專利名稱：：使用乙醇生產(chǎn)清潔汽油/生物醚的改進方法
技術領域：
：本文中所公開的實施方案總體上涉及使用可再生資源如乙醇作為燃料組分的方法。在另一個方面，本文中所公開的實施方案涉及一種包含烷烴、烯烴、乙醇和乙基醚的燃料組合物。更具體地，本文中所公開的實施方案涉及各種用于乙醇與汽油餾分的化學和噴射(splash)調(diào)合的方法。
背景技術：
：燃料生產(chǎn)商正越來越多地經(jīng)受著使用可再生資源作為調(diào)合原料的壓力。乙醇作為這種材料的主要實例被經(jīng)常地提到。在所有易生產(chǎn)的可再生化合物之中，乙醇最適用于汽油中。實際上，可以將發(fā)動機設計成依靠純乙醇以及燃料體系中的改性物運行。對于整個經(jīng)濟，乙醇的使用可以提高能量的獨立性。這是由于幾乎可以在可以生長食物的任何地方生產(chǎn)農(nóng)業(yè)碳水化合物資源。另外，這種生產(chǎn)體系增加了將一些運輸相關的經(jīng)濟剩余(surplus)轉移到農(nóng)村地區(qū)的社會效rrff.。將乙醇摻混到汽油中的最直接方法是通過混合或"噴射調(diào)合"。在例如美國專利6，258，987('987)中公開了這種方法。在混合場所，將汽油的各種低等品(subgrade)，包括催化裂解的石腦油、重整油、直餾石腦油、異構化物、烷基化物等與所需量的醇混合。調(diào)合場所優(yōu)選為(l)地理上鄰近分配汽油的地區(qū)的位置；和(2)地理上遠離制備低等品的地方的位置。將所得到的調(diào)合物遞送到適合的儲存設備如儲罐或分配系統(tǒng)的元件如管道、有軌車、油罐卡車或駁船中。摻混乙醇的不同方法是通過"化學調(diào)合"。在這種情況下，將乙醇供給到煉油廠本身中，并且共價結合到基本汽油中。例如，美國專利5，633，416等描述了其中使C,至C,醇與汽油低等品中的可醚化烯烴反應的方法。例如，可以使乙醇與異丁烯反應以形成乙基叔丁基醚(ETBE)。使用化學或噴射調(diào)合的主要優(yōu)點是提高了辛烷質量。對更加無鉛的辛烷質量的需求的增加，越來越需要優(yōu)質燃料。在表l中給出了在典型的無鉛汽油中的各種氧化生成物(oxygenates)的調(diào)合值。可以看出，乙醇和ETBE的辛垸值((研究法辛烷值(RON)+馬達法辛烷值(MON))/2)在109-113的范圍內(nèi)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>盡管使用乙醇作為噴射調(diào)合原料具有許多優(yōu)點，但是將乙醇摻混到汽油中還沒有被發(fā)動機燃料工業(yè)，包括石油煉制工業(yè)、普通的輸送管道和汽車生產(chǎn)商，輕易地接受。有損乙醇在煉油廠作業(yè)和銷售水平上被接受的基本問題包括乙醇是通常不在煉油廠場所生產(chǎn)的調(diào)合劑；如'987專利中所述，調(diào)合場所通常遠離煉油廠(即，必須將靠近玉米產(chǎn)地的中西部生產(chǎn)的乙醇與在GulfCoast生產(chǎn)的汽油進行組合)。另外，乙醇-烴調(diào)合需要從煉油廠或調(diào)合場所油庫和產(chǎn)品輸送系統(tǒng)除去水，原因是乙醇完全混溶于水中。而且，乙醇調(diào)合物的銷售通常受到限制，因為它們不被所有的石油公司接受。此外，管道可能不接受乙醇調(diào)合物，原因是水的潛在可能和相關的腐蝕。在環(huán)境上，乙醇可能增加揮發(fā)性有機化學品(VOC)排放物，并且不與醚如ETBE—樣有效地降低毒物和NOx排放物。與噴射乙醇調(diào)合相關的另一個嚴重問題涉及汽油揮發(fā)性。作為一個實例，煉油商必須將他們在南方的夏季級汽油的雷德蒸氣壓(RVP)降低到約0.8psi至7.2psi。如表l中記錄的是，乙醇具有比ETBE高得多的雷德蒸氣壓。因此，在調(diào)合乙醇的情況下，必須生產(chǎn)適用于在終端的乙醇噴射調(diào)合的特殊汽油低等品或調(diào)合原料。