專(zhuān)利名稱(chēng)：使用加壓多級(jí)逐漸擴(kuò)大流化床氣化器將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣、然后通過(guò)氧吹自熱重整爐 ...的制作方法
使用加壓多級(jí)逐漸擴(kuò)大流化床氣化器將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣、然后通過(guò)氧吹自熱重整爐減少甲烷和焦油的方法本申請(qǐng)要求于2008年8月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/089，869和于2009 年4月17日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/170，494的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容在此通過(guò)引用方式結(jié)合在本文中。
背景技術(shù)：
根據(jù)美國(guó)能源部(USDOE)的信息，這五年間(2005-2010年)將會(huì)看到氣化工業(yè)的持續(xù)發(fā)展。到2010年的全球產(chǎn)量預(yù)期超過(guò)70，OOOMWth的合成氣產(chǎn)量，它們來(lái)自155個(gè)工廠和451個(gè)氣化器。USDOE研究表明，正在計(jì)劃的許多氣化工廠將會(huì)選擇高溫氧吹排渣型氣化器(high temperature, oxygen-blown, slagging entrained gasifier),例如由 Shell、 GE Energy、ConocoPhillip和其他廠商供應(yīng)的那些氣化器。到2010年，可以預(yù)期，Shell氣化器將占全球總市場(chǎng)的43 %，Sasol Lurgi將會(huì)下滑到27 %的占有量，GE Energy氣化器將會(huì)下降到全球市場(chǎng)的24%。根據(jù)對(duì)近期(2010年) 原料選擇的快速估計(jì)，煤炭仍然將維持它的領(lǐng)先地位，緊接著是石油(包括燃油、煉油廠殘?jiān)?、石腦油等)和天然氣。生物質(zhì)預(yù)期將占2010年所生產(chǎn)的合成氣的約2-3%，但是這一數(shù)字預(yù)期到2015年將會(huì)上升到4-5%。工業(yè)水平的生物質(zhì)氣化是相對(duì)新的行業(yè)。大部分該活動(dòng)均使用氣吹氣化器，以制備用于蒸汽鍋爐應(yīng)用的低BTU氣體。目前正通過(guò)使用氧吹氣化器來(lái)完成有限量的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，以制備用于渦輪的合成氣體(合成氣)燃料。在這兩種情況下，該方法的目的在于增加終產(chǎn)物中甲烷的含量，從而獲得成比例增高的熱值。根據(jù)本發(fā)明的一方面，生物質(zhì)氣化的一個(gè)目標(biāo)可與以上內(nèi)容完全相反，其目標(biāo)可為降低合成氣體(合成氣)中甲烷的量，從而產(chǎn)生更想要的用來(lái)制備其他化學(xué)物質(zhì)例如氨、 二甲醚、甲醇等的起點(diǎn)。在這些情況下，甲烷可為具有較小豐度的副產(chǎn)物，在一些情況下，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，甲烷可產(chǎn)生嚴(yán)重不足。試圖硬性使用現(xiàn)有的氣化器可能不能滿足想要的目的。因此，需要新的氣化器，其可以提高生物質(zhì)向包含降低量的甲烷、揮發(fā)物(例如BTX)和焦油的合成氣的轉(zhuǎn)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣體(合成氣)的系統(tǒng)和方法。本文描述的本發(fā)明的不同方案都可以應(yīng)用到以下所述的任何特定應(yīng)用，或用于任何其他類(lèi)型的合成氣產(chǎn)生或來(lái)自生物質(zhì)的其他產(chǎn)物。本發(fā)明可作為單獨(dú)系統(tǒng)或方法應(yīng)用，或作為整合系統(tǒng) (例如氣化器、生物質(zhì)氣化系統(tǒng)或使用來(lái)自氣化系統(tǒng)的產(chǎn)物的任何其他系統(tǒng))的一部分。應(yīng)該理解，本發(fā)明的不同方面可以單獨(dú)、共同或相互組合想到。本發(fā)明提供了用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣的新方法和工藝，該合成氣為包括氫氣 (H2)和一氧化碳(CO)的氣體混合物，其中終產(chǎn)物組成中的甲烷(CH4)、揮發(fā)物和焦油的含量可以減低。
進(jìn)入氣化器的輸入流可包括室外干燥的(field dried)生物質(zhì)(5_25%固有水分含量)，且如果需要的話包含控制量的氧氣(O2)、蒸汽(H2O)和二氧化碳(CO2)。氣化可在加壓環(huán)境(例如15-300psig)中進(jìn)行，且可利用流化床反應(yīng)器，該流化床反應(yīng)器的特征為具有過(guò)渡區(qū)域的逐漸擴(kuò)大的床體，從而氣化器的三個(gè)區(qū)域的幾何學(xué)與幾種其他新型化學(xué)和構(gòu)造設(shè)計(jì)實(shí)施方式結(jié)合，可以?xún)?yōu)化各個(gè)區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間，并可有利于潛在的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以產(chǎn)生想要的氣體產(chǎn)物。