專利名稱：重?zé)N中可逸出硫化物的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從原 油或重油等重?zé)N中脫除可逸出硫化物的方法。
背景技術(shù)：
原油從油井出來后，需要經(jīng)過集輸站送到采油廠進(jìn)行脫鹽、脫水破乳、脫輕烴等 處理后，再通過灌輸或車輛運輸至煉油廠。所有原油中都存在硫化物，這些硫化物多以還 原態(tài)形式存在，包括元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、噻吩等，硫含量的大小因原油的地質(zhì)來源 和開采年限有關(guān)，如我國大慶原油的硫含量在0. 2wt%以下，勝利原油的硫含量則達(dá)到了 1. 5wt %以上，而中東原油如沙特阿拉伯的某些原油硫含量甚至高達(dá)5. Owt %。原油中硫 化物尤其是硫化氫和輕硫醇對于原油儲運設(shè)備和煉油裝置具有嚴(yán)重的腐蝕性，增加原油運 輸、煉油廠建造、操作和維修成本，如果在石油產(chǎn)品中硫化合物的存在可能在汽油發(fā)動機(jī)中 引起問題，并且可能造成很大程度的環(huán)境污染。通常，有機(jī)硫化物(包括硫化氫)的分子越小或沸點越低，毒性越大。原油中的可逸出硫化物包括硫化氫、甲硫醇、乙硫醇等，不同原油中可逸出硫化 物的含量也有很大差異，并且與原油中的硫含量不成正比，例如哈薩克斯坦原油硫含量為 0. 7wt%，可逸出硫化物的含量卻達(dá)到了 0. 2wt%左右，而中東原油中的硫含量多在2%以 上，可逸出硫化物則在0. Iwt %以下。原油中含有的可逸出硫化物有劇毒，且都有令人惡心的氣味，不僅可能給下游煉 油廠造成腐蝕問題，還可能由于原油集輸和運送過程中這些硫化物的逸出而導(dǎo)致設(shè)備腐 蝕、人身安全問題。因此，原油中含有明顯的可逸出硫化物時，需要及時脫除。目前，對于從油井打出的原油，通常是送到采油廠脫鹽破乳后，在不高于100°C的 溫度下，通過淺度的負(fù)壓脫輕烴，可將原油中的輕組分如Cl C4烴類閃蒸出來，得到Cl C2干氣和C3 C4液態(tài)烴，理論上講可逸出硫化物幾乎全部集中在這些輕烴中。對于輕烴含 量高、密度和粘度比較小的原油，可逸出硫化物可以隨著脫輕烴過程可以較容易地脫除，但 當(dāng)從油井出來的原油中可逸出硫化物含量較高而原油的輕烴不足、密度和粘度又較大時， 脫輕烴時可逸出硫化物的完全脫除有困難，某些重油如渣油中硫化物的脫除也存在同樣的 困難。導(dǎo)致部分輕硫醇(含硫化氫)仍然殘留于原油中，在原油的運輸過程中，隨著溫度的 變化和原油車輛的震蕩，這些硫化物可能逐漸逸出，富集于罐車頂部，造成局部區(qū)域高濃度 的以硫化氫為主的硫化物，如塔河原油就出現(xiàn)了濃度可達(dá)lOOOOmg/m3以上的情況，遠(yuǎn)高于 國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的專業(yè)場所硫化氫不高于10mg/m3的安全要求，不但腐蝕罐車部件，而且危及 操作人員的人身安全。因此，行業(yè)內(nèi)部要求原油中應(yīng)該不含硫化氫，少有輕硫醇。根據(jù)原油或重油的儲運經(jīng)驗，一般硫化氫含量在2mg/kg以下時，操作過程中，逸 出至周圍空氣中的硫化氫濃度不會超出國標(biāo)要求的不大于10ml/m3的要求；如果重油中的 硫化氫含量在2mg/kg以上，就可能產(chǎn)生危害。對于經(jīng)過閃蒸、脫除輕烴后仍然含硫化氫等可逸出硫化物的原油，目前的做法是 采用添加脫硫劑補充脫硫的措施予以解決，脫硫劑的主要成分一般為無機(jī)強(qiáng)堿溶液如氫氧化鈉、有機(jī)強(qiáng)堿如乙醇胺等。采用這樣的傳統(tǒng)方法脫除可逸出硫化物會導(dǎo)致以下問題一是含硫干氣的焚燒，不僅造成能源損失，而且硫化物燃燒產(chǎn)生的硫氧化物直接污染大氣；二是 脫硫劑的加入雖然可以脫除原油中剩余的可逸出硫化物，但這些堿性劑的使用給下游煉油 廠的原油破乳脫鹽脫水帶來相當(dāng)多的麻煩，還可能造成脫鹽污水中有機(jī)氮的顯著增加，形 成污水問題。