專利名稱：：一種從劣質(zhì)原料油制取輕質(zhì)燃料油和丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于烴油的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是由烴油催化裂化和加氫處理工藝過程的組合將劣質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為大量的輕質(zhì)燃料油和丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：原油品質(zhì)隨著原油開采量的不斷增加而越來越差，主要表現(xiàn)在原油密度變大，粘度變高，重金屬含量、硫含量、氮含量、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量及酸值變高。目前，劣質(zhì)原油與優(yōu)質(zhì)原油的價格差別隨著石油資源的短缺也越來越大，導(dǎo)致價格低廉的劣質(zhì)原油開采和加工方法越來越受到關(guān)注，也就是說，從劣質(zhì)原油中盡可能地提高輕質(zhì)油的收率，這給傳統(tǒng)的原油的加工技術(shù)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的重油加工分成兩類加工工藝，其中一類為加氫工藝，主要包括加氫處理和加氫精制；另一類為脫碳工藝，主要包括重油催化裂化、延遲焦化和溶劑脫瀝青。劣質(zhì)重油通過這兩類工藝技術(shù)可以提高氫碳比，將劣質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)的化合物。當(dāng)劣質(zhì)重油采用脫碳工藝處理時，劣質(zhì)重油中的硫、氮和重金屬含量以及芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量對脫碳工藝的影響較大，脫碳工藝存在問題是液體產(chǎn)品收率低，產(chǎn)品性質(zhì)差，需要再處理。象延遲焦化工藝，雖然雜質(zhì)脫除率高，但生焦量是原料油殘?zhí)恐档?.5倍以上，固體焦如何利用也是需要解決的問題。加氫處理工藝可彌補(bǔ)脫碳工藝的不足，劣質(zhì)重油通過加氫處理后，液體產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品性質(zhì)好。針對加氫工藝和脫碳工藝各自存在的優(yōu)勢和劣勢，CN1169920C公開了一種加氫工藝和脫碳工藝組合方法，該方法是將渣油進(jìn)料首先進(jìn)行緩和熱裂化，然后再與催化裂化油漿一起進(jìn)行溶劑脫瀝青，脫瀝青油在加氬催化劑和氬氣存在的條件下進(jìn)行加氫處理。該方法不僅降低了渣油加氳裝置的苛刻度，延長了加氫催化劑的使用壽命，而且提高了液體產(chǎn)品的收率和性質(zhì)，但脫油瀝青難以利用。CN1844325A/〉開了一種處理重油的脫碳工藝和加氫工藝有^/L組合的方法，該方法是將劣質(zhì)重油通過溶劑脫瀝青工藝和焦化工藝聯(lián)合處理，處理后的脫瀝青油和焦化蠟油作為重油加氫處理裝置的原料，從而改善重油加氫處理裝置進(jìn)料的性質(zhì)，緩和重油加氫處理裝置的操作條件，延長重油加氫處理裝置的操作周期，為下游的催化裂化等裝置提供優(yōu)質(zhì)的原料油。但該方法工藝流程復(fù)雜，且液體收率低。CN1382776A>^開了一種渣油加氬處理與重油催化裂化聯(lián)合的方法，是渣油和油漿蒸出物、催化裂化重循化油、任選的餾分油一起進(jìn)入加氫處理裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)；反應(yīng)所得的生成油蒸出汽柴油后，加氳渣油與任選的減壓瓦斯油一起進(jìn)入催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進(jìn)行裂化反應(yīng)，反應(yīng)所得重循環(huán)油進(jìn)入渣油加氫裝置，蒸餾油漿得到蒸出物返回至加氫裝置。該方法能將油漿和重循環(huán)油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品，提高了汽油和柴油的收率。盡管重油通過加氫處理工藝后，催化裂化工藝可以生產(chǎn)更多的液體產(chǎn)品，且產(chǎn)品的雜質(zhì)含量低，性質(zhì)有所改善，但當(dāng)重油的密度大，粘度高、重金屬、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高時，加氫處理裝置的操作條件十分苛刻，操作壓力高，反應(yīng)溫度高，空速低，開工周期短，操作費(fèi)用高，且裝置的一次性投資也高。渣油加氫裝置從操作初期到末期所提供的催化裂化原料油性質(zhì)都在不斷地發(fā)生變化，從而對催化裂化裝置操作產(chǎn)生不利的影響。渣油加氫技術(shù)所加工的原料油組成極其復(fù)雜，原料油不僅含有硫、氮和金屬，而且含有烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，而烷烴分子在加氫處理過程中易發(fā)生裂化反應(yīng)，生成小分子烴類，甚至干氣，從而造成重油資源未達(dá)到有效利用，同時，加氬渣油進(jìn)入催化裂化裝置處理時，仍然生產(chǎn)出8~10重％的重油，又造成重油資源的利用效率的降低，該重油可以返到渣油加氫裝置，但該重油與渣油性質(zhì)相差較大，且氫含量低，即使經(jīng)加氫處理，該重油的性質(zhì)改善有限。隨著采油技術(shù)的發(fā)展，大量高酸、高鈣原油被開釆出來。原油中的鈣污染物主要是非卟啉有機(jī)鈣化合物，只溶于石油硫分，常規(guī)的脫鹽方法不能從原油中分離這些有機(jī)鉤化合物，原油中的酸值超過0.5mgKOH/g時，就會造成設(shè)備腐蝕，常規(guī)的常減壓裝置設(shè)備難以加工高酸原油。