取決于位置的不同，氣化器內(nèi)的溫度可為 1,450° F-2，000° F。生物質(zhì)可被深度注入到流化床氣化器的最低段中，從而所產(chǎn)生的甲烷、焦油和其他揮發(fā)物組分可被轉(zhuǎn)化為它們的不同的平衡組分。本發(fā)明闡明了提出的方法，在一些實(shí)施方式中，該方法可為能量中性的，可不需要任何外部/附加能量來(lái)源來(lái)維持運(yùn)行。最后，本發(fā)明可為碳管理和碳控制提供顯著的益處。該氣化器可以以化學(xué)劑量模式小心地運(yùn)行，該模式可留下2-10%的為高價(jià)值生物炭和無(wú)機(jī)礦質(zhì)灰混合物的形式的生物質(zhì)原料，當(dāng)被回收的時(shí)候，可作為優(yōu)質(zhì)肥料和土壤增強(qiáng)劑被銷(xiāo)售和再循環(huán)。當(dāng)根據(jù)以下描述和所附附圖理解本發(fā)明時(shí)，將會(huì)更好地明白和理解本發(fā)明的其他目的和優(yōu)勢(shì)。盡管以下描述可能包含本發(fā)明特定實(shí)施方式的具體細(xì)節(jié)，但這不應(yīng)該被理解為限制本發(fā)明的范圍，而是用于闡明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。對(duì)于本發(fā)明的每一方面而言， 如本文所示的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的多種變型是可能的。因而可在不偏離本發(fā)明精神的前提下，在本發(fā)明的范圍內(nèi)做出多種改變和變型。援引加入本說(shuō)明書(shū)中提到的所有出版物、專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)均通過(guò)引用方式結(jié)合在本文中， 就好像這些出版物、專(zhuān)利或?qū)＠暾?qǐng)的每一個(gè)均具體和單獨(dú)地通過(guò)引用方式結(jié)合在本文中一樣。


通過(guò)所附權(quán)利要求書(shū)具體闡明本發(fā)明的新特征。通過(guò)參考以下闡述利用了本發(fā)明原理的示例性實(shí)施方式的詳細(xì)描述和附圖，將會(huì)更好地理解本發(fā)明的特征和優(yōu)勢(shì)，在如下附圖中圖1顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的氣化器和氣化系統(tǒng)。圖2顯示如下分析結(jié)果觀察作為反應(yīng)級(jí)不同壓力范圍下表面速度的函數(shù)的床體直徑。圖3顯示如下分析結(jié)果觀察作為流化級(jí)不同壓力范圍下表面速度的函數(shù)的床體直徑。圖4為顯示自由射流擴(kuò)散角(θ )的一些實(shí)驗(yàn)值(當(dāng)以小于7. 5的Do/Dp比運(yùn)行時(shí)獲得的)與限定的兩相弗勞德數(shù)(Froude number)之間關(guān)系的圖。圖 5 顯示自熱重整過(guò)程(autothermal reforming process)的例子。圖6顯示逐漸增加的氧氣進(jìn)料對(duì)排出氣體中H2、C0和CH4的濃度可能具有的影響， 以及對(duì)自熱重整爐的排出氣體溫度的影響。圖7顯示逐漸增加的氧氣進(jìn)料對(duì)系統(tǒng)中H2、CO和CH4總摩爾數(shù)的影響。
圖8顯示從具有10重量％水分的玉米棒生物質(zhì)進(jìn)料進(jìn)行氨合成的例子。圖9顯示來(lái)自具有10重量％水分的玉米棒生物質(zhì)進(jìn)料的氣化器輸入和輸出。圖10顯示從具有23重量％水分的玉米棒生物質(zhì)進(jìn)料進(jìn)行氨合成的例子。圖11顯示來(lái)自具有23重量％水分的玉米棒生物質(zhì)進(jìn)料的氣化器輸入和輸出。圖12顯示可用于氨合成應(yīng)用的可能的氣化器幾何學(xué)。
具體實(shí)施例方式盡管已經(jīng)顯示和在此描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解， 這些實(shí)施方式僅是作為示例提供的。在不偏離本發(fā)明的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以做出不同的改變、變化和替代。應(yīng)該明白，可以使用本文描述的本發(fā)明實(shí)施方式的不同替代方式實(shí)施本發(fā)明。本發(fā)明提供了通過(guò)使用加壓多級(jí)逐漸擴(kuò)大(pressurized multi-stage progressively expanding)流化床氣化器將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣以消除、最小化或減少甲烷、揮發(fā)物和焦油的形成的系統(tǒng)和方法。該流化床可包含流化介質(zhì)，該流化介質(zhì)的范圍為從沙子到橄欖石顆粒。橄欖石具有能夠?qū)⒋罅拷褂娃D(zhuǎn)化為合成氣的另外的益處。本發(fā)明還公開(kāi)了氣化器下游的氧吹自熱重整爐的應(yīng)用。在該氧吹自熱重整爐中， 仍然存在于熱氣中的任何殘留焦油和苯、甲苯和二甲苯可被重整為另外的合成氣。自熱重整爐還可將氣化器流出流中存在的大部分甲烷轉(zhuǎn)化為另外的合成氣。該重整爐可維持有效熱回收所需的高合成氣溫度。本文所描述的本發(fā)明的不同方面可應(yīng)用到下述任何特定應(yīng)用中或任何其他類(lèi)型的氣化系統(tǒng)中。本發(fā)明可作為單獨(dú)的系統(tǒng)或方法或應(yīng)用的一部分應(yīng)用，例如作為氣體生產(chǎn)工廠。