CN 12699370提供了一種使含硫原油物流脫硫和除硫的改進(jìn)方法，通過加熱所述 含硫原油物流至高溫(150°C以上)并保持延長的一段時間，同時攪拌并向原油中鼓泡加入 惰性氣體，以加速從原油物流中脫除含硫氣體，包括硫化氫和其它形態(tài)的硫化物。但這樣會 造成干氣的回收困難，過高的操作溫度造成能源巨大浪費。US 5225103提供了一種吸收天然氣或油田氣生產(chǎn)廠產(chǎn)生的硫化氫的方法，采用 5-50%的甲醛溶液，以及相對于甲醛溶液1 5%的脂肪酸銨或脂肪酸多烯多胺的縮合物 或額外添加非離子或陽離子表面活性劑的水溶液或Cl C4醇溶液，用來吸收原油或天然 氣中的硫化氫。這些化合物主要是表面活性劑，如將此類化學(xué)藥劑用于抑制原油中硫化氫 的釋放，以后殘留于原油中，在下游進(jìn)行加工處理時，將加重原油的乳化程度，造成下游煉 化企業(yè)原油脫鹽破乳的困難。US 5807476介紹了一種脫除酸性原油或酸性天然氣中有毒硫化物如硫化氫和二 氧化硫的方法，這種方法采用胺的氧化物和表面活性劑的水溶液作為脫硫組合物，將這種 組合物與起催化作用的酶混合后加入到原油中，可以有效消除有毒硫化物。由于采用了表 面活性劑，當(dāng)原油中可揮發(fā)性有毒硫化物濃度較大時，脫硫劑的使用量必然增加，而脫硫劑 中的表面活性劑仍然會殘留于原油中，產(chǎn)生同樣的問題。隨著原油的重質(zhì)化，其中所含的有毒硫化物，依靠傳統(tǒng)的負(fù)壓閃蒸的方法已經(jīng)難 以完全解決，而依靠現(xiàn)有的添加脫硫劑的方法會造成下游煉化企業(yè)的脫鹽破乳和污水處理 負(fù)荷顯著加重的問題。因此，目前還沒有較理想的脫除原油中揮發(fā)性(可逸出)有毒硫化物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用重?zé)N中自身的輕烴資源，通過適當(dāng)利用現(xiàn)有煉油企業(yè)的輕烴脫硫技 術(shù)，有效脫除重?zé)N中的可逸出硫化物。本發(fā)明提出的重?zé)N中可逸出硫化物的脫除方法，包括將重?zé)N中的C4以下輕烴通 過蒸餾分離出來，在輕烴脫硫裝置脫除其中的可逸出硫化物，對脫硫輕烴進(jìn)行累積并與重 烴混合，再對重?zé)N進(jìn)行閃蒸分離輕烴，攜帶可逸出硫化物的輕烴送輕烴脫硫裝置脫硫凈化 后循環(huán)使用。具體地說，本發(fā)明方法包括將重?zé)N中的C4以下輕烴通過蒸餾分離出來，在輕烴脫 硫裝置脫除其中的可逸出硫化物，對脫硫輕烴進(jìn)行累積，將脫硫輕烴作為攜帶劑返回到重 烴中與重?zé)N充分混合，再進(jìn)行閃蒸分離輕烴，重?zé)N中可逸出硫化物隨著輕烴一起被攜帶氣 化并轉(zhuǎn)移出來，實現(xiàn)與重?zé)N的分離，得到基本不含可逸出硫化物的重?zé)N，而攜帶可逸出硫化 物的輕烴再送去輕烴脫硫裝置進(jìn)行脫硫凈化后循環(huán)使用。所說的重?zé)N包括重質(zhì)原油或重油等石油烴。所說的可逸出硫化物至少包括硫化氫、甲硫醇和/或乙硫醇等。
所說的C4以下輕烴包括Cl C2干氣和/或C3 C4液態(tài)烴。所說的 蒸餾可以是常壓蒸餾，也可以是負(fù)壓(減壓)蒸餾。負(fù)壓蒸餾的殘壓為 0. 01 0. 08Mpa，釜底溫度為60 110°C，塔頂溫度為30 50°C。作為攜帶劑的脫硫輕烴數(shù)量太少時，難以將可逸出硫化物完全帶出，因此優(yōu)選進(jìn) 行累積后再返回到重?zé)N中循環(huán)利用。脫硫輕烴累積質(zhì)量可以為重?zé)N質(zhì)量的0. 5-8%，優(yōu)選 2-5%。所說的脫硫輕烴與重?zé)N的混合方式，可以是強(qiáng)制攪拌混合，也可以通過混合器如 靜態(tài)混合器、文式混合器或其它類型的混合器來實施，還可以是管道混合的方式。