為此，CN1827744A公開了一種加工高酸值原油的方法，該方法是使預(yù)處理后的總酸值大于0.5mgKOH/g的原油經(jīng)預(yù)熱后注入流化催化裂化反應(yīng)器中與催化劑接觸，并在催化裂化反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，分離反應(yīng)后的油氣和催化劑，反應(yīng)油氣送至后續(xù)分離系統(tǒng)，而反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用。該方法具有工業(yè)實(shí)用性強(qiáng)、操作成本低和脫酸效果好等優(yōu)點(diǎn)，但是干氣和焦炭產(chǎn)率較高，造成石油資源的利用效益降低。長期以來，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)為，重油催化裂化的轉(zhuǎn)化率越高越好。但發(fā)明人經(jīng)過創(chuàng)造性地思考和反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，重油催化裂化的轉(zhuǎn)化率并非越高越好，當(dāng)轉(zhuǎn)化率高到一定程度，目的產(chǎn)物增加很少，干氣和焦炭的產(chǎn)率卻大幅度增加。為了高效利用劣質(zhì)重油資源，滿足日益增長的輕質(zhì)燃料油的需求，有必要開發(fā)一種將劣質(zhì)重油原料轉(zhuǎn)化為大量的輕質(zhì)且清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種由催化轉(zhuǎn)化工藝和加氫處理工藝有機(jī)組合,將劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油尤其是高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的方法包括下列步驟(1)、預(yù)熱的劣質(zhì)原料油進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)與熱的再生催化轉(zhuǎn)化催化劑接觸發(fā)生大分子裂化反應(yīng)，生成的油氣和用過的催化劑或與注入的輕質(zhì)原料油和/或冷激介質(zhì)混合后進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)，在一定的反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)后帶炭的待生催化劑經(jīng)氣固分離后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離為干氣、丙烯、丙烷、C4烴、汽油、柴油和重油，待生催化劑經(jīng)水蒸汽汽提后輸送到再生器進(jìn)行燒焦再生，熱的再生催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用；(2)、所述重油進(jìn)入加氫處理裝置，與氫氣、加氫處理催化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)，加氫后的生成油經(jīng)汽提除去輕烴分子得到加氫重油；(3)、所述加氬重油循環(huán)至步驟(1)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)或/和其它催化轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物丙烯和汽油。本發(fā)明的是這樣具體實(shí)施的一反應(yīng)S與熱的i生催化轉(zhuǎn):催化J接觸，在反應(yīng)溫度為510。c二二。c;好為520。C60(TC、反應(yīng)時間為0.05秒~1.0秒最好為0.1秒~0.5秒、催化劑與原料油的重量比(以下簡稱劑油比)為3~15:1最好為4~12:1、水蒸汽與原料油的重量比(以下筒稱水油比)為0.03-0.3:1最好為0.05-0.2:1、壓力為130kPa450kPa的條件下發(fā)生大分子裂化反應(yīng)，脫除劣質(zhì)原料油中金屬、硫、氮、環(huán)烷酸中至少一種雜質(zhì)；生成的油氣和用過的催化劑或與注入的輕質(zhì)原料油和/或冷激介質(zhì)混合后進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)溫度為420°C~550。C最好為460°C~530°C、反應(yīng)時間為1.5秒~20秒最好為2秒10秒的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)、氳轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、丙烯、丙烷、C4烴、汽油、柴油和重油，其中丙烷、C4烴、柴油也可以作為所述第二反應(yīng)區(qū)的輕質(zhì)原料油；所述重油單獨(dú)或與柴油和/或其它重油混合后，進(jìn)入加氳處理反應(yīng)器，在氫氣存在情況下，與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓3.020.0MPa、反應(yīng)溫度300450°C、氬油體積比300~2000v/v、體積空速(U3.01T1的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理，加氫后的生成油經(jīng)汽提除去輕烴分子，汽提后的加氫重油循環(huán)至催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)或/和其它催化轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物丙烯和汽油。其它催化轉(zhuǎn)化裝置為常規(guī)的催化裂化裝置及其各種改進(jìn)的裝置，優(yōu)選的裝置更為詳細(xì)的描述參見專利CN1232069A和CN1232070A。