應(yīng)該明白，本發(fā)明的不同方面可以單獨(dú)、共同或相互組合想到。圖1顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的氣化器和氣化系統(tǒng)。提出的多級(jí)逐漸擴(kuò)大流化床氣化器的各個(gè)機(jī)械部分可參見(jiàn)圖1如下所述氣化器殼體1 (可包括高強(qiáng)度碳鋼)、耐火材料2、反應(yīng)級(jí)或段3、流化床級(jí)或段4、分離級(jí)或段5、生物質(zhì)進(jìn)料管6 (該進(jìn)料管的位置和進(jìn)入角度可受正被氣化的生物質(zhì)的物理性質(zhì)影響)、氧氣供應(yīng)管7 (該管還可用于供應(yīng)用于起始點(diǎn)火/啟動(dòng)的天然氣(CH4)和根據(jù)需要的二氧化碳(CO2))、蒸汽供應(yīng)管和罩(shr0Ud)8、 外來(lái)雜質(zhì)(tramp material)環(huán)和回收段9、合成氣和細(xì)屑的流出管10、初級(jí)旋風(fēng)分離器11、 細(xì)屑旋風(fēng)分離器12、儲(chǔ)存和排放生物炭/灰產(chǎn)物段13、從氣化器和旋風(fēng)分離器排出的合成氣14、注入自熱重整爐的氧氣15、氧吹自熱重整爐16、合成氣熱回收鍋爐17、帶有反吹功能的增澤過(guò)濾器18和合成氣產(chǎn)物19。氣化器可包括多個(gè)級(jí)(stage)，其中后一級(jí)可與前一級(jí)成流體連通。在一些實(shí)施方式中，后一級(jí)的橫截面面積可比前一級(jí)大。可以提供任何數(shù)目的級(jí)。在一些情況下，可以提供2、3、4、5或更多級(jí)。例如，可以提供一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)級(jí)、流化床級(jí)和分離級(jí)。加壓氣化器可被配置為使得反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其多個(gè)級(jí)和級(jí)間過(guò)渡的幾何學(xué)可有助于減少甲烷、揮發(fā)物和焦油的形成。氣化器氣化器可使用將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物合成氣體(生物合成氣)的方法和工藝，該生物合成氣體為可包括氫氣(H2)和氧化碳(CO和CO2)的氣體混合物，其中終產(chǎn)物組合物中的甲烷(CH4)、揮發(fā)物和焦油的含量可被減少、最小化或消除。進(jìn)入氣化器的輸入流可包括室外或自定義干燥的生物質(zhì)(5-25%固有水分含量)，且如果需要的話包含控制量的氧氣(O2)、蒸汽(H2O)和二氧化碳(CO2)。氣化器中理想反應(yīng)的化學(xué)可通過(guò)生物質(zhì)中固有的氧來(lái)顯著提高，且氣化器的設(shè)計(jì)可利用該屬性的特殊優(yōu)勢(shì)。

典型的生物質(zhì)原料化學(xué)組成中的碳(C)、氧氣(O2)和氫氣(H2)如下所述碳約49重量％ (46摩爾％ )，氧氣約44重量％ (16摩爾％ )，氫氣約7重量％ (38摩爾％ )或者，可以使用生物質(zhì)原料的其他化學(xué)組成。例如，大約的重量百分比或摩爾百分比可以不同(例如碳約45-53重量％、42-50摩爾％，氧氣約40-48重量％、14_18摩爾％，氫氣約4-10重量％、34-42摩爾％ )。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物合成氣的典型反應(yīng)式為C38H52O22 · 14. 27H20+13. OlO2 — 27. 57C0+26. 40H2+10. 43C02+13 . 87H20氣化可在加壓環(huán)境(例如15-300psig)中進(jìn)行，且可以使用單個(gè)流化床反應(yīng)器，該流化床反應(yīng)器的特征為具有促使轉(zhuǎn)化的區(qū)域的逐漸擴(kuò)大的床體，從而氣化器獨(dú)特的三區(qū)域幾何學(xué)與幾種其他新型化學(xué)和構(gòu)造設(shè)計(jì)實(shí)施方式結(jié)合，可以?xún)?yōu)化各個(gè)區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間， 并可有利于潛在的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以產(chǎn)生想要的氣體產(chǎn)物。氣化可在具有任何壓力值的加壓環(huán)境中進(jìn)行，例如壓力值可為5-500psig、10-400psig、15-300psig、20-250psig，或者接近或在 15psig、20psig、30psig、50psig、75psig、lOOpsig、125psig、150psig、175psig、 200psig、225psig、250psig、275psig或300psig數(shù)量級(jí)上的壓力。取決于位置的不同，氣化器內(nèi)的溫度可為1，450° F-2，000° F。在替代的實(shí)施方式中，氣化器內(nèi)的溫度可以變化且可為任何值。生物質(zhì)可被深度注入到流化床氣化器的最低段中，從而確保所產(chǎn)生的大部分甲烷、焦油和其他揮發(fā)物組分可被轉(zhuǎn)化為它們的不同的平衡組分。工藝操作概述生物質(zhì)可通過(guò)進(jìn)料管6被引入氣化器3的反應(yīng)段中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，生物質(zhì)可被連續(xù)引入。或者，生物質(zhì)可以分批方式引入。生物質(zhì)進(jìn)料可以任何速率如5-30噸/ 小時(shí)進(jìn)入進(jìn)料管。