所說的輕烴脫硫裝置可以是現(xiàn)有煉油企業(yè)中使用的輕烴脫硫裝置，至少包括醇胺 脫硫化氫單元，還可以包括含酞菁鈷的劑堿脫硫醇單元。常壓或負(fù)壓閃蒸得到的輕烴首先 進(jìn)入醇胺裝置進(jìn)行硫化氫的吸收脫除，得到吸收硫化氫的醇胺富液和脫除硫化氫的輕烴， 吸收硫化氫的醇胺富液經(jīng)過再生脫硫化氫，得到低含硫化氫的醇胺貧液，循環(huán)使用，分離得 到的硫化氫可以通過克勞斯工藝制備硫磺。對于脫除硫化氫的輕烴，如果甲硫醇、乙硫醇等含量較低，可以直接作為可逸出硫 化物的攜帶劑返回到重?zé)N中，不需要進(jìn)行劑堿脫硫醇；如果還明顯含有甲硫醇、乙硫醇等， 則需要送劑堿脫硫單元進(jìn)行硫醇的脫除。吸收了硫醇的劑堿，通過注風(fēng)(空氣)將溶解于 劑堿中的硫醇在酞菁鈷的催化作用下氧化為油溶性的二硫化物，通過靜置或輕溶劑抽提分 離二硫化物，得到再生的劑堿供循環(huán)使用，回收的二硫化物的沸點在iio°c以上，遠(yuǎn)高于相 應(yīng)的硫醇，可以打回原油，也可以作為二硫化物單獨回收，或者進(jìn)行加氫處理后回收輕烴和 硫磺等。醇胺脫硫劑一般是MDEA(甲基二乙醇胺)、DIPA(二異丙醇胺)等，也可以為其 它任何可能用于吸收硫化氫并可以再生的新型脫硫劑所替代；劑堿一般是溶解有10至 300ppm酞菁鈷(可以是磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷)作為硫醇氧化催化劑的8% 20%的氫氧 化鈉溶液，也可以是溶解其它任何新型硫醇氧化催化劑的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于輕烴含量少而硫化氫等可逸出硫化物含量又較高的重質(zhì)原油 或重油等重?zé)N，通過簡單閃蒸，可逸出硫化物的脫除率較低，往往殘留100mg/kg以上的硫 化氫和其它輕質(zhì)硫化物。本發(fā)明通過累積重?zé)N中少量輕烴或額外增加重?zé)N中輕烴的含量， 形成輕烴局部過量的局面，利用大量輕烴蒸餾氣化時的攜帶作用，將有害的硫化物帶走，實 現(xiàn)可逸出硫化物與重?zé)N的有效分離。本發(fā)明的優(yōu)點在于1.最大限度地脫出重?zé)N中的可逸出硫化物；2.得到了脫硫的輕烴；3.回收了有毒的硫化物；4.整個過程環(huán)保，也基本沒有烴油的流失；對于脫硫原油的加工如脫鹽、破乳、常 減壓蒸餾、催化、焦化等工藝沒有任何的不利影響。


以原油為例，本發(fā)明的具體實施路線如圖1所示。為簡便起見，圖中的“待脫硫重?zé)N”表示“待脫除可逸出硫化物的重?zé)N”；“脫硫重?zé)N”表示“已經(jīng)脫除了可逸出硫化物的重?zé)N”。
具體實施例方式本發(fā)明的以下實例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，并非是對本發(fā)明基本思想及實施方式的限定。本發(fā)明主要針對原油，但也適用于重油如煉廠渣油、重油中可逸出 硫化物的脫除。本發(fā)明所用分析方法1.原油中硫化氫的測定將原油密閉取樣，置于振蕩器，以氮氣作為保護(hù)及攜帶 氣，于30 100°C下震蕩原油，使硫化氫充分逸出，以氮氣將其攜帶，其后通過碘量法(GB/ T11060. 1)或亞甲藍(lán)法(GB/T 11060. 2)測定氣體中硫化氫含量，單位mg/m3，換算為原油中 硫化氫含量，單位mg/kg。2.可揮發(fā)性硫醇的測定將上述氮氣攜帶含硫氣，以硝酸銀的異丙醇溶液吸收， 再以異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液用電位法反滴定，計算原油中可逸出硫醇的含量，單位mgS/kg。3.也可以直接以GC-AED(氣相色譜-原子發(fā)射光譜聯(lián)用儀或GC_PFD(氣相色 譜-火焰光度檢測器)測定攜帶氣中不同類型的硫化物濃度，換算為原油中的可逸出硫化 物的濃度，單位mgS/kg。以下實例中采用的原油的基本性質(zhì)如表1所示。表1原油性質(zhì)