所述的劣質(zhì)原料油為重質(zhì)石油烴和/或其它礦物油，其中重質(zhì)石油烴選自減壓渣油(VR)、劣質(zhì)的常壓渣油(AR)、劣質(zhì)的加氫渣油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、高酸值原油、高金屬原油中的一種或一種以上的任意比例的混合物；其它礦物油為煤液化油、油妙-油、頁巖油中的一種或幾種。所述劣質(zhì)原料油的性質(zhì)至少滿足下列指標(biāo)中的一種密度為卯0~1000千克/米3，最好為930~960千克/米3;殘?zhí)繛?~15重％最好為410重％;金屬含量為15~600g/g，最好為15100g/g;酸值為0.5~20mgKOH/g,最好為0.510.0mgKOH/g。所述輕質(zhì)原料油選自液化氣、汽油、柴油中的一種或幾種，所述液化氣自本方法所得的液化氣和/或其它方法所得的液化氣；所述汽油選自本方法所得汽油和/或其它方法所得的汽油；所述柴油是選自本方法所得柴油和/或其它方法所得的柴油。所述重油是本裝置或外來裝置如常規(guī)催化裂化所生產(chǎn)的餾程大于200。C,最好大于300。C的重油。所述加氫重油是本裝置或本裝置與外來裝置如常規(guī)催化裂化所生產(chǎn)的餾程大于200。C，最好大于300。C的重油經(jīng)加氫處理所得到。加氫重油作為常規(guī)催化裂化裝置的原料油。所述冷激介質(zhì)是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑、冷卻的半再生催化劑、待生催化劑和新鮮催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物，其中冷激劑是選自液化氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為0.1重％以下，最好為0.05重％以下，半再生催化劑碳含量為0.1重％~0.9重％,最好碳含量為0.15重％~0.7重％;待生催化劑碳含量為0.9重％以上，最好碳含量為0.9重％1.2重％。所述的催化轉(zhuǎn)化催化劑包括沸石、無機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石1重％-50重％、無才幾氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％。其中沸石作為活性組分，選自中孔沸石和/或任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的0重％-100重％,優(yōu)選20重％-80重％,大孔沸石占沸石總重量的0重％-100重％，優(yōu)選20重％-80重％。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進(jìn)行改性，有關(guān)ZRP更為詳盡的描述參見US5，232，675,ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結(jié)構(gòu)的沸石之中的一種或一種以上的混合物，有關(guān)ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氬Y(REHY)、不同方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y構(gòu)成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。無機(jī)氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(Si02)和/或三氧化二鋁(A1203)。粘土作為基質(zhì)(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。所述的催化劑也可以是常規(guī)催化裂化裝置所使用的廢平衡催化劑。該方法中的催化裂化兩個反應(yīng)區(qū)可以適用同一類型的催化劑，也可以適用不同類型催化劑，不同類型催化劑可以是顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化劑。顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化劑上活性組分也可以分別選用不同類型沸石。大小不同顆粒的催化劑和/或高低表觀堆積密度的催化劑可以分別進(jìn)入不同的反應(yīng)區(qū)，例如，含有超穩(wěn)Y型沸石的大顆粒的催化劑進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，增加裂化反應(yīng)，含有稀土Y型沸石的小顆粒的催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，顆粒大小不同的催化劑在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分離出大顆粒和小顆粒催化劑，小顆粒催化劑經(jīng)冷卻進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)。顆粒大小不同的催化劑是以30-40微米之間分界,表觀堆積密度不同的催化劑是以0.6~0.7g/cm3之間分界。所述的加氫處理催化劑是負(fù)載在氧化鋁和/或無定型硅鋁載體上的VIB族金屬和/或VIII族金屬催化劑，優(yōu)選的加氫處理催化劑是由0~10重％添加劑、1~9重％的一種或一種以上第Vin族金屬、1239重％—種或一種以上第VIB族金屬和余量氧化鋁和/或無定型硅鋁載體構(gòu)成，其中所述添加劑選自氟、磷、鈦、鉑等非金屬元素和金屬元素。所述VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。該方法催化裂化單元適用的反應(yīng)器可以是選自等直徑提升管、等線速提升管、變直徑提升管或流化床中之一，也可以是由等直徑提升管和流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。最好選用變直徑提升管反應(yīng)器或等直徑提升管和流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。