如前文所述，進(jìn)料管6的構(gòu)造、位置和進(jìn)入角度可根據(jù)生物質(zhì)原料的物理性質(zhì)而變化。例如，進(jìn)料管可通過(guò)反應(yīng)段的壁進(jìn)入氣化器的反應(yīng)段。在一些實(shí)施方式中，進(jìn)料管可從反應(yīng)段的壁向下指向反應(yīng)段的中心區(qū)域。或者，進(jìn)料管可具有不同角度的朝向，例如向上或水平。進(jìn)料管的向下或向上角度可為任何角度(例如向下約5度、10度、15度、25度、35 度、45度、55度、65度、75度或85度)。氣化器內(nèi)的點(diǎn)火和起始加熱動(dòng)作可通過(guò)經(jīng)氧氣進(jìn)料管7加入天然氣(CH4)燃料來(lái)促進(jìn)。點(diǎn)火和加熱完成以后，氧氣進(jìn)料管7可用于向氣化器提供氧氣流和/或補(bǔ)充二氧化碳流。氧氣供給可以任何速率進(jìn)行，例如2-8噸/小時(shí)。氧氣進(jìn)料管可具有任何位置或朝向。例如，氧氣進(jìn)料管可從反應(yīng)段的底部指向上，且可大致位于反應(yīng)段橫截面的中心。在替代的實(shí)施方式中，氧氣進(jìn)料管可具有另一朝向或位置(例如從反應(yīng)段的壁或頂部指向，且為垂直、水平或成角度的)。進(jìn)料管6可以設(shè)置在氧氣進(jìn)料管7之上。在一些情況下，進(jìn)料管可以向下角度提供進(jìn)料，在此，氧氣從氧氣進(jìn)料管流出。生物質(zhì)進(jìn)料從進(jìn)料管流出的位置可在氧氣從氧氣進(jìn)料管流出的位置附近，或可在一定距離處。蒸汽供應(yīng)管8可提供蒸汽來(lái)有助于理想的化學(xué)反應(yīng)。請(qǐng)注意，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，氧氣進(jìn)料管7可裝入蒸汽供應(yīng)管8中，從而產(chǎn)生圍繞氧氣流的蒸汽罩。氧氣進(jìn)料可環(huán)形包圍于蒸汽供應(yīng)管內(nèi)，且氧氣噴嘴頭(一個(gè)或多個(gè))可被包含和穩(wěn)定氧氣焰的蒸汽罩包圍。在一些情況下，蒸汽罩還可提供優(yōu)化反應(yīng)化學(xué)計(jì)量學(xué)。或者，可以使用不同的其他管路構(gòu)造。此外，在本發(fā)明的另外替代實(shí)施方式中，作為蒸汽的替代或除了蒸汽以外，還可以使用另一氣態(tài)介質(zhì)。蒸汽管8可自己裝在與氣化器連接的較大管線9中。較大管線9可優(yōu)選與氣化器的底部相連。外來(lái)物質(zhì)和生物質(zhì)中未反應(yīng)成分可沿管線9向下流，并收集在氣化器底部的捕獲罐中。罐下的閥門(mén)設(shè)置可根據(jù)程序或需要允許排放它的內(nèi)容物。氣化器1和2可被配置為包含多段或多級(jí)的逐漸擴(kuò)大的容器，其中各段可行使其自身特定而連續(xù)的功能，以產(chǎn)生理想的終產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，逐漸擴(kuò)大的容器可包括 3個(gè)段-段3、段4、段5，且各段可行使其自身特定的功能。例如，3個(gè)段可為反應(yīng)段3、流化床段4和分離段5。在其他實(shí)施方式中，還可以使用其他數(shù)目的段。在一個(gè)實(shí)例中，氣化器可具有用于反應(yīng)段3、流化床段4和分離段5的分段的級(jí)。 在分段的級(jí)之間可以具有過(guò)渡區(qū)域。過(guò)渡區(qū)域可采用任何構(gòu)造，以適應(yīng)級(jí)的不同的橫截面。 例如，過(guò)渡區(qū)域可具有截?cái)嗟膱A錐形段或可基本上為漏斗形的。各段和過(guò)渡區(qū)域可采用任意幾何形狀。例如，可以是具有平行或非平行側(cè)壁的多個(gè)反應(yīng)器區(qū)域。各段和過(guò)渡區(qū)域還可具有不同的容量區(qū)域。例如，底部區(qū)域的區(qū)域可比上部區(qū)域的小(即擴(kuò)大的較大伸縮式反應(yīng)器(telescoping reactor)的內(nèi)容積)，盡管在其他情況下，各區(qū)域可具有相同的容積或容積的任何布置)。該氣化器可被設(shè)計(jì)為在大約1，750° F的出口溫度和15psig-300psig的壓力范圍內(nèi)運(yùn)行。觀察作為不同壓力范圍下表面速度的函數(shù)的床體直徑，分析結(jié)果如下。圖2顯示了與反應(yīng)(氧化劑注入)級(jí)相關(guān)的第一張圖表，其中流化氣體是氧氣和蒸汽。圖3顯示代表如下情況的第二張圖表其中部分氧化劑已被耗竭，且生物質(zhì)進(jìn)料(高反應(yīng)性物質(zhì))已被轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物。這表示了在該段即流化(揮發(fā))級(jí)中總氣體分子流的顯著增加。向生物質(zhì)原料中加入硫是有價(jià)值的方案。硫在氣化步驟中被轉(zhuǎn)化為&S。合成氣流中H2S的存在減輕了廢熱回收鍋爐中的金屬粉化(metal dusting)。此外，從生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的合成氣將典型地包含含量為50ppm-500ppm的H2S。在多數(shù)情況下，耐H2S的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑需要含量為500-700ppm的硫。因此，向生物質(zhì)加入粉狀硫是控制流向水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的合成氣中含量的簡(jiǎn)單步驟。