模擬原油 含硫原油 密度，g/cm30.9280 0.9567
粘度(50°C )，mm2/S 132548
酸值，mgKOH/g2 320. 5123
Cl C4輕烴含量，％ 0. 56Ol
可逸出硫化物
硫化氫，mg/kg568126
甲硫醇，mgS/kg5673
乙硫醇，mgS/kg4536實例1模擬原油試驗由于在原油取樣及運輸過程中，存在硫化氫的逸出問題，導(dǎo)致硫化氫含量降低，為 得到高含硫化氫的原油，進(jìn)行了模擬含硫化氫原油的脫硫試驗。采用齒輪泵，以300mL/h的流速將表1中所示的“模擬原油”，連續(xù)導(dǎo)入預(yù)先已經(jīng) 脫除空氣(防止硫化氫被空氣中的氧氣所氧化)的容積為IL的316不銹鋼制的蒸餾釜中， 緩慢加熱蒸餾釜，釜溫控制在78°C左右，塔頂溫度不高于40°C，將產(chǎn)生的含硫化氫的輕烴餾出物導(dǎo)出并均勻分配到預(yù)先裝有200毫升30襯％的甲基二乙醇胺(MDEA)、預(yù)熱到40°C 的Φ25Χ200πιπι的吸收管(模擬醇胺脫硫化氫塔)中。經(jīng)過MDEA吸收后，脫除硫化氫的輕 烴氣體再被導(dǎo)出并均勻分配到溫度為40°C、預(yù)先裝有200毫升13wt%的氫氧化鈉并溶解有 100mg/L磺化酞菁鈷的Φ 25 X 200mm的吸收管(模擬劑堿脫硫醇塔)中，經(jīng)過兩級脫硫處理 的輕烴 ，通過壓縮導(dǎo)入輕烴儲罐后，再經(jīng)過齒輪泵均勻回注到“模擬原油”中，混合后一同進(jìn) 入蒸餾釜。蒸餾釜底留有出料口，用于脫除或部分脫除了硫化氫的原油的出料，出料速度以 保持蒸餾釜的液位為釜體積的2/3左右。當(dāng)脫硫化氫的原油出料累積達(dá)到3L左右時，計量 輕烴儲罐的壓力，部分打開放空口，排放部分輕烴，放氣速度以保持輕烴儲罐的壓力恒定為 宜。此時，在裝置內(nèi)部循環(huán)的輕烴相當(dāng)于模擬原油中輕烴量的大約5倍，相當(dāng)于累積到原油 中的輕烴達(dá)到了原油質(zhì)量的2.8%，裝置的運行也穩(wěn)定下來。采用本發(fā)明給定的方法測定反 應(yīng)釜內(nèi)原油中可逸出硫化物(硫化氫、甲硫醇和乙硫醇)的濃度，mg/kg。試驗結(jié)果見表2。實例2含硫原油試驗以表1中所示的含可逸出硫化物(主要是硫化氫)的“含硫原油”為研究對象，采 用與實例1同樣的試驗裝置和試驗方法，不同之處在于原油的進(jìn)料速度為500mL/h，蒸餾 釜溫度為85°C，釜底原油出料達(dá)到4. 5L時，再釋放輕烴儲液罐內(nèi)的輕烴，保持壓力平衡。此 時輕烴累積量相當(dāng)于試驗含硫原油中輕烴濃度的7倍左右，達(dá)到原油質(zhì)量的3%以上。采用 本發(fā)明給定的方法測定反應(yīng)釜內(nèi)原油中可逸出硫化物(硫化氫、甲硫醇和乙硫醇)的濃度， 結(jié)果一同列于表2中。比較例1 (模擬傳統(tǒng)方法)以表1中所示的含可逸出硫化物(主要是硫化氫)的“模擬原油”為研究對象，采 用與實例1同樣的試驗裝置和試驗方法，不同之處在于原油的進(jìn)料速度為300mL/h，蒸餾 釜溫度為78°C，蒸餾的輕烴經(jīng)過二級脫硫后直接排放，釜底出料速度仍然以控制蒸餾釜中 液位高度在釜體積的2/3處。運行穩(wěn)定后，采用本發(fā)明給定的方法測定反應(yīng)釜內(nèi)原油中可 逸出硫化物(硫化氫、甲硫醇和乙硫醇)的濃度。測定結(jié)果同樣載于表2中。比較例2 (模擬傳統(tǒng)方法)以表1中所示的含可逸出硫化物(主要是硫化氫)的“含硫原油”為研究對象，采 用與實例1同樣的試驗裝置和試驗方法，不同之處在于原油的進(jìn)料速度為500mL/h，蒸餾 釜溫度為85°C，蒸餾的輕烴經(jīng)過二級脫硫后直接排放，釜底出料速度仍然以控制蒸餾釜中 液位高度在釜體積的2/3處。運行穩(wěn)定后，采用本發(fā)明給定的方法測定反應(yīng)釜內(nèi)原油中可 逸出硫化物(硫化氫、甲硫醇和乙硫醇)的濃度。測定結(jié)果同樣載于表2中。表2原油中可逸出硫化物的脫除結(jié)果
