專利名稱：：一種石油裂解干氣生產(chǎn)汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及石油裂解干氣的有效利用，可提升干氣經(jīng)濟價值。干氣來源包括催化裂化干氣、催化裂解(DCC)干氣、焦化干氣等。產(chǎn)物以汽油為主。
背景技術(shù)：
：全球石油資源日益短缺，油價高位運行，如何用好有限資源成為煉油企業(yè)需要解決的問題之一。催化裂化是煉廠的主要操作單元，在加工重質(zhì)油方面作用巨大。催化裂化加工量很大，占原油一次加工量的35%左右。目前，國內(nèi)催化裂化加工能力已超過1億噸。催化裂化產(chǎn)物包括干氣、液化氣、汽油、柴油、油漿、焦炭等，這些產(chǎn)品中，干氣價值較低，是不希望的產(chǎn)品。干氣質(zhì)量產(chǎn)率大約為進(jìn)料的4%8%，其典型體積組成為氫氣2040%、甲烷1530%、乙垸1015%、乙烯1020%、丙烷、丙烯及重組分0.53%，氮氣515%，此外還含有少量一氧化碳、二氧化碳。對一套加工能力為100萬噸/年的催化裂化裝置來說，干氣中氫氣大約0.1萬噸/年、乙烯大約1.0萬噸/年、丙烯約0.15萬噸/年。目前大部分煉廠將干氣作為燃料氣體使用，顯然造成了很大浪費。因為干氣中含有大量價值較高的氫氣和乙烯，如何利用干氣中的氫氣和乙烯是提高干氣價值的關(guān)鍵。提取分離干氣中的氫氣是一個方向。如CN1184136C就提供了這樣一種方法。利用干氣生產(chǎn)氫氣，經(jīng)濟效益尚好，但生產(chǎn)氫氣工藝過程中，需要凈化、加氫、蒸汽轉(zhuǎn)化、變換、分離等單元，操作過程復(fù)雜。CN1095440C揭示的一種煉廠干氣選擇性氧化催化制氫的方法，雖然省去了加氫單元操作，但是該方法引入了含氧氣體。如果引入空氣，則產(chǎn)物氣體中氮氣含量較高；如果引入氧氣，則需，空^gg酉己go從催化裂化干氣中提取乙烯是提升干氣價值的另一途徑。近期的技術(shù)主要有深冷分離法、吸收分離法、水合物分離法、膜分離法和吸附分離法，其中深冷分離法、吸收分離法已經(jīng)相當(dāng)成熟，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但兩者均需要一定的能耗。吸附分離方法需要變壓吸附、濕法脫硫脫碳、臨氫脫氧、氧化鋁和分子篩干燥等技術(shù)配套運行，過程也比較復(fù)雜。膜分離法和吸附分離法正處于實驗室研究或工業(yè)試驗階段。利用干氣中乙烯與苯反應(yīng)的特性，生產(chǎn)苯乙烯，是利用干氣的較好辦法，這類方法己有工業(yè)裝置生產(chǎn)。本發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，干氣可以轉(zhuǎn)化為汽油。事情是這樣的，本發(fā)明人在研究干氣選擇性吸附分離氫氣和乙烯的技術(shù)過程中，在優(yōu)化考察各種吸附劑的試驗時，有一次試驗中，工作人員誤操作，設(shè)定溫度時將4crc變成了4ocrc，第二天發(fā)現(xiàn)，收集瓶中積攢了大量的汽油。隨后，本發(fā)明人進(jìn)行了大量試驗，找到了干氣制汽油的方法。干氣制汽油的經(jīng)濟效益相當(dāng)可觀。如上所述，干氣中含有相當(dāng)數(shù)量的乙烯、丙烯和丁烯，通過反應(yīng)可將其轉(zhuǎn)化為以汽油為主的輕質(zhì)燃料油品。以100萬噸/年規(guī)模的催化裂化裝置增產(chǎn)1.0萬噸汽油估計，若每噸增值4000元，則收入增加4000萬元。全國催化裂化加工量l億噸計算，采用本發(fā)明的技術(shù)，可增收40億元。文獻(xiàn)調(diào)研表明，利用低碳烯烴齊聚/疊合生產(chǎn)液體的文獻(xiàn)和專利比較多，如EP0439865A1公開了"一種以含C2C6烯烴的烴原料合成液體烴的方法"，CN1155546C公開了"低碳烯烴齊聚或疊合生產(chǎn)碳六以上烯烴的方法"，CN1827564A公開了"一種由含丁烯的C4組分疊合生產(chǎn)柴油的方法"，CN1307133C公開了"一種低碳烯烴的疊合反應(yīng)方法"，CN1013347B公開了"用于烯烴低壓疊合生產(chǎn)汽油組分的沸石催化劑制備方法"，等等，這些專利或文獻(xiàn)中，低碳烯烴主要是丙稀和丁烯，更針對的是丁烯，因為含丙烯的氣體通過氣分分離出丙稀的價格遠(yuǎn)高于通過疊合生成液體的汽油價格。在所有的專利和文獻(xiàn)中，尚沒有發(fā)現(xiàn)用催化干氣生產(chǎn)汽油的文獻(xiàn)報道。