與將二甲基二硫化物(DMDQ注入水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器下游的合成氣流的常規(guī)技術(shù)相比，它還是一種便宜的方式。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，元素硫可被加入到氣化器中，優(yōu)選通過(guò)生物質(zhì)進(jìn)料注入點(diǎn)加入。元素硫可在氣化器中被轉(zhuǎn)化為硫化氫。硫化氫可減輕下游熱回收鍋爐中的金屬粉化問(wèn)題。合成氣中硫化氫的濃度可通過(guò)向生物質(zhì)進(jìn)料中加入元素硫控制?？梢?xún)?yōu)化硫化氫的濃度，來(lái)確保耐硫的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的高活性性能。良好的水煤氣轉(zhuǎn)換操作所需或使用的硫化氫的濃度可為300ppm-l，OOOppm。生物質(zhì)原料可通過(guò)6被螺旋輸送或以其他方式進(jìn)料到反應(yīng)段3中。氧氣也可通過(guò)進(jìn)料管7被注入反應(yīng)段3，且氧氣的反應(yīng)作用可通過(guò)蒸汽毯(管8) “控制和包含”。

可通過(guò)進(jìn)料和燃燒少量天然氣加氧氣和/或空氣來(lái)進(jìn)行點(diǎn)火和加熱。這可持續(xù)到氣化反應(yīng)成為自持性的為止。來(lái)自反應(yīng)段3的產(chǎn)物可向上擴(kuò)散和流到流化床段4。擴(kuò)散可通過(guò)這兩個(gè)段之間的過(guò)渡區(qū)域的錐度來(lái)控制。流化床段的橫截面面積可比反應(yīng)段的大。離開(kāi)反應(yīng)段的產(chǎn)物可在流化床段4中進(jìn)行充分混合。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，流化床段中優(yōu)選的停留時(shí)間可為15-150秒。本發(fā)明的其他實(shí)施方式可提供其他理想的停留時(shí)間，例如10-15秒、15-50秒、50-100秒或100-1，000秒。當(dāng)反應(yīng)物充滿該段時(shí)，它們可繼續(xù)向上擴(kuò)散和流入分離段5。同樣地，擴(kuò)散可通過(guò)流化床段4和分離段5之間的過(guò)渡區(qū)域的錐度來(lái)控制。分離段的橫截面面積可比流化床段的大。某些流化床活動(dòng)可在分離段5的下部繼續(xù)發(fā)生。分離段中流化床活動(dòng)的特征可為深度可為2-3英尺的密相。分離段的自由板高度可足以允許從合成氣產(chǎn)物中充分分離出顆粒物質(zhì)(生物炭和灰)。天然含碳的部分反應(yīng)的生物質(zhì)被稱(chēng)為生物炭?？砂诹骰采喜康拇蟛糠稚锾亢蜔o(wú)機(jī)灰將隨著合成氣流出到初級(jí)旋風(fēng)分離器11。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，生物炭和灰可重力流入儲(chǔ)存容器13，該儲(chǔ)存容器13裝備有閥門(mén)布置以根據(jù)程序或需要排放它的內(nèi)容物。 還可以使用將生物炭和灰從分離段排入儲(chǔ)存容器的替代構(gòu)造和方法。包括一些細(xì)屑的產(chǎn)物氣體可通過(guò)流出管離開(kāi)初級(jí)旋風(fēng)分離器11。細(xì)屑可在旋風(fēng)分離器12中分離，并流入儲(chǔ)存容器13。除去被捕獲的細(xì)屑的終產(chǎn)物氣體可通過(guò)終產(chǎn)物管14 離開(kāi)細(xì)屑旋風(fēng)分離器，隨后可對(duì)氣體進(jìn)行常規(guī)熱回收和調(diào)理過(guò)程。氣化器中的沸騰床可用于反應(yīng)段和流化段兩者。可根據(jù)氣體流速，還可以考慮生物質(zhì)的反應(yīng)性來(lái)選擇或優(yōu)化流化床介質(zhì)的顆粒大小。在生物質(zhì)的氣化過(guò)程中，有時(shí)候不希望在產(chǎn)物氣體中存在焦油。材料的沸騰床可被特別設(shè)計(jì)用于裂化焦油組分。已經(jīng)進(jìn)行了大量研究來(lái)評(píng)價(jià)用于除去焦油的各種床添加齊U。兩種已顯示具有良好的裂化焦油的催化能力的材料為白云石和橄欖石。橄欖石為包含氧化鎂、氧化鐵和二氧化硅的礦質(zhì)，對(duì)其抗磨性是有利的。最近，已經(jīng)確定，對(duì)橄欖石的預(yù)處理傾向改善其催化活性。預(yù)處理方法包括在空氣的存在下在1650° F下加熱橄欖石約10 小時(shí)。氣化器可另外裝備有連接到浸入管(dipleg)的內(nèi)部旋風(fēng)分離器，其中位置需要試探性地確定。氧氣噴嘴/蒸汽(CO2)罩的設(shè)計(jì)可基于各種關(guān)系。床體高度提供維持必要的轉(zhuǎn)化水平所需的適當(dāng)?shù)臍怏w和固體停留時(shí)間。分離段可被設(shè)計(jì)為具有足夠的高度，以最小化或減少橄欖石流化介質(zhì)/裂化催化劑的任何溢出。本發(fā)明可證明提出的方法是100%能量中性的，可不需要任何外部/附加能量來(lái)源來(lái)維持運(yùn)行。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明可證明提出的方法為基本上能量中性的或非常接近能量中性的。例如，加壓生物質(zhì)氣化器方法可在其能量需求方面是基本上自足的，且除了其原料的固有內(nèi)能以外，可不需要任何其他外部能量供給。最后，本發(fā)明還提供了在碳管理和控制方面的顯著益處。