權(quán)利要求
1.重?zé)N中可逸出硫化物的脫除方法，包括將重?zé)N中的C4以下輕烴通過蒸餾分離出 來，在輕烴脫硫裝置脫除其中的可逸出硫化物，對脫硫輕烴進(jìn)行累積并與重?zé)N混合，再對重 烴進(jìn)行閃蒸分離輕烴，攜帶可逸出硫化物的輕烴送輕烴脫硫裝置脫硫凈化后循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的重?zé)N是選自重質(zhì)原油或重油的石 油烴。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的可逸出硫化物至少含有硫化氫、甲 硫醇和/或乙硫醇。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的C4以下輕烴包括Cl C2干氣和 /或C3 C4液態(tài)烴。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的蒸餾是常壓蒸餾或負(fù)壓蒸餾，負(fù)壓 蒸餾的殘壓為0. 01 0. 08Mpa，釜底溫度為60 110°C，塔頂溫度為30 50°C。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，脫硫輕烴的累積質(zhì)量為重?zé)N質(zhì)量的 0. 5-8%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，脫硫輕烴的累積質(zhì)量為重?zé)N質(zhì)量的 2-5%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的脫硫輕烴與重?zé)N的混合方式是強(qiáng) 制攪拌混合、通過混合器混合或通過管道混合。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的輕烴脫硫裝置至少包括醇胺脫硫化氫單元。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，醇胺脫硫劑一般是甲基二乙醇胺或二異丙醇胺等。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的輕烴脫硫裝置還可以包括含磺化 酞菁鈷或聚酞菁鈷的劑堿脫硫醇單元。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，劑堿一般是溶解有10至300ppm磺化酞 菁鈷或聚酞菁鈷作為硫醇氧化催化劑的8% 20%氫氧化鈉溶液。
全文摘要
重?zé)N中可逸出硫化物的脫除方法，包括將重?zé)N中的C4以下輕烴通過蒸餾分離出來，在輕烴脫硫裝置脫除其中的可逸出硫化物，對脫硫輕烴進(jìn)行累積并與重?zé)N混合，再對重?zé)N進(jìn)行閃蒸分離輕烴，攜帶可逸出硫化物的輕烴送輕烴脫硫裝置脫硫凈化后循環(huán)使用。本發(fā)明通過累積重?zé)N中少量輕烴或額外增加重?zé)N中輕烴的含量，形成輕烴局部過量的局面，利用大量輕烴蒸餾氣化時的攜帶作用，將有害的硫化物帶走，實現(xiàn)可逸出硫化物與重?zé)N的有效分離。
文檔編號C10G53/12GK102079991SQ20091022417
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者于彥彬, 劉強(qiáng), 吳明清, 孫海礁, 曾雄飛, 李新勇, 李濤, 李程, 渠紅亮, 潘光成, 王振宇, 謝仁華, 顧維毅, 馬冬晨 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院, 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司