低碳烯烴疊合生產(chǎn)汽油或柴油是放熱反應(yīng)，所用催化劑主要有磷酸鹽和分子篩催化劑。由于疊合反應(yīng)熱效應(yīng)很大，工業(yè)化難度很高。本發(fā)明采用特殊方法，并采用了自主開發(fā)的結(jié)構(gòu)活性組成分子篩催化劑，克服了諸多實際困難。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明利用干氣組成特點，結(jié)合自主開發(fā)的結(jié)構(gòu)活性組成分子篩催化劑，合理分配反應(yīng)過程的熱效應(yīng)，控制聚合度或聚合進(jìn)程，使干氣中90%以上烯烴聚合生成以汽油為主的輕質(zhì)燃料油。具體工藝過程如下干氣經(jīng)過換熱和/或加熱至15040(TC，優(yōu)選20035(TC，進(jìn)一步優(yōu)選25030(TC，從固定床反應(yīng)器頂部經(jīng)分布器進(jìn)入床層。床層可分為兩段或兩段以上填裝，段間可設(shè)換熱器，進(jìn)而達(dá)到控制床層溫度之目的。床層操作溫度在15045(TC之間，優(yōu)選25040(TC之間；從第二段開始向床層注入干氣、汽油或柴油，流量視床層溫度而定。反應(yīng)器內(nèi)壓力在O.11.0MPa之間，優(yōu)選0.30.6MPa之間；床層空速在1002000h—i之間，優(yōu)選3001000f之間。油、氣混合物從反應(yīng)器底部流出進(jìn)入換熱器，降溫后進(jìn)入氣液分離塔或柴油吸收塔，回收反應(yīng)生成的汽油。分離汽油后的干氣可用做燃料氣體，也可用于其它工藝過程。本發(fā)明所用的催化劑為分子篩催化劑，所用分子篩優(yōu)選ZSM-5、ZSM-ll、HY、REY、USY分子篩的一種、兩種或兩種以上，使用兩種或兩種以上混晶分子篩時，催化劑酸性中心得到了優(yōu)化。最優(yōu)選是本發(fā)明人發(fā)明的、采用原位晶化方法合成的、具有MFI結(jié)構(gòu)的ZIS分子篩。催化劑的制備方法見另外的專利。本發(fā)明的反應(yīng)器也可用流化床反應(yīng)器，使用流化床能夠使反應(yīng)溫度更加均勻。使用流化床反應(yīng)器時，預(yù)熱的干氣從底部注入，從頂部流出。干氣預(yù)熱溫度為100400。C，優(yōu)選15030(TC;流化床反應(yīng)壓力O.11.OMPa之間，優(yōu)選0.30.6Mpa;流化床反應(yīng)溫度在200450。C之間，優(yōu)選250400。C之間；體積空速在2001500h—i之間，優(yōu)選300800h—'。流化床反應(yīng)器中可以設(shè)置管式換熱器，也可采用干氣分段進(jìn)料。流化床反應(yīng)器所用的催化劑是20500um的微球，優(yōu)選20150um的微球，該微球是原位晶化ZIS分子篩催化劑，這種催化劑的制備方法見另一專利。本發(fā)明具有以下效果(1)干氣烯烴轉(zhuǎn)化率高，一般高于85%,優(yōu)化條件和催化劑的情況下，烯烴轉(zhuǎn)化率高于92%;(2)汽油收率高，汽油收率占烯烴轉(zhuǎn)化率的90%以上；(3)汽油辛垸值高，R0N達(dá)到90以上；(4)催化劑壽命長，催化劑單程壽命3個月，反復(fù)再生壽命達(dá)到5年以上。下面結(jié)合本發(fā)明的方法。附圖1中所示，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)油氣經(jīng)換熱、冷凝和氣液分離器直接得到汽油。原料干氣A與反應(yīng)后的高溫油氣在換熱器3中進(jìn)行換熱，然后進(jìn)加熱爐l加熱到一定溫度，從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器，干氣在第一段催化劑床層中發(fā)生放熱反應(yīng)；另一股冷原料干氣B從第二段催化劑床層的上部注入，冷干氣和一段反應(yīng)的油氣混合后，進(jìn)入二段催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。總的反應(yīng)油氣從反應(yīng)器的底部流出，經(jīng)過換熱器3，冷凝器4，進(jìn)入氣液分離器5，回收反應(yīng)生成的汽油，反應(yīng)干氣從分離器的頂部流出進(jìn)入管網(wǎng)或進(jìn)一步加工。附圖2中所示，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)油氣經(jīng)換熱、冷凝和柴油再吸收塔，汽油進(jìn)入吸收液中，經(jīng)過后續(xù)步驟間接得到汽油。