所述的流化床反應(yīng)器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線一種或兩種串聯(lián)組合。提升管可以是常規(guī)的等直徑的提升管，也可以是各種形式變徑的提升管。其中流化床的氣速為0.1米/秒-2米/秒，提升管的氣速為2米/秒-30米/秒(不計催化劑)。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式是在一種變徑提升管反應(yīng)器中進(jìn)行，關(guān)于該反應(yīng)器更為詳細(xì)的描述參見CN1237477A。該方法加氫處理單元適用的反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。該技術(shù)方案將催化裂化、加氫處理和常規(guī)催化裂化等工藝有機(jī)結(jié)合，從劣質(zhì)原料最大限度地生產(chǎn)丙烯和輕質(zhì)燃料油，尤其是高辛烷值汽油，從而實(shí)現(xiàn)石油資源高效利用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列預(yù)料不到的技術(shù)效果1、劣質(zhì)重油先經(jīng)催化裂化，然后加氫處理，從而加氫處理裝置的原料性質(zhì)明顯地改善；2、劣質(zhì)重油經(jīng)催化裂化后，所得到的重油含有較多的多環(huán)烷烴和較少的長鏈烷烴，從而加氫重油性質(zhì)可以得到更明顯地改善，且加氫處理所生成的輕烴分子，尤其干氣也明顯地減少；3、由于加氫處理裝置所加工的原料油性質(zhì)得到改善，從而加氫處理裝置操作周期得到明顯地提高；4、加氫處理裝置從操作初期到末期所提供的催化裂化原料油性質(zhì)較穩(wěn)定，從而有利于催化裂化裝置操作；5、加氫重油性質(zhì)得到了改善，從而輕質(zhì)油收率明顯地增加，油漿產(chǎn)率明顯地降低，實(shí)現(xiàn)了石油資源高效利用。圖l為本發(fā)明的實(shí)施方式一的工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明的實(shí)施方式二的工藝流程示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式一的工藝流程示意圖，在該實(shí)施方式中，加氬重油循環(huán)至本方法所述催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)。其工藝流程如下預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線l由提升管反應(yīng)器2底部進(jìn)入，來自管線16的再生催化轉(zhuǎn)化催化劑在預(yù)提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運(yùn)動，劣質(zhì)的原料油經(jīng)管線3與來自管線4的霧化蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)I的底部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，劣質(zhì)原料在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動。輕質(zhì)原料油經(jīng)管線5與來自管線6的霧化蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)II的底部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，輕質(zhì)原料在較低的含有一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動，生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線7進(jìn)入沉降器8中的旋風(fēng)分離器，實(shí)現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，油氣進(jìn)入集氣室9，催化劑細(xì)粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段10，與來自管線11的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風(fēng)分離器后進(jìn)入集氣室9。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管12進(jìn)入再生器13，主風(fēng)經(jīng)管線14進(jìn)入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線15進(jìn)入煙機(jī)。再生后的催化劑經(jīng)斜管16進(jìn)入提升管。集氣室9中的油氣經(jīng)過大油氣管線17,進(jìn)入后續(xù)的分離系統(tǒng)18,分離得到的丙烯經(jīng)管線20引出，分離得到的丙烷經(jīng)管線21引出，而C4烴經(jīng)管線22引出，丙烷和C4烴可以作為部分輕質(zhì)原料油分別經(jīng)管線30和29循環(huán)至上述催化轉(zhuǎn)化裝置的提升管2反應(yīng)區(qū)II，催化裂化干氣經(jīng)管線19引出，汽油餾分經(jīng)管線23引出，柴油餾分經(jīng)管線24引出，柴油餾分可以作為部分輕質(zhì)原料油經(jīng)管線28循環(huán)至上述催化轉(zhuǎn)化裝置的提升管2反應(yīng)區(qū)II，重油餾分經(jīng)管線25輸送到加氫處理單元24，分離出的輕組分經(jīng)管線26引出，加氫重油經(jīng)管線27循環(huán)至上述催化轉(zhuǎn)化裝置的提升管2反應(yīng)區(qū)I,進(jìn)一步生產(chǎn)低烯烴高辛烷值汽油、丙烯和柴油。圖2為本發(fā)明的實(shí)施方式二的工藝流程示意圖，在該實(shí)施方式中，加氫重油循環(huán)至其它催化轉(zhuǎn)化裝置。