氣化器可在亞化學(xué)劑量模式下小心地運(yùn)行，該模式可留下5-10%的為高價(jià)值生物炭和無(wú)機(jī)礦質(zhì)灰混合物的形式的生物質(zhì)原料，當(dāng)被回收的時(shí)候，可作為優(yōu)質(zhì)肥料和土壤增強(qiáng)劑被銷(xiāo)售和再循環(huán)。在1，750° F(氣化器)和1，500-1，550° F(自熱重整爐)的操作溫度下所產(chǎn)生的氣體的典型的輸出為 H2 約 34vol (mol) % ；CO 約 vol (mol)31% ；CO2 約 15vol (mol) % ；H2O 約18vol (mol) % ；CH4約2vol (mol) %。但是，其他氣體輸出可在不同的操作條件下提供。焦油裂化生物質(zhì)氣化中主要的關(guān)注之一為產(chǎn)物氣體中焦油、揮發(fā)物和甲烷的存在。在一些應(yīng)用中，焦油可能是不想要的，因?yàn)楫?dāng)它冷凝、形成焦油浮質(zhì)和聚合形成更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)時(shí)會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。焦油是可冷凝烴類(lèi)的復(fù)雜混合物，其包括單環(huán)到多環(huán)芳香化合物和其他含氧烴類(lèi)和復(fù)合多環(huán)芳烴。焦油通常被認(rèn)為是單塊的烴類(lèi)。大量的努力已致力于識(shí)別焦油的所有構(gòu)成組分以及它們之間的相互關(guān)系。一些研究者已嘗試將焦油分成不同的類(lèi)型，并正在研究這些化合物之間的關(guān)系。NREL的Milne等人根據(jù)反應(yīng)方式將焦油分成4個(gè)不同的組。這4個(gè)組為特征是纖維素衍生的、半纖維素衍生的和木素衍生的產(chǎn)物的“初級(jí)產(chǎn)物”；特征是酚醛塑料和烯烴類(lèi)的“次級(jí)產(chǎn)物”；主要是芳香化合物的甲基衍生物的“烷基三級(jí)產(chǎn)物”；為不含取代基的PAH 的“稠合三級(jí)產(chǎn)物”。初級(jí)產(chǎn)物在三級(jí)產(chǎn)物出現(xiàn)之前被破壞。在歐洲，焦油分類(lèi)系統(tǒng)為GC檢測(cè)不到的焦油(類(lèi)型1 它們是非常重的焦油，不能被GC檢測(cè)到)；雜環(huán)化合物(類(lèi)型2 包含雜原子的焦油；高水溶性化合物)；芳香化合物 (類(lèi)型3 具有單環(huán)的輕質(zhì)烴類(lèi)，在可冷凝性和溶解性方面不產(chǎn)生問(wèn)題)；輕質(zhì)多環(huán)芳香化合物(類(lèi)型4:二環(huán)和三環(huán)化合物，在低溫甚至于在非常低的濃度下冷凝)；重質(zhì)多環(huán)芳香化合物(類(lèi)型5 多于3個(gè)環(huán)，這些化合物在高溫低濃度下冷凝)。焦油發(fā)生分解主要是由于以下所述的裂化、蒸汽重整和干重整反應(yīng)，由于烴的去穩(wěn)定化，然后通過(guò)斷裂C-C和/或C-H鍵導(dǎo)致分子的片段化。這些片段通過(guò)不同的反應(yīng)形成氣態(tài)產(chǎn)物?！ち鸦痯CnHx — qCmHy+rH2 蒸汽重整 CnHx+nH20— (n+x/2)H2+nC0·干重整 CnHx+nCA — (x/2) H2+2nC0·碳形成CnHx — nC+x/2H2CnHx代表焦油，CfflHy代表碳數(shù)少于CnHx的烴類(lèi)。在所有的生物質(zhì)焦油中，在1，350° F_l，650° F的溫度范圍內(nèi)，萘是最穩(wěn)定的之一，且傾向于形成不帶有取代基的芳香焦油物質(zhì)，例如苯、萘、菲等。不帶有與苯環(huán)型結(jié)構(gòu)相連的取代基的烴類(lèi)是相對(duì)穩(wěn)定的。這些烴類(lèi)的分解發(fā)生在高于1，500° F的溫度，且據(jù)觀察萘是最穩(wěn)定的。萘占總焦油產(chǎn)物的主要部分，即使是在非常高的溫度1，650° F下用白云石和橄欖石進(jìn)行劇烈的催化處理之后。焦油除去技術(shù)可被大致分為兩類(lèi)氣化器內(nèi)的裂化和處理(主要方法)和氣化器下游的熱氣清潔(次要方法)。橄欖石砂橄欖石是包含鎂、氧化鐵和二氧化硅的天然存在的物質(zhì)。它提供比白云石更好的
10耐性。橄欖石在焦油裂化中具有卓越的性能，它的活性與煅燒的白云石是可比的平均焦油含量降低大于90%。橄欖石是具有斜方晶結(jié)構(gòu)和極低表面積的無(wú)孔材料。它的硬度使其成為有吸引力的生物質(zhì)氣化器的床內(nèi)添加劑。表 1橄欖石的組成(由供應(yīng)商提供)
濃度(重量％) MgO49
SiO241
Fe2O37
Al2O305
Cr2O303
NiO03在橄欖石中，鐵通常作為FeO存在；它的氧化狀態(tài)可通過(guò)空氣預(yù)熱改變?yōu)镕e2O3。通常認(rèn)為，作為Fe2O3的鐵在焦油裂化反應(yīng)中起主要作用。在高溫下延長(zhǎng)空氣預(yù)處理時(shí)間可改善橄欖石的活性性質(zhì)。例如，橄欖石的預(yù)處理時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)的效果顯示出橄欖石催化活性的顯著增加。觀察到大于80%的萘轉(zhuǎn)換，與未經(jīng)處理的橄欖石相比具有顯著提高。在1，650° F下空氣預(yù)處理橄欖石改善了它的催化活性，顯著增加了萘的轉(zhuǎn)化。必須向新鮮的橄欖石中添加少量的Mg0，以避免形成玻璃樣床體凝聚，這是由生物質(zhì)鉀與硅酸鹽化合物之間的相互作用導(dǎo)致的。MgO滴定進(jìn)料灰中的鉀。如果不加入Mg0，鉀將會(huì)與系統(tǒng)中的二氧化硅形成玻璃K2Si04。