這是特殊的低RVP材料，因此在使用乙醇噴射調(diào)合以達到10體積％之后，所得的乙醇調(diào)合燃料將具有規(guī)定的RVP。由于除去了C4和C5化合物，所得的調(diào)節(jié)RVP的乙醇調(diào)合物通常具有較低的辛烷值，使得該調(diào)合物通過乙醇的較高辛垸值部分地補償而滿足RVP規(guī)格。調(diào)節(jié)RVP的調(diào)合物的D86T5和T10也高得多，原因是除去了C4和C5化合物。C4和C5化合物的除去還可能導致可得到的汽油體積的降低。對于除去的Q和C5化合物，還必須找到出路，這可能導致在煉油廠的額外的資本設備或者增加這些化合物的再循環(huán)和再加工。吸收汽油中的1加侖丁烷的經(jīng)濟刺激通常在10至20美分的范圍內(nèi)，這取決于地理位置和季節(jié)。丁垸的辛垸值同樣是有吸引力的(92)，并且作為汽油組分，丁烷比普通的無鉛汽油(通常87-89)高幾個調(diào)合值。對于Cs化合物的刺激是類似的?；瘜W調(diào)合提供了取得C4化合物如丁烷或異丁烯的某些價值的方法。因此，對使用可再生資源如乙醇的方法存在需要。所述方法還應當提供辛烷質量得到提高的汽油調(diào)合物，其中所述方法可以提供通常被除去以為乙醇創(chuàng)造RVP"空間"的Q和Cs化合物的出路。
發(fā)明內(nèi)容在一個方面，本文中所公開的實施方案涉及包括乙醇、乙基醚、烯烴和烷烴的燃料或燃料調(diào)合原料(fbelblendstock)。在一些實施方案中，權利要求1的燃料或燃料調(diào)合原料，其中所述燃料或燃料調(diào)合原料可以具有大于92的辛垸值(RON+MON)/2)。在一些實施方案中，所述燃料或燃料調(diào)合原料可以具有小于7.2psi的雷德蒸氣壓。在另一個方面，本文中所公開的實施方案涉及一種用于生產(chǎn)燃料的方法，所述方法包括在催化劑的存在下，使乙醇和至少一種包含烷烴和烯烴的汽油餾分接觸以形成燃料混合物，所述燃料混合物包含乙基醚、烷烴、未反應的烯烴和未反應的乙醇；禾n，在不從所述燃料混合物中分離出乙醇的情況下，回收所述燃料混合物以用作汽油或汽油調(diào)合原料。從下列描述和后附權利要求中，其它方面和優(yōu)點將是明顯的。圖1是根據(jù)本文中公開的一個實施方案的用于生產(chǎn)包含化學調(diào)合和噴射調(diào)合的乙醇的燃料或燃料組分的簡化工藝流程圖。圖2是根據(jù)本文中公開的一個實施方案的用于生產(chǎn)包含化學調(diào)合和噴射調(diào)合的乙醇的燃料的簡化工藝流程圖。圖3是根據(jù)本文中公開的另一個實施方案的用于生產(chǎn)包含化學調(diào)合和噴射調(diào)合的乙醇的燃料的簡化工藝流程圖。具體實施例方式在一個方面，本文中所公開的實施方案涉及使用可再生資源如乙醇作為燃料組分的方法。在另一個方面，本文中所公開的實施方案涉及一種燃料組合物，該燃料組合物包含烷烴、烯烴、乙醇和乙基醚。更具體地，本文中所公開的實施方案涉及各種用于乙醇與汽油餾分進行化學和噴射調(diào)合的方法。在一些實施方案中，在醚化催化劑的存在下，使乙醇和包含烯烴的汽油餾分接觸以形成燃料混合物，該燃料混合物包含乙基醚、烷烴、未反應的烯烴和未反應的乙醇。然后可以在不從燃料混合物中分離出乙醇的情況下，將燃料混合物回收以用作汽油或汽油調(diào)合原料。與醚化催化劑的接觸可以在催化蒸餾塔和固定床醚化反應器中的至少一個內(nèi)進行。如在此所用，汽油餾分包括(l)適合用作汽油用調(diào)合原料的各種煉油廠流；和/或(2)通過將各自適合用作汽油調(diào)合原料的兩種以上的流調(diào)合而形成的調(diào)合汽油流。當適合的汽油調(diào)合原料與其它煉油廠流調(diào)合時，其生成滿足對汽油的要求的組合流，而這些對汽油的要求在聯(lián)邦和州的規(guī)章中有充分的記載。