原料干氣與反應(yīng)后的高溫油氣在換熱器3中進(jìn)行換熱，然后進(jìn)加熱爐l加熱到一定溫度，分兩股進(jìn)入反應(yīng)器；一股從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器，在第一段催化劑床層中發(fā)生放熱反應(yīng)；另一股從第二段催化劑床層的上部注入，這部分干氣和一段反應(yīng)的油氣混合后，進(jìn)入二段催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)油氣從反應(yīng)器的底部流出，經(jīng)過換熱器3，冷凝器4，進(jìn)入柴油再吸收塔5，回收反應(yīng)生成的汽油，反應(yīng)干氣從塔頂流出進(jìn)入管網(wǎng)或進(jìn)一步加工，汽油進(jìn)入吸收液。附圖3中所示，采用流化床反應(yīng)器，反應(yīng)油氣經(jīng)換熱、冷凝和氣液分離器直接得到汽油。原料干氣分成兩股，一股與反應(yīng)后的高溫油氣在換熱器3中進(jìn)行換熱，然后進(jìn)加熱爐l加熱到一定溫度，從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入；另一股冷原料干氣從流化床的中下部位置注入?？偟姆磻?yīng)油氣從反應(yīng)器的頂流出，經(jīng)過旋分或過濾器分出固體催化劑，氣體依次進(jìn)入換熱器3，冷凝器4，氣液分離器5，回收反應(yīng)生成的汽油，反應(yīng)干氣進(jìn)入管網(wǎng)或進(jìn)一步加工。具體實施例方式實例l某煉廠重油催化裂化干氣，組成見表l。試驗裝置為100ml固定床反應(yīng)器。干氣經(jīng)減壓閥控制壓力，質(zhì)量流量計控制流量，從上而下進(jìn)入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)生成的油氣經(jīng)換熱，由調(diào)節(jié)閥控制壓力，經(jīng)過冷凝和氣液分離器，分出反應(yīng)生成的汽油。試驗采用的催化劑是本發(fā)明人研制的一種干氣制汽油催化劑，牌號為DTG-1。催化劑是34咖小球，堆比O.91g/ml，孔體積O.27ml/g，比表面310mVg。催化劑裝量為100ml，氣體體積空速為500h—'，預(yù)熱溫度32(TC,床層溫度36(TC，壓力0.35MPa(表壓)，反應(yīng)100小時收集汽油餾分697.5g，烯烴轉(zhuǎn)化率91%。生成的汽油性質(zhì)見表2。<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>試驗裝置、原料干氣、催化劑等條件同實例l，空速500h—'，壓力0.35MPa(表壓)下考察反應(yīng)溫度的影響。在280'C、32(TC和40(TC實驗，進(jìn)油時間都是20h，烯烴轉(zhuǎn)化率分別為80.2%、90.1%和96%，汽油質(zhì)量分別為123g、137.5g和126g。溫度較低時轉(zhuǎn)化率低，但溫度達(dá)到320。C以上時，轉(zhuǎn)化率都高于90%。溫度高于40(TC時，由于生成的汽油再裂化導(dǎo)致油收減少。實例3其它條件相同，考察氣體空速的影響。250h—\500h—'和1000f三個空速實驗結(jié)果是烯烴轉(zhuǎn)化率分別為96.1%、91%和88.3%。實例4本實施例是在固定流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑為微球催化劑，是一種原位晶化ZIS分子篩催化劑。干氣組成同實例l(見表l)。催化劑裝量200ml，干氣預(yù)熱溫度280'C，干氣體積空速為300h—'，床層溫度38(TC，壓力O.25MPa(表壓)，反應(yīng)10小時收集汽油餾分86.7g，烯烴轉(zhuǎn)化率95%，汽油色譜法辛烷值RON91.2。權(quán)利要求1、一種石油裂解干氣生產(chǎn)汽油的方法，包括以下步驟(1)干氣預(yù)熱和/或加熱到一定溫度；(2)干氣從固定床反應(yīng)器頂部進(jìn)入催化劑床層；在催化劑的作用下，干氣中的部分組成發(fā)生反應(yīng)生成富含汽油的輕質(zhì)燃料油，油、氣混合物一起從反應(yīng)器底部流出；(3)油、氣混合物換熱降溫后進(jìn)入氣液分離塔或柴油吸收塔，回收反應(yīng)生成的汽油。