拌20小時。將該漿料放入混煉裝置中，加熱到80°C以上，除去水分，同時進行混煉，獲得粘土狀的混煉物。通過擠出成型機將所得到的混煉物擠出成直徑 1.5mm的圓柱狀(cylinder)，在110°C下干燥1小時后，在550°C下進行燒成，獲得成型載體。將50g所得到的成型載體放入茄型燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行脫氣的同時，將包含17. 3g三氧化鉬、13. 2g硝酸鎳(II)六水合物、3. 9g磷酸(濃度85%)和4. Og蘋果酸的浸漬溶液注入燒瓶內(nèi)。浸漬過的試樣在120°C下干燥1小時后，在550°C下進行燒成，獲得催化劑A。調(diào)制的催化劑A的物性示于表1?！创呋瘎〣>將市售的50g 二氧化硅氧化鋁載體(日揮化學(xué)公司制N632HN)放入茄型燒瓶中， 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行脫氣的同時，將四氨合氯化鉬(II)水溶液注入燒瓶內(nèi)。浸漬過的試樣在 110°C下干燥后，在350°C下進行燒成，獲得催化劑B。以催化劑總量為基準(zhǔn)計，催化劑B中的鉬的負(fù)載量為0.5質(zhì)量％。[表1]
1權(quán)利要求
1.一種烴油的制造方法，其特征在于，其具備如下工序第1工序，串聯(lián)配置多個填充有催化劑的反應(yīng)帶區(qū)域，在各個所述反應(yīng)帶區(qū)域中，在氫氣壓力IMPa以上且不足IOMPa的條件下，供給含有動植物油來源的含氧烴化合物的原料油，進行氫化處理，其中所述催化劑包含多孔性無機氧化物以及負(fù)載于該多孔性無機氧化物上的選自元素周期表第6A族和第8族元素中的1種以上金屬，所述多孔性無機氧化物含有選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上元素而構(gòu)成；第2工序，從所述第1工序中獲得的被處理物中除去氫氣、硫化氫、二氧化碳和水，獲得烴油；在所述多個反應(yīng)帶區(qū)域中，配置于最上游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度為150°C以上且 250°C以下，從上游側(cè)起第2個反應(yīng)帶區(qū)域及以后的反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度為水的凝結(jié)溫度以上，配置于最下游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域的出口溫度為260°C以上且360°C以下，所述原料油含有再循環(huán)油和含硫烴化合物，其中所述再循環(huán)油通過再循環(huán)供給相對于所述原料油中所含的所述含氧烴化合物為0. 5 5質(zhì)量倍的所述第2工序中獲得的烴油的一部分而得，所述含硫烴化合物相對于所述原料油中所含的所述含氧烴化合物以硫原子換算計為1 50質(zhì)量ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴油的制造方法，其特征在于，進行具有如下特征的氫化處理所述多個反應(yīng)帶區(qū)域的各個反應(yīng)帶區(qū)域中，出口溫度與入口溫度之差為80°C以下，各反應(yīng)帶區(qū)域中的出口溫度與入口溫度之差的總和為200°C以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烴油的制造方法，其特征在于，通過將所述烴油的一部分作為急冷油供給到所述多個反應(yīng)帶區(qū)域中相鄰的反應(yīng)帶區(qū)域之間，控制位于該急冷油的供給位置的下游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項所述的烴油的制造方法，其特征在于，將所述烴油分餾為輕質(zhì)餾分、中間餾分和重質(zhì)餾分，使輕質(zhì)餾分與中間餾分的切割溫度為100 200°C、使中間餾分與重質(zhì)餾分的切割溫度為300 400°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項所述的烴油的制造方法，其特征在于，還具備第3工序 對所述烴油或由所述烴油分餾而得的中間餾分進行異構(gòu)化處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烴油的制造方法，其特征在于，將所述第3工序中獲得的異構(gòu)化處理油分餾為輕質(zhì)餾分、中間餾分和重質(zhì)餾分，使輕質(zhì)餾分與中間餾分的切割溫度為 100 200°C、使中間餾分與重質(zhì)餾分的切割溫度為300 400°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項所述的烴油的制造方法，其特征在于，所述再循環(huán)油和/ 或急冷油含有所述烴油的一部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項所述的烴油的制造方法，其特征在于，所述再循環(huán)油和 /或急冷油含有對所述烴油或由所述烴油分餾而得的中間餾分進行異構(gòu)化處理而得的物質(zhì)的一部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項所述的烴油的制造方法，其特征在于，所述含氧烴化合物為選自脂肪酸類和脂肪酸酯類中的1種以上化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9任一項所述的烴油的制造方法，其特征在于，所述催化劑的通過氮氣吸附BET法測定的孔容為0. 30 0. 85ml/g，平均細(xì)孔直徑為5 llnm，來源于細(xì)孔直徑為3nm以下的細(xì)孔的孔容在總孔容中所占的比例為35體積％以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10任一項所述的烴油的制造方法，其特征在于，所述多孔性無機氧化物含有磷元素。
全文摘要
本發(fā)明的烴油的制造方法具備如下工序第1工序，串聯(lián)配置多個填充有特定催化劑的反應(yīng)帶區(qū)域，在各個反應(yīng)帶區(qū)域中，在氫氣壓力1MPa以上且不足10MPa的條件下，供給含有動植物油來源的含氧烴化合物的原料油，進行氫化處理；第2工序，從第1工序中獲得的被處理物中除去氫氣、硫化氫、二氧化碳和水，獲得烴油。在多個反應(yīng)帶區(qū)域中，配置于最上游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度為150℃以上且250℃以下，從上游側(cè)起第2個反應(yīng)帶區(qū)域及以后的反應(yīng)帶區(qū)域的入口溫度為水的凝結(jié)溫度以上，配置于最下游側(cè)的反應(yīng)帶區(qū)域的出口溫度為260℃以上且360℃以下。原料油中含有再循環(huán)油和特定量的含硫烴化合物，所述再循環(huán)油包含特定量的第2工序中獲得的烴油的一部分。
文檔編號C10G69/02GK102159671SQ20098013676
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者井口靖敏, 壱岐英, 小山成, 尾野秀樹, 濱松辰雄 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社