在本文中公開的方法的進料可以包括一種或多種在汽油沸程中沸騰的石油餾分，包括FCC汽油、焦化戊烷/己烷、焦化石腦油、FCC石腦油、直餾汽油和包含這些流的兩種以上的混合物。這些汽油調(diào)合流典型地具有在0"C和26(TC的范圍內(nèi)的標準沸點，該標準沸點是通過ASTMD8蒸餾測定的。這種類型的進料包含典型沸程為約C6至165。C(330。F)的輕石腦油；典型沸程為約Cs至215。C(420。F)的全餾程(fu11range)石腦油'在約125°C至210。C(260。F至412。F)的范圍內(nèi)沸騰的更重石腦油餾分，或在或至少在約165。C至260。C(330°F至500°F)，優(yōu)選約165'C至21CTC的范圍內(nèi)沸騰的重汽油餾分。通常，汽油燃料將在約室溫至26(TC(500。F)的范圍內(nèi)蒸餾。在一些實施方案中，可以處理這些流以除去硫、氮和其它不需要的組分。用于本文中所述的醚化方法的實施方案中的汽油餾分可以包含C3至C9以及高級烴。例如，通常通過分餾分離煉油廠流。輕石腦油餾分是一種這樣的煉油廠流，并且因為這種餾分通常包含沸點很接近的化合物，因此分離并不是精確的。輕石腦油煉油廠餾分作為用于通過與乙醇反應形成醚的異烯烴(例如，iC產(chǎn)和iC^化合物)的來源是有價值的。因此，例如，C5流可以包含C4和至多Cs，以及更高級的化合物。這些組分可以是飽和(烷烴)、不飽和(單烯烴，包括異烯烴)，以及多官能不飽和(例如二烯烴)。另外，所述組分可以是各種化合物的各種同分異構體中的任何一種或全部。這樣的混合物可以容易地含有150至200種化合物。C4至C9碳原子的其它烴流可以在本文中所公開的實施方案使用。在一些實施方案中，汽油餾分可以包含C4餾分，其可以包含C3至Cs或更高級烴(即，C6+)。在一些實施方案中，汽油餾分可以包含Cs餾分，其可以包含C4至C8或更高級烴，包括烯烴。在一些實施方案中，汽油餾分可以包含C6餾分，其可以包含C4至C9或更高級烴，包括烯烴。在其它各種實施方案中，汽油餾分可以包含C4、C5、C6和C7+烴中的一種或多種的混合物，其中該混合物包含烯烴化合物。上述流可以包含Q至C7流、汽油餾分、FCC汽油、焦化汽油和其它具有類似性能的煉油廠流。例如，上述汽油餾分中包含的飽和化合物可以包括丁烷的各種同分異構體、戊烷的各種同分異構體和己烷的各種同分異構體等。例如，在上述汽油餾分中包含的烯烴化合物可以包括異丁烯和其它丁烯同分異構體、戊烯的各種同分異構體、己烯的各種同分異構體以及庚烯的各種同分異構體等。在一些實施方案中，汽油餾分可以從任何來源得到，并且可以包含濃度為1至45重量％的可醚化異烯烴；在其它實施方案中可以包含濃度為10至30重量％的異烯烴；并且在再其它實施方案中，可以包含濃度為15至25重量％的異烯烴。本文中所公開的其它實施方案可廣泛適用于由多種不同的汽油餾分生產(chǎn)多種醚。在在本文公開的方法中產(chǎn)生的主要的醚可以包括叔戊基醚、叔丁基醚、叔己基醚和叔庚基醚。在醚化方法為用于生產(chǎn)丁基醚的方法的情況下，典型的進料流由包含異丁烷、異丁烯、正丁烷、l-丁烯和2-丁烯的C4同分異構體的混合物組成。在該方法為用于生產(chǎn)戊基醚的方法的情況下，進料流組分包括在同分異構體的典型分布中的3-甲基-l-丁烯、異戊烷、l-戊烯、2-甲基-l-丁烯、正戊烷、反式-2-戊烯、順式-2-戊烯、新戊烷和2-甲基-2-丁烯。盡管各種來源可用于提供這樣的汽油餾分，但是用于這些方法的進料流的最普通來源是來自FCC裝置的輕裂化烴流或來自在丁二烯提取后的水蒸汽裂化裝置的C4流。在一個實施方案中，供給到醚化反應器中的汽油餾分可以包含異戊烯，其可以同時包含反應性同分異構體(2_甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)和非反應性同分異構體(3-甲基-l-丁烯)?？梢詫⒑挟愊N的汽油餾分與乙醇混合，所述乙醇可以來自生物和石化來源。