2、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述石油裂解干氣主要指催化裂化干氣、催化裂解干氣(DCC)、焦化干氣等；干氣進(jìn)料組成中C/及CV以上烯烴總質(zhì)量百分率在5%60%范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是1030%。3、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中，原料干氣可以與反應(yīng)后的油氣混合物換熱和/或加熱到預(yù)熱溫度，預(yù)熱溫度為150400°C，優(yōu)選250350。C。4、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)中，反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為，反應(yīng)壓力0.11.OMPa之間，優(yōu)選0.30.6Mpa;反應(yīng)溫度在20050(TC之間，優(yōu)選250400。C之間；體積空速在1002000h^之間，優(yōu)選3001000h—、5、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑床層可分為兩段或兩段以上，段間設(shè)置換熱器；從第二段開始可以向每段通入一定量干氣、汽油或柴油調(diào)節(jié)床層溫度。6、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述催化劑床層中設(shè)置管式換熱器。7、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑的活性結(jié)構(gòu)組成是分子篩，這種催化劑的制備方法見另一專利。8、一種石油裂解干氣生產(chǎn)汽油的方法，包括以下步驟(1)千氣預(yù)熱和/或加熱到一定溫度；(2)干氣從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入催化劑床層；在催化劑的作用下，干氣中的部分組成發(fā)生反應(yīng)生成富含汽油的輕質(zhì)燃料油，油、氣混合物一起從反應(yīng)器頂部流出；(3)油、氣混合物換熱降溫后進(jìn)入氣液分離塔或柴油吸收塔，回收反應(yīng)生成的汽油。9、按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述石油裂解干氣主要指催化裂化干氣、催化裂解干氣(DCC)、焦化干氣等；干氣進(jìn)料組成中K及C/以上烯烴總質(zhì)量百分率在5%60%范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是1030%。10、按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于步驟(1)中，原料干氣可以與反應(yīng)后的油氣混合物換熱和/或加熱到預(yù)熱溫度，預(yù)熱溫度為100400。C，優(yōu)選150300'C。11、按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于步驟(2)中，反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為，反應(yīng)壓力0.11.0MPa之間，優(yōu)選0.30.6Mpa;反應(yīng)溫度在200450。C之間，優(yōu)選250400。C之間；體積空速在2001500h—'之間，優(yōu)選300800h-1.全文摘要一種石油裂解干氣生產(chǎn)汽油的方法，其特點在于，將催化裂化干氣、催化裂解(DCC)干氣、焦化干氣等石油裂解干氣，通入裝有催化劑的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度200~500℃、反應(yīng)壓力0.1~1.0MPa、體積空速在100~2000h^-1的條件下，反應(yīng)生成汽油。文檔編號C10G5/00GK101343568SQ20081008412公開日2009年1月14日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日發(fā)明者俞祥麟,星張,芳張,張瑞馳,郭金寶申請人:北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司;北京凱特里斯特科技有限公司