該實(shí)施方式的工藝流程與實(shí)施方式一的基本相同，唯一的區(qū)別是加氫重油經(jīng)管線27進(jìn)入另一套催化轉(zhuǎn)化裝置31，進(jìn)一步生產(chǎn)低烯烴高辛烷值汽油、丙烯(圖中未示出)。下面的實(shí)施例將對本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。實(shí)施例中所用的原料為減壓渣油、劣質(zhì)常壓渣油、劣質(zhì)加氫渣油和含酸原油，其性質(zhì)如表l所示。實(shí)施例中所用的催化裂化催化劑GZ-1制備方法簡述如下1)、將20gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3=30，稀土含量RE2O3=2.0重％)，在卯。C交換0.5h后，過濾得濾餅；加入4.0gH3PO4(濃度85%)與4.5gFe(N03)3溶于卯g水中，與濾餅混合浸漬烘干；接著在550。C溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石，其元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O.5.1Al2O3.2.4P2O5.1.5Fe2O3.3.8RE2O3.88.1SiO2。2)、用250kg脫陽離子水將75.4kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量71.6m%)打漿，再加入54.8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63m。/。)，用鹽酸將其PH調(diào)至2-4，攪拌均勻，在60-70匸下靜置老化1小時，保持PH為2-4，將溫度降至60。C以下，加入41.5Kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，入1203含量為21.7m%)，攪拌40分鐘，得到混合漿液。3)、將步驟1)制備的含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石(干基為22.5kg)以及DASY沸石(齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.445-2.448nm，干基為2.0kg)加入到步驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為lm%)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化裂解催化劑樣品，該催化劑的組成為15重％含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石、3重。/。DASY沸石、32重％擬薄水鋁石、6重％鋁溶膠和余量高嶺土。實(shí)施例中所用的加氳處理催化劑制備方法簡述如下稱取偏鴒酸銨((NH4)2W4013.18H20，化學(xué)純)和硝酸鎳(Ni(N03)2.18H20,化學(xué)純)，用水配成200mL溶液。將溶液加入到氧化鋁載體50克中，在室溫下浸漬3小時，在浸漬過程中使用超聲波處理浸漬液30分鐘，冷卻，過濾，放到微波爐中干燥約15分鐘。該催化劑的組成為30.0重％\￥03、3.1重。/。NiO和余量氧化鋁。常規(guī)的催化裂化催化劑分別為MLC-500和CGP-1，其性質(zhì)列于表2。實(shí)施例1該實(shí)施例按照圖1的流程進(jìn)行試驗(yàn)，減壓渣油原料油A作為催化裂化的原料，在提升管反應(yīng)器的中型裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，劣質(zhì)原料進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I底部，與催化劑GZ-1接觸并發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)區(qū)I底部，劣質(zhì)的原料在反應(yīng)溫度600X:、重時空速1001T1，催化劑與原料的重量比6，水蒸汽與原料的重量比為0.05條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；在反應(yīng)區(qū)II，油氣與循環(huán)的丙烷和C4烴、柴油混合后在反應(yīng)溫度500'C、重時空速301T1，水蒸汽與原料的重量比為0.05條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)，油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按鎦程進(jìn)行切割，從而得到干氣、液化氣(包括丙烯、丙烷和C4烴，下同)、汽油、柴油和大于330。C的重油，重油原料經(jīng)加氬處理，在氫分壓18.0MPa、反應(yīng)溫度350°C、氬油體積比1500v/v、體積空速1.5h"的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理，加氫后的加氫重油循環(huán)回上述中型催化裂化裝置，采用催化劑MLC-500,在反應(yīng)區(qū)I,反應(yīng)溫度600。C、重時空速1001T1,催化劑與原料的重量比6，在反應(yīng)區(qū)II，反應(yīng)溫度500°C、重時空速20h—1,催化裂解催化劑與原料的重量比6，分離出干氣、液化氣、汽油，柴油和重油，重油返到加氫處理裝置。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。從表3可以看出，總液體收率高達(dá)88.39重o/。，其中汽油產(chǎn)率高達(dá)51.75重％，丙烯產(chǎn)率高達(dá)5.05重％，而干氣產(chǎn)率僅為2.62重％，油漿產(chǎn)率僅為1.10重％。