優(yōu)選地，乙醇來自生物來源，如由玉米或其它農(nóng)作物產(chǎn)生的乙醇。在一些實施方案中，還可以將含有乙基醚的稀釋劑與汽油餾分和乙醇如含有來自醚化反應器的產(chǎn)物的一部分的再循環(huán)流進行混合。可以將在所得的混合物中的異烯烴和乙醇在適合的醚化催化劑上反應以形成乙基醚。例如，可以在適合的反應器中使該混合物與硫酸大孔離子交換樹脂酸形式接觸，以使乙醇和異丁烯反應，從而在具有生成醚的高選擇性和生成異烯烴二聚物的低收率的情況下形成乙基醚。下面更詳細地描述醚化催化劑。醚化反應器流出物包含乙基醚、未反應的異烯烴和未反應的乙醇，以及其它組分。然后可以將流出物回收以用作燃料或燃料調(diào)合原料，而無需從燃料混合物中分離乙醇。當使用例如下流式沸點反應器時，可以將至少一部分的反應器流出物回收以提供含醚稀釋劑和反應器溫度控制。然后可以回收醚化反應器流出物以用作燃料或燃料調(diào)合原料。例如，醚化反應器流出物可以被回收、在必要時進行儲存，并且被輸送，以用作燃料。在其它實施方案中，可以將醚化反應器流出物與乙醇或其它汽油餾分噴射調(diào)合，其中可以將所得噴射調(diào)合物儲存并且輸送以用作燃料。在一些實施方案中，將汽油餾分輸送到以下調(diào)合場所地理上鄰近分配最終的含醇汽油以用作燃料的地區(qū)的調(diào)合場所；和地理上遠離制備汽油餾分的地方的調(diào)合場所。然后可以在調(diào)合場所進行一部分烯烴的醚化。然后可以將含有乙醇和乙基醚的反應器流出物用作燃料或燃料調(diào)合原料。例如，然后可以在所述調(diào)合場所，通過與所需量的醇或其它汽油餾分混合，制備含有乙醇和乙基醚的燃料。如上所述，可以使異烯烴和醇反應以形成醚。在本文中所公開的實施方案中形成的醚的實例可以包括乙基叔丁基醇(ETBE)，即，異丁烯和乙醇的反應產(chǎn)物；叔戊基乙基醚(TAEE)，即，異戊烯和乙醇的反應產(chǎn)物以及叔己基乙基醚(THEE)，§卩，各種C6異烯烴與乙醇的反應產(chǎn)物；等。首先參照圖1，示出了根據(jù)本文中所公開的一些實施方案的蒸餾塔反應器系統(tǒng)5?？梢詫⒑挟愊N的汽油餾分IO供給到蒸餾塔反應器12中。汽油餾分10的進料位置可以高于、低于含催化劑區(qū)域14或在含催化劑區(qū)域14的中間。在烴流10中所含的異烯烴可以在含催化劑區(qū)域14中經(jīng)由流15供給的乙醇反應，以生產(chǎn)醚。蒸餾塔反應器12可以包含再沸器16和塔頂餾出物系統(tǒng)17，它們各自提供對蒸餾塔反應器12中的液體和蒸氣流通的控制。可以以這樣的方式操作蒸餾塔反應器系統(tǒng)5，使得未反應的乙醇的至少一部分與烴流10中的更重烴以及由于烯烴和醇的反應而形成的醚一起，以塔底餾出物流18的形式離開蒸餾塔反應器12?？梢詫闊N和一些未反應的烯烴的輕烴在塔頂餾出物系統(tǒng)17中冷凝，并且以塔頂餾出物流流20的形式回收，或者經(jīng)由管線21以回流的形式再循環(huán)到蒸餾塔反應器12的頂部。如所示，可以將乙醇與烴流10—起供給到蒸餾塔反應器12中，或者可以供給到蒸餾塔反應器12上的不同位置，包括高于或低于烴進料流IO的進料點的級。由于可以在乙醇和各種烴之間形成的共沸混合物，以及由于所選擇的操作條件，乙醇可以同時存在于塔底餾出物流18和塔頂餾出物流20中。然后可以將含有化學調(diào)合和噴射調(diào)合的乙醇的流18用作燃料或燃料調(diào)合原料，通常不分離乙醇。在其它實施方案中，可以在高于汽油餾分進料的位置將另外的乙醇加入到蒸餾塔反應器系統(tǒng)中。例如，可以將乙醇加入到塔頂部、醚化催化劑區(qū)域上方、在醚化催化劑區(qū)域內(nèi)中的一個或多個、或者加入到低于醚化催化劑區(qū)域的塔盤。以這種方式，可以將在塔的各個部分內(nèi)的乙醇的濃度增加或者控制至所需的水平。在一些實施方案中，烴和醇進料可以經(jīng)過固定床醚化反應器，從而將至少一部分進料轉化為醚。