K2SiO4具有低熔點(diǎn)(約2，370° F)，與二氧化硅形成三元共晶體，因而隔絕了二氧化硅。氣化器/燃燒室旋風(fēng)分離器中的鉀運(yùn)輸也被顯著降低。進(jìn)料的灰含量可包含0.2重量％的鉀。MgO的流速被設(shè)置為鉀的摩爾流速的兩倍。氣化器殼體和耐火材料在一個(gè)實(shí)施方式中，氣化器殼體1可由高強(qiáng)度碳鋼構(gòu)成，其中該鋼體的厚度取決于具體的操作壓力。還可以使用具有理想的熱性能和結(jié)構(gòu)性能的各種材料形成殼體。在氣化器底部的反應(yīng)段3中，碳鋼可以?xún)?nèi)襯可鑄的耐火材料2，該耐火材料可承受高達(dá)2，000° F的工作溫度，且具有經(jīng)計(jì)算可提供約300° F的外部溫度的耐火材料厚度， 從而允許控制量的熱量呈放射狀放出。具有可鑄的耐火材料的反應(yīng)段可與具有凸緣的氣化器的其他部分相連，從而該反應(yīng)段可被偶爾拆掉進(jìn)行維修和維護(hù)。兩個(gè)上段，即流化床4和分離器5，可內(nèi)襯噴涂式耐火材料2，該耐火材料易于安裝且可能不起反應(yīng)段所需的重要作用。用于生物炭/灰溢流管10的排出噴嘴和用于產(chǎn)物氣體流出管11的噴嘴也可用可鑄的耐火材料保護(hù)。牛物質(zhì)原料的深灃可降低壁效應(yīng)本發(fā)明的一方面可提供如下氣化器設(shè)計(jì)其包括與生物質(zhì)原料可被引入反應(yīng)級(jí)/ 段3的方式有關(guān)的實(shí)施方式。與大多數(shù)其他氣化器不同，固體進(jìn)料可能不能通過(guò)“壁上的孔”傾卸。相反，生物質(zhì)可以精心地和小心地注入1)盡可能接近反應(yīng)級(jí)/段的底部，和2) 從而進(jìn)料點(diǎn)為幾何學(xué)中心。進(jìn)料可在中心區(qū)域被反應(yīng)級(jí)接受，該中心區(qū)域可基本上在反應(yīng)級(jí)橫截面的中心附近。在一些情況下，進(jìn)料可通過(guò)生物質(zhì)進(jìn)料管提供，該進(jìn)料管可為大致圓柱形。進(jìn)料管可具有管狀組件和/或基本上圓錐狀組件。進(jìn)料管可從反應(yīng)段的側(cè)面延伸到反應(yīng)段的中心和下部區(qū)域。在高溫環(huán)境中，深注策略可比簡(jiǎn)單的“傾卸”方法更加復(fù)雜，但可極大地降低不利的壁效應(yīng)，該壁效應(yīng)在許多其他(常壓和加壓的)生物質(zhì)氣化器中是常見(jiàn)的。從化學(xué)角度看，向熱反應(yīng)段3小心地和深度/集中注入生物質(zhì)，還可增加幾種熱解產(chǎn)物向理想的初級(jí)和次級(jí)組分的分解。深度注入可從不同的位置以不同的進(jìn)入角度實(shí)現(xiàn)，并且可使進(jìn)料朝向不同的位置，這可能取決于生物質(zhì)原料的物理性質(zhì)。將生物質(zhì)注入氣化器的進(jìn)料機(jī)構(gòu)6可與氧氣進(jìn)料管7或蒸汽供應(yīng)管8分開(kāi)。在一個(gè)實(shí)例中，生物質(zhì)進(jìn)料機(jī)構(gòu)6可通過(guò)反應(yīng)段3的壁，而氧氣進(jìn)料管7和/或蒸汽供應(yīng)管8可從反應(yīng)段3的底部朝上。生物質(zhì)進(jìn)料機(jī)構(gòu)6可成一定角度，使其不是向上自由射流，因而不受自由射流擴(kuò)散角度的限制。在一些實(shí)施方式中，生物質(zhì)進(jìn)料機(jī)構(gòu)可成向下的角度，從而生物質(zhì)可落入希望的位置。在其他實(shí)施方式中，生物質(zhì)進(jìn)料機(jī)構(gòu)可被配置為使其角度可以是向上或垂直的。反應(yīng)段3的產(chǎn)物可向上擴(kuò)散和流入流化床段4和分離段5。這些擴(kuò)散可由這些過(guò)渡區(qū)域的錐度控制。在一些實(shí)例中，過(guò)渡區(qū)域的錐度可為大約30-40度。在其他實(shí)例中，這些過(guò)渡區(qū)域的錐度可為其他角度，例如20-50度或15-60度。在一些系統(tǒng)中，當(dāng)不存在向外的排放時(shí)，自由射流可以大約772°至垂直的角度向外擴(kuò)散。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利 No. 4，391，611 ;Vaccaro，S.，Analysis of the variables controlling gasj et expansion angles in fluidized beds,Powder Technology Vol. 92 No. 3 (1997)，p. 213-222，其全部在此通過(guò)引用方式結(jié)合在本文中。例如，流化系統(tǒng)中的燃燒射流還可傾向于以大約772°、5°或2. 35°至垂直的角度擴(kuò)散。在該系統(tǒng)中，噴嘴直徑(Cltl)與床固體直徑(dp)的比可小于7. 5，從而床固體直徑可大于0. 133英尺(6目)。兩相弗勞德數(shù)可表示為
權(quán)利要求
1.一種加壓流化床氣化器，其包括多個(gè)級(jí)，其中，后一級(jí)與前一級(jí)成流體連通，且后一級(jí)的橫截面面積比前一級(jí)大；被配置為向級(jí)輸送生物質(zhì)進(jìn)料的進(jìn)料入口；被配置為接收來(lái)自一個(gè)或多個(gè)級(jí)的合成氣的出口，所述級(jí)位于接收生物質(zhì)進(jìn)料的級(jí)的下游。
2.如權(quán)利要求1所述的氣化器，其中所述合成氣用于產(chǎn)生滿足作為有機(jī)肥料的所有可接受分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)的氨產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1所述的氣化器，還包括一個(gè)或多個(gè)生物炭產(chǎn)物的出口。