對比例1該對比例是以減壓渣油原料A直接作為催化裂化的原料，在中型提升管反應(yīng)器裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，在反應(yīng)溫度50(TC、反應(yīng)時間為2.5秒，催化劑與原料的重量比6，水蒸汽與原料的重量比為0.05條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到干氣、液化氣、汽油、重油。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。M3可以看出，總液體收率僅為77.44重％，其中汽油產(chǎn)率僅為43.76重％，丙烯產(chǎn)率僅為4.21重％，而干氣產(chǎn)率高達(dá)3.49重％，油漿產(chǎn)率高達(dá)9.18重。/。。與實(shí)施例l相比，對比例總液體收率大幅度降低，造成石油資源利用效率的降低。實(shí)施例2該實(shí)施例按照圖2的流程進(jìn)行試驗(yàn)，劣質(zhì)加氫渣油原料C作為催化裂化的原料，在提升管反應(yīng)器的中型裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，劣質(zhì)原料進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I底部，與催化劑GZ-1接觸并發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)區(qū)I底部，劣質(zhì)的原料在反應(yīng)溫度600。C、重時空速1001T1,催化劑與原料的重量比6，水蒸汽與原料的重量比為0.05條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；在反應(yīng)區(qū)II,油氣與作為冷激介質(zhì)的冷卻再生催化劑混合后在反應(yīng)溫度500°C、重時空速301T1，水蒸汽與原料的重量比為0.05條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)，油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到干氣、液化氣及丙烯、汽油，柴油和大于330。C的重油，重油原料經(jīng)加氫處理，在氫分壓18.0MPa、反應(yīng)溫度350。C、氬油體積比1500v/v、體積空速1.5h—1的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理，加氫后的加氫重油進(jìn)入另一套常規(guī)的中型催化裂化裝置，采用催化劑CGP-1，在反應(yīng)區(qū)I,反應(yīng)溫度600。C、重時空速1001T1，催化裂解催化劑與原料的重量比6，在反應(yīng)區(qū)II，反應(yīng)溫度500X:、重時空速20h—1，催化裂解催化劑與原料的重量比6,分離出干氣、液化氣、汽油、柴油和重油，重油返到加氫處理裝置。操作條件和產(chǎn)品分布列于表4。從表4可以看出，總液體收率高達(dá)87.49重％，其中汽油產(chǎn)率高達(dá)41.35重％，丙烯產(chǎn)率高達(dá)8.04重。/。，而干氣產(chǎn)率僅為2.68重％，油漿產(chǎn)率僅為1.30重％。對比例2該對比例是以劣質(zhì)加氫渣油原料c直接作為催化裂化的原料，在中型提升管反應(yīng)器裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，采用催化劑CGP-1，在反應(yīng)溫度500°C、反應(yīng)時間為2.5秒，催化劑與原料的重量比6，水蒸汽與原料的重量比為0.10條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到干氣、液化氣、汽油、重油。操作條件和產(chǎn)品分布列于表4。從表4可以看出，總液體收率僅為77.29重％，其中汽油產(chǎn)率僅為33.04重％,丙烯產(chǎn)率僅為7.06重％，而干氣產(chǎn)率高達(dá)3.63重％，油漿產(chǎn)率高達(dá)9.77重％。與實(shí)施例2相比，對比例總液體收率大幅度降低，造成石油資源利用效率的降低。實(shí)施例3該實(shí)施例是按照圖2的流程進(jìn)行試驗(yàn)，高酸原油原料E作為催化裂化的原料，在提升管反應(yīng)器的中型裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，劣質(zhì)原料進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I底部，與催化劑GZ-1接觸并發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)區(qū)I底部，劣質(zhì)的原料在反應(yīng)溫度600。C、重時空速1001T1,催化劑與原料的重量比6，水蒸汽與原料的重量比為0.05條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；在反應(yīng)區(qū)II,油氣在反應(yīng)溫度500'C、重時空速301T1，水蒸汽與原料的重量比為0.05條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)，油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到干氣、液化氣及丙烯、汽油，柴油和大于330'C的重油，重油原料經(jīng)加氬處理，在氫分壓18.0MPa、反應(yīng)溫度350。C、氫油體積比1500v/v、體積空速1.5h"的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理，加氬后的加氫重油進(jìn)入另一套常規(guī)的中型催化裂化裝置，采用催化劑CGP-1，在反應(yīng)區(qū)I，反應(yīng)溫度600"C、重時空速1001T1，催化裂解催化劑與原料的重量比6,在反應(yīng)區(qū)II，反應(yīng)溫度500。