美國專利5,003,124和4,950,803公開了在沸點固定床反應器中將Ct或C5異烯烴與醇醚化和低聚的液相方法，所述沸點固定床反應器被控制在將反應混合物保持在其沸點的壓力下，并且可以直接連接到催化蒸餾反應器上。固定床反應器可以是單相反應器如液相或氣相反應器、固定床沸點反應器或者它們的組合。在一些實施方案中，可以在脈沖流的狀態(tài)下操作固定床沸點反應器。在一些實施方案中，可以將來自固定床反應器的流出物直接用作燃料或燃料調(diào)合原料。在其它實施方案中，然后可以將來自反應器的流出物運送到催化蒸餾反應器系統(tǒng)以進一步處理，其中如上所述操作催化蒸餾反應器系統(tǒng)。在其它實施方案中，供給到醚化反應器中的汽油餾分可以在進入催化蒸餾反應器系統(tǒng)之前經(jīng)歷處理步驟。例如，各種汽油餾分可以經(jīng)歷加氫處理、二烯和/或乙炔的選擇性加氫、加氫脫硫、加氫脫氮和本領域技術人員己知的其它方法?，F(xiàn)在參考圖2，示出了根據(jù)本文中所公開的一個實施方案的用于生產(chǎn)含乙醇燃料的方法的簡化流程圖。使分開的汽油餾分或調(diào)合原料通過輸入管線41、42、43、44、45和46的每一個。盡管在圖2中示出了6根輸入管線，但是應當理解可以使用更多或更少的輸入管線。每一根輸入管線41-46排放到調(diào)合室47中，其中混合調(diào)合原料混合以形成低等品調(diào)合物。然后，通過在反應器35中與經(jīng)由管線37進料的所需量的乙醇反應和/或混合，可以將低等品調(diào)合物轉化為所需規(guī)格的含有乙基醚和乙醇的燃料或燃料調(diào)合原料。在必要時，可以經(jīng)由流體管線38再循環(huán)流返回到反應器中。將所得到的燃料或燃料調(diào)合原料經(jīng)由輸出管線48從反應器35中回收，并且傳送到適合的存儲設備如儲罐或者分配系統(tǒng)(未顯示)的元件如管ii道、有軌車、油罐卡車或駁船中。如果需要，可以經(jīng)由管線39添加另外的噴射調(diào)合的乙醇或其它汽油調(diào)合原料。輸入管線37、39、41-46中的每一根都可以配置有相關的計量裝置，以將燃料的最終組成控制至所需的規(guī)格如乙醇濃度、氧含量、雷德蒸氣壓、辛烷值和其它適合的性能。盡管在圖2中示出將各種汽油調(diào)合原料的混合物供給到醚化反應器中，但是醚化反應器可以用于醚化特定的餾分。然后，如圖3中示出，可以將其余餾分與醚化的汽油調(diào)合原料調(diào)合至所需的燃料規(guī)格，在圖3中，相同的標記表示相同的部件。根據(jù)本文中所公開的實施方案，由上述化學和噴射調(diào)合得到的燃料或燃料調(diào)合原料的辛烷值(馬達法辛烷或(RON+MON)/2)可以大于90。在其它實施方案中，辛垸值可以大于91;在其它實施方案中，可以大于92;在其它實施方案中，可以大于93;在其它實施方案中，可以大于95;在其它實施方案中，可以大于98;并且在再其它實施方案中，可以大于100。根據(jù)本文中所公開的實施方案，由上述化學和噴射調(diào)合得到的燃料或燃料調(diào)合原料的雷德蒸氣壓可以小于7.5psi。在其它實施方案中，雷德蒸氣壓可以小于7.2psi;在其它實施方案中，可以小于7psi;在其它實施方案中，可以小于6.9psi;在其它實施方案中，可以小于6.8psi;在其它實施方案中，可以小于6.7psi;在其它實施方案中，可以小于6.6psi;并且在再其它實施方案中，可以小于6.5psi。本文中所公開的包含化學和噴射調(diào)合的乙醇的燃料或燃料調(diào)合原料的氧含量可以類似于噴射調(diào)合的乙醇燃料。在一些實施方案中，在本文中公開的燃料和燃料調(diào)合原可以具有至少2重量％的氧含量；在其它實施方案中，可以具有至少2.25重量％的氧含量；在其它實施方案中，可以具有至少2.5重量％的氧含量；在其它實施方案中，可以具有至少2.75重量％的氧含量；在其它實施方案中，可以具有至少3.0重量％的氧含量；在其它實施方案中，可以具有至少3.25重量％的氧含量；并且在再其它實施方案中，可以具有至少3.5重量％的氧含量。