4.如權(quán)利要求1所述的氣化器，還包括一個(gè)或多個(gè)生物炭的出口，所述生物炭用于產(chǎn)生作為生物炭與無(wú)機(jī)灰殘留物的混合物的土壤調(diào)理劑。
5.一種生物質(zhì)氣化系統(tǒng)，其包括權(quán)利要求1的氣化器；和深冷空氣分離單元，其中，氮?dú)庾鳛楦碑a(chǎn)物從所述深冷空氣分離單元產(chǎn)生。
6.如權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其中，所述從空氣分離單元產(chǎn)生的氮?dú)馀c從氣化器產(chǎn)生的氫氣混合，用于制備無(wú)水氨。
7.如權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其中所述深冷空氣分離單元向氣化器提供氧氣。
8.一種包含或不包含流化介質(zhì)的加壓氣化器，其包括被配置為接收生物質(zhì)進(jìn)料和氧氣、蒸汽和/或二氧化碳進(jìn)料的第一級(jí)；被配置為接收來(lái)自所述第一級(jí)的反應(yīng)產(chǎn)物、混合它們并進(jìn)行流化床活動(dòng)的第二級(jí)，所述第二級(jí)的橫截面面積比第一級(jí)大；和被配置為接收來(lái)自所述第二級(jí)的反應(yīng)產(chǎn)物并且從合成氣產(chǎn)物中分離流化介質(zhì)和顆粒物質(zhì)的第三級(jí)，所述第三級(jí)的橫截面面積比第二級(jí)大。
9.如權(quán)利要求8所述的氣化器，其中所述第二級(jí)包含具有重整焦油和/或揮發(fā)物的初生催化活性的流化床介質(zhì)。
10.如權(quán)利要求8所述的氣化器，其中所述合成氣的甲烷產(chǎn)生降低85%或更多。
11.如權(quán)利要求8所述的氣化器，其被配置為在15-300psig的壓力范圍運(yùn)行。
12.如權(quán)利要求8所述的氣化器，其在0.75-2.5的壓/CO摩爾比范圍內(nèi)產(chǎn)生終產(chǎn)物。
13.如權(quán)利要求12所述的氣化器，其中所述終產(chǎn)物為具有適于下游產(chǎn)生二甲醚(DME)、 乙醇或丁醇的組成的氣體混合物。
14.如權(quán)利要求8所述的氣化器，還包括被配置為裂化焦油組分的材料的沸騰床。
15.一種生物質(zhì)氣化系統(tǒng)，其包括權(quán)利要求8的氣化器；和位于所述氣化器下游的氧吹催化自熱反應(yīng)器，所述氧吹催化自熱反應(yīng)器被配置為重整殘留焦油、揮發(fā)物和甲烷。
16.一種加壓氣化器，其包括反應(yīng)級(jí)；和被配置為將生物質(zhì)進(jìn)料傳輸至所述反應(yīng)級(jí)的下部和中心區(qū)域的生物質(zhì)進(jìn)料管。
17.如權(quán)利要求16所述的氣化器，其中所述生物質(zhì)進(jìn)料管通過(guò)所述反應(yīng)級(jí)的壁進(jìn)入所述反應(yīng)級(jí)。
18.如權(quán)利要求16所述的氣化器，其中所述生物質(zhì)進(jìn)料管的角度向下，以輸送所述生物質(zhì)進(jìn)料。
19.如權(quán)利要求16所述的氣化器，還包括環(huán)形包圍在蒸汽供應(yīng)管內(nèi)的氧氣進(jìn)料，其中氧氣噴嘴頭被包含和穩(wěn)定來(lái)自氧氣噴嘴頭的氧氣焰的蒸汽罩包圍。
20.如權(quán)利要求16所述的氣化器，其中所述氣化器在其運(yùn)行中除了其原料的內(nèi)部能量以外不需要其他外部能量供給。
21.一種生物質(zhì)氣化系統(tǒng)，其包括權(quán)利要求16的氣化器；所述氣化器下游的氧吹催化自熱反應(yīng)器；和同時(shí)向所述氣化器和所述氧吹催化自熱反應(yīng)器提供氧氣的深冷空氣分離單元。
22.如權(quán)利要求16所述的氣化器，其中所述進(jìn)料裝置接收元素硫，所述元素硫在氣化器中被轉(zhuǎn)化為硫化氫。
23.如權(quán)利要求22所述的氣化器，還包括被配置為接收來(lái)自所述反應(yīng)級(jí)下游的至少一個(gè)級(jí)的合成氣產(chǎn)物的出口。
24.如權(quán)利要求23所述的氣化器，其中所述合成氣產(chǎn)物的硫化氫水平為 300ppm_l，OOOppm0
全文摘要
本發(fā)明提供了通過(guò)使用加壓多級(jí)逐漸擴(kuò)大流化床氣化器將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣以消除或減少甲烷、揮發(fā)物(如BTX)和焦油的形成的系統(tǒng)和方法。該氣化器可包括可通過(guò)進(jìn)料管接收生物質(zhì)進(jìn)料和通過(guò)氧氣進(jìn)料管接收氧氣的反應(yīng)級(jí)。該氣化器還可包括流化床段，該流化床段可被配置為接受來(lái)自第一級(jí)的產(chǎn)物、混合它們和進(jìn)行流化床活動(dòng)。氣化器還可具有分離段，該段可被配置為從合成氣產(chǎn)物中分離流化床介質(zhì)和顆粒物質(zhì)。氣化系統(tǒng)還可包括氧吹催化自熱反應(yīng)器和深冷空氣分離單元。
文檔編號(hào)C10J3/20GK102159684SQ200980136351
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月18日
發(fā)明者托德·哈維, 理查德·L·考, 蘇爾杰特·S·蘭德哈瓦, 薩拉布杰特·S·蘭德哈瓦, 阿賈布·S·蘭德哈瓦 申請(qǐng)人:辛吉斯特公司