C、重時空速20h—1,催化裂解催化劑與原料的重量比6，分離出干氣、液化氣、汽油、柴油和重油，重油返到加氫處理裝置。操作條件和產(chǎn)品分布列于表5。從表5可以看出，總液體收率高達(dá)87.51重％,其中汽油產(chǎn)率高達(dá)40.17重％，丙烯產(chǎn)率高達(dá)7.57重％,而干氣產(chǎn)率僅為3.21重％。對比例3該對比例是以高酸原油原料E直接作為催化裂化的原料，在中型提升管反應(yīng)器裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，采用催化劑CGP-l,在反應(yīng)溫度500X:、反應(yīng)時間為2.5秒，催化劑與原料的重量比6，水蒸汽與原料的重量比為0.10條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到干氣、液化氣、汽油、重油。操作條件和產(chǎn)品分布列于表5。從表5可以看出，總液體收率僅為77.29重％，其中汽油產(chǎn)率僅為35.43重％，丙烯產(chǎn)率僅為6.52重％，而干氣產(chǎn)率高達(dá)5.51重％，油漿產(chǎn)率高達(dá)6.22重％。與實(shí)施例3相比，對比例總液體收率大幅度降低，造成石油資源利用效率的降低。實(shí)施例4~5該實(shí)施例是按照圖2的流程進(jìn)行試驗(yàn)，常壓渣油B和高酸值原油D分別作為催化裂化的原料，在提升管反應(yīng)器的中型裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，劣質(zhì)原料進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I底部，與催化劑GZ-1接觸并發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)區(qū)I底部，劣質(zhì)的原料在反應(yīng)溫度60(TC、重時空速100h—1，催化劑與原料的重量比6，水蒸汽與原料的重量比為0.05條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；在反應(yīng)區(qū)II，油氣在反應(yīng)溫度500。C、重時空速301T1,水蒸汽與原料的重量比為0.05條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)，油氣和待炭的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到干氣、液化氣及丙烯、汽油，柴油和大于330'C的重油，重油原料經(jīng)加氫處理，在氫分壓18.0MPa、反應(yīng)溫度350'C、氫油體積比2000v/v、體積空速1.51T1的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理，加氫后的加氫重油進(jìn)入常規(guī)的中型催化裂化裝置，采用催化劑MLC-500，在反應(yīng)區(qū)I,反應(yīng)溫度600°C、重時空速IOOIT1，催化劑與原料的重量比6,在反應(yīng)區(qū)II，反應(yīng)溫度500"C、重時空速201T1,催化劑與原料的重量比6，分離出干氣、液化氣、汽油，柴油和重油，重油返到加氫處理裝置。操作條件和產(chǎn)品分布列于表6。從表6可以看出，總液體收率分別高達(dá)86.02重％和85.44重％,其中汽油產(chǎn)率分別高達(dá)41.63重％和45.76重％，丙烯產(chǎn)率分別高達(dá)5.05重%和4.21重％，而干氣產(chǎn)率分別僅為2.89重°/。和3.03重％，油漿產(chǎn)率分別僅為2.30重％和2.18重％。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1、一種從劣質(zhì)原料油制取輕質(zhì)燃料油和丙烯的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)、預(yù)熱的劣質(zhì)原料油進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)與熱的再生催化轉(zhuǎn)化催化劑接觸發(fā)生大分子裂化反應(yīng)，生成的油氣和用過的催化劑或與注入的輕質(zhì)原料油和/或冷激介質(zhì)混合后進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)，在一定的反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)后帶炭的待生催化劑經(jīng)氣固分離后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離為干氣、丙烯、丙烷、C4烴、汽油、柴油和重油，待生催化劑經(jīng)水蒸汽汽提后輸送到再生器進(jìn)行燒焦再生，熱的再生催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用；(2)、所述重油進(jìn)入加氫處理裝置，與氫氣、加氫處理催化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)，加氫后的生成油經(jīng)汽提除去輕烴分子得到加氫重油；(3)、所述加氫重油循環(huán)至步驟(1)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)或/和其它催化轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物丙烯和汽油。2、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述劣質(zhì)原料油為重質(zhì)石油烴和/或其它礦物油，其中重質(zhì)石油烴選自減壓渣油、劣質(zhì)的常壓渣油、劣質(zhì)的加氫渣油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、高酸值原油、高金屬原油中的一種或一種以上的任意比例的混合物；其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油中的一種或幾種。