如上所述，在本文中公開的燃料和燃料調(diào)合原料同時包括噴射調(diào)合和化學調(diào)合的乙醇，其中化學調(diào)合的乙醇處于醚的形式。燃料或燃料調(diào)合原料中的總乙醇含量，包括在燃料混合物中的化學調(diào)合的乙醇在內(nèi)，為至少8體積％;在其它實施方案中為至少9體積％;在其它實施方案中為至少10體積％;在其它實施方案中為至少11體積％;在其它實施方案中為至少12體積％;并且在再其它實施方案中為至少15體積％。醚化催化劑在醚化方法中通常使用的任何催化劑都可以在本文中所公開的實施方案中使用。在各個實施方案中可以使用常規(guī)的陽離子交換樹脂和/或沸石。因此，樹脂可以含有磺酸基團，并且可以通過芳族乙烯基化合物的聚合或共聚，隨后磺化而得到。適用于制備聚合物或共聚物的芳族乙烯基化合物的實例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基-苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯和乙烯基二甲苯。按每個芳環(huán)計，酸陽離子交換樹脂可以含有大約1.3至1.9個的磺酸基團。在一些實施方案中，樹脂可以基于芳族單乙烯基化合物與芳族多乙烯基化合物的共聚物，其中多乙烯基苯含量為共聚物的約1至20重量％。在一些實施方案中，離子交換樹脂可以具有約0.15至lmm的粒度。除上述樹脂以外，可以使用全氟磺酸樹脂，全氟磺酸樹脂是磺?；蚁┗一吞挤衔锏墓簿畚?。可用于在本文中公開的醚化方法的催化劑可以包含有時被稱為中孔或ZSM-5型的沸石。在其它實施方案中，沸石可以是選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM隱12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50、MCM-22中的中孔形狀的選擇性酸性金屬硅酸鹽沸石，以及更大孔的沸石Y和沸石(3。根據(jù)在本領域中熟知的技術，例如通過離子交換，與本文中使用的沸石相關的最初陽離子可以被多種其它陽離子取代。典型的取代陽離子包括氫、銨、烷基銨和金屬陽離子以及它們的混合物。在金屬陽離子的情況下，可以使用周期表的第IB至VIIIA族的金屬，例如包括鐵、鎳、鈷、銅、鋅、鈀、鈣、鉻、鎢、鉬、稀土金屬等。這些金屬還可以以它們的氧化物的形式存在。在其它實施方案中，用于異烯烴的醚化催化劑包括無機酸如硫酸、三氟化硼、在硅藻土上的磷酸、磷改性沸石、雜多酸和各種磺化樹脂。這些樹脂型催化劑可以包括酚醛樹脂和硫酸的反應產(chǎn)物和包括磺化聚苯乙烯樹脂，包括用二乙烯基苯交聯(lián)的那些磺化聚苯乙烯樹脂。特別的醚化催化劑是大孔酸形式的磺酸離子交換樹脂比如美國專利2,922,822中所述的磺化苯乙烯-二乙烯基苯樹脂，其具有約5至60%的交聯(lián)度。專用樹脂在本領域中己有描述，并且包括如美國專利3,489,243中所述的磺酰基氟乙烯基醚和碳氟化合物的共聚物。另一種專門制備的樹脂由在美國專利4,751,343中描述的Si02-改性的陽離子交換劑組成。適合的樹脂的大孔結構在美國專利5,012,031中有詳細描述，其具有至少約400m2/g的表面積、約0.6至2.5ml/g的孔體積和40至1000埃的平均孔徑。據(jù)預計，本方法可以使用含金屬樹脂進行，所述含金屬樹脂含有來自周期表的副族VI、VII或VIII的一種或多種金屬，如鉻、鎢、鈀、鎳、絡、鉑或鐵，這在美國專利4,330,679有描述?？梢酝ㄟ^參考美國專利2,480,940、2,922,822和4,270,929得到關于適合的醚化催化劑的進一步信息。在一些實施方案中，這里使用的催化蒸餾結構包括將陽離子交換樹脂粒子放置到布帶中的多個袋內(nèi)，該布帶在蒸餾塔反反應器中受到通過將兩根不銹鋼絲以螺旋形捻在一起而編織的開孔網(wǎng)的支撐。