3、按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述劣質(zhì)原料油的性質(zhì)至少滿足下列指標(biāo)中的一種密度為卯0~1000千克/米3，殘?zhí)繛?~15重％，金屬含量為15-600g/g，酸值為0.520mgKOH/g。4、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述輕質(zhì)原料油選自液化氣、汽油、柴油中的一種或幾種。5、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述冷激介質(zhì)是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑、冷卻的半再生催化劑、待生催化劑和新鮮催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物，其中冷激劑是選自液化氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物；^一段再生后冷卻得到。"'6、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的催化轉(zhuǎn)化催化劑包括沸石、無機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石l重%-50重％、無才幾氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％，其中沸石作為活性組分，為中孔沸石和/或任選的大孔淬石，中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石選自由稀土Y、稀土氫Y、不同方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y構(gòu)成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。7、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)的條件反應(yīng)溫度為510°C~650°C、反應(yīng)時間為0.05秒1.0秒、催化劑與原料油的重量比為315:1、水蒸汽與原料油的重量比為0.03-0.3:1、壓力為130kPa450kPa。8、按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)的條件反應(yīng)溫度為520°C~600°C、反應(yīng)時間為0.1秒~0.5秒、催化劑與原料油的重量比為412:1、水蒸汽與原料油的重量比為0.05-0.2:1、壓力為130kPa450kPa。9、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于第二反應(yīng)區(qū)的條件反應(yīng)溫度為420°C550°C、反應(yīng)時間為1.5秒~20秒。10、按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于第二反應(yīng)區(qū)的條件反應(yīng)溫度為460X:~530°C、反應(yīng)時間為2秒~10秒。11、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述丙烷、C4烴、柴油中至少一種可以作為輕質(zhì)原料油所述第二反應(yīng)區(qū)。12、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述加氫處理催化劑是負(fù)載在氧化鋁和/或無定型硅鋁載體上的VIB族金屬和/或VIII族金屬催化劑。13、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述加氫處理的條件氫分壓3.020.0MPa、反應(yīng)溫度300~450°C、氫油體積比300~2000v/v、體積空速0.13.0h1。全文摘要一種從劣質(zhì)原料油制取輕質(zhì)燃料油和丙烯的方法，劣質(zhì)原料油依次進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一、二反應(yīng)區(qū)與催化轉(zhuǎn)化催化劑接觸分別發(fā)生一次反應(yīng)、二次反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑經(jīng)氣固分離后，待生催化劑依次經(jīng)汽提、燒焦再后返回反應(yīng)器循環(huán)使用；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離得到丙烯、汽油、重油及其它產(chǎn)品，其中所述重油與氫氣、加氫處理催化劑接觸反應(yīng)，所得加氫重油循環(huán)至催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)或/和其它催化轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物丙烯和汽油。該方法中劣質(zhì)原料油經(jīng)緩和催化轉(zhuǎn)化后，所得重油經(jīng)加氫后性質(zhì)明顯改善，從而輕質(zhì)油明顯增加，干氣明顯減少，油漿產(chǎn)率明顯降低，實(shí)現(xiàn)了石油資源高效利用。文檔編號C10G69/00GK101531924SQ20081010185公開日2009年9月16日申請日期2008年3月13日優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日發(fā)明者張久順,張執(zhí)剛,戴立順,毛安國,王子軍,田松柏,程從禮,許友好,謝朝鋼,龔劍洪申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院