這樣允許必要的流動并且防止催化劑的損失。所述布可以是在反應器中惰性的任何材料，如棉、亞麻、纖維玻璃布或TEFLON。美國專利4,302,356、4,443,559和5,730,843公開了可用作蒸餾結構的催化劑結構，并且它們通過引用結合在此。在例如美國專利5,190,730、5,231,234、5,248,836、5,292,964、5,637,777和6,107,526等中描述了其它適合的醚化催化劑。實施例在表2中比較了三種燃料的性質，所述三種即是典型的基本汽油、RVP調(diào)節(jié)的乙醇噴射調(diào)合的汽油，以及使用本文中公開的的方法形成的具有化學和噴射調(diào)合的乙醇的燃料。為了比較，對于全部的三種燃料，將RVP保持恒定以測定對辛垸(RON)的影響，以及測定在典型的方法中每天可以生產(chǎn)的量。另外，對于含有乙醇的燃料，將混合物進一步限制為具有相等的氧含量。表2性能基本汽油RVP調(diào)節(jié)的ETOH調(diào)合物(噴射調(diào)合的ETOH)化學+噴射調(diào)合的ETOHRVP(psi)6.456.456.45RON93.090.890.6比重0.74380.76180.7600氧(重量％)0.03.73.7烯烴(重量%)38.931.830.0D86蒸餾T5(。F)120140126T10(。F)128161155T50(。F)213216216T90(。F)326327325體積(bbl/天)ioo，ooo(正常化)94,960104,300對于調(diào)節(jié)RVP的乙醇調(diào)合物，調(diào)節(jié)汽油調(diào)合原料以通過除去更輕的燃料組分產(chǎn)生適用于乙醇噴射調(diào)合的調(diào)合原料，使得最終的燃料滿足RVP規(guī)格。由于除去滿足RVP規(guī)格的C4和Cs化合物，即高辛烷值組分，噴射調(diào)合的乙醇的RON低于基本汽油。這種降低被乙醇的高辛烷值部分地補償。由于輕餾分的除去，可得的噴射調(diào)合的汽油的量也低于常規(guī)的汽油。化學和噴射調(diào)合的乙醇燃料通過使大部分(~95%)固有的異丁烯和反應性異戊烯與乙醇反應以形成ETBE和TAEE而制備。另夕卜，(36異烯烴的餾分還轉化為C6乙基醚。然后將另外的乙醇噴射調(diào)合以使基本氧含量至多為3.7重量％。盡管RON與調(diào)節(jié)RVP的乙醇噴射調(diào)合物相比略有降低，但是可得到的汽油量更高。另外，生成醚的化學調(diào)合有利地降低成品燃料的烯烴含量。如果煉油商加氫處理常規(guī)基本常規(guī)汽油以降低烯烴含量，則化學調(diào)合方法可能減少所需的加氫處理。因此，與單獨的噴射調(diào)合相比，乙醇的化學調(diào)合步驟以及進一步的噴射調(diào)合可以導致顯著的汽油量的收益，以及辛烷點桶數(shù)(Octane-point-barrels)。如上所述，本文中所公開的實施方案可以提供同時包含化學和噴射調(diào)合的乙醇的燃料和燃料調(diào)合原料。本文中所公開的方法可以提供一種簡化的醚化方法，其中可以完全消除乙醇回收部分，從而節(jié)省資本和操作成本。有利地，本文中所公開的實施方案可以提供下列中的至少一個用于C4烯烴的出路；另外的被包含在燃料組合物中的C4和C5烴，有效利用了在清潔燃料中的乙醇，同時降低汽車排放物；在利潤上有效地降低在汽油中的烯烴。另外，本文中公開的方法可以提供一種乙醇噴射調(diào)合的備選方案。通過將乙醇化學調(diào)合和噴射調(diào)合到清潔汽油中的協(xié)同組合(對于類似的氧濃度)，不僅保留使用乙醇的經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益，而且在實際上它們得到了提高。通過使用本文中公開的方法，可以獲得更多的汽油量，并且使用它，利用更多的乙醇。燃料的質量可以得到提高，并且可以降低必須在煉油廠中再處理(re-run)的Cj和Cs材料的量。盡管保持了燃料的辛烷值，但是可以在不加氫處理的情況下顯著減少烯烴，因此烯烴受限的精煉機的氫消耗量為0。因此，可以在精煉機上生產(chǎn)出滿足氫供給需求的較少的總C02。盡管本公開包括數(shù)量有限的實施方案，但是得益于本公開的本領域技術人員應當理解，可以設計不偏離本公開的范圍的其它實施方案。因此，所述范圍應當僅僅受到后附權利要求的限制。權利要求1.一種燃料或燃料調(diào)合原料，所述燃料或燃料調(diào)合原料包含乙醇、乙基醚、烯烴和烷烴。2.權利要求1所述的燃料或燃料調(diào)合原料，其中所述燃料或燃料調(diào)合原料具有大于92的辛垸值(RON+MON)/2)。3.權利要求1所述的燃料或燃料調(diào)合原料，其中所述燃料或燃料調(diào)合原料具有小于7.2psi的雷德蒸氣壓。4.權利要求1所述的燃料或燃料調(diào)合原料，其中所述燃料或燃料調(diào)合原料具有至少3.5重量％的氧含量。5.—種用于生產(chǎn)燃料的方法，所述方法包括在催化劑的存在下，使乙醇和至少一種包含烷烴和烯烴的汽油餾分接觸，以形成燃料混合物，所述燃料混合物包含乙基醚、烷烴、未反應的烯烴和未反應的乙醇；以及在不從所述燃料混合物中分離出乙醇的情況下，回收所述燃料混合物以用作汽油或汽油調(diào)合原料。6.權利要求5所述的方法，其中所述接觸包括將乙醇和包含異烯烴的汽油餾分進料到蒸餾塔反應器系統(tǒng)中，所述蒸餾塔反應器系統(tǒng)包含至少一個醚化反應區(qū)；和將所述燃料混合物從所述蒸餾塔反應器系統(tǒng)中以塔底餾出物餾分的形式提取。7.權利要求5所述的方法，其中所述接觸包括將乙醇和包含異烯烴的汽油餾分進料到固定床反應器系統(tǒng)中，所述固定床反應器系統(tǒng)包含至少一個醚化反應區(qū)。8.權利要求5所述的方法，所述方法還包括將乙醇和第二汽油餾分中的至少一種與所述燃料混合物調(diào)合。9.權利要求5所述的方法，所述方法還包括將乙醇和所述汽油餾分中的至少一種輸送到進行所述接觸和回收的場所。10.權利要求5所述的方法，其中所述輸送包括使用管道、駁船、油罐卡車和有軌車中的至少一種。11.權利要求5所述的方法，其中所述汽油餾分包括C4至C9烷經(jīng)。12.權利要求5所述的方法，其中所述汽油餾分包括C4至C7烯烴。13.權利要求5所述的方法，其中所述乙基醚包括乙基叔丁基醚、叔戊基乙基醚、叔己基乙基醚和叔庚基乙基醚中的至少一種。14.權利要求5所述的方法，其中所述汽油餾分包括C4餾分、C5餾分、c6餾分和輕石腦油餾分中的至少一種。15.權利要求5所述的方法，其中所述燃料混合物具有小于7.2psi的雷德蒸氣壓。16.權利要求5所述的方法，其中所述燃料混合物的氧含量為至少3.5重量％。全文摘要本發(fā)明公開了一種使用乙醇生產(chǎn)清潔汽油/生物醚的改進方法和一種包含乙醇、乙基醚、烯烴和烷烴的燃料或燃料調(diào)合原料。在一些實施方案中，權利要求1所述的燃料或燃料調(diào)合原料，其中所述燃料或燃料調(diào)合原料可以具有大于92的辛烷值(RON+MON)/2)。在其它實施方案中，所述燃料或燃料調(diào)合原料可以具有小于7.2psi的雷德蒸氣壓。所述方法包括在催化劑的存在下，使乙醇和至少一種包含烷烴和烯烴的汽油餾分接觸，以形成燃料混合物，所述燃料混合物包含乙基醚、烷烴、未反應的烯烴和未反應的乙醇；以及，在不從所述燃料混合物中分離出乙醇的情況下，回收所述燃料混合物以用作汽油或汽油調(diào)合原料。文檔編號C10L1/185GK101503638SQ20091000967公開日2009年8月12日申請日期2009年2月4日優(yōu)先權日2008年2月4日發(fā)明者凱麗·L·羅克,熊毅剛,米切爾·E·勒舍爾,阿維德·尤德齊斯申請人:催化蒸餾技術公司