專利名稱：利用烏桕籽油生產(chǎn)生物柴油的方法及專用固體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物柴油制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用烏桕籽油生產(chǎn)生物柴油的方法及 專用固體催化劑，該催化劑屬于一種磁性納米雙功能固體催化劑。
背景技術(shù)：
由于化石燃料面臨枯竭，石油價格居高不下，柴油消耗量日益擴大，因此以油料作物和 動物油脂等生產(chǎn)生物柴油是解決石油短缺的重要途徑。生物柴油作為一種替代能源，不僅是 一種可再生能源，而且還是一種對環(huán)境友好的"綠色能源"。決定生物柴油生產(chǎn)技術(shù)、工藝路 線、生產(chǎn)成本的主要是催化劑。目前，工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油廣泛使用的是液酸(濃硫酸)、 液堿(KOH、 NaOH)作催化劑。使用液酸催化的主要缺點是反應(yīng)速率慢，酸耗大，分離 難，易腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品需要中和、水洗，產(chǎn)生大量的廢水。使用液堿催化的主要缺點是對 原料中游離脂肪酸和水的含量要求較高。在反應(yīng)過程中，游離脂肪酸會與堿發(fā)生皂化反應(yīng)產(chǎn) 生乳化現(xiàn)象；而所含水分則能引起酯水解，進而發(fā)生皂化反應(yīng)，同時它也能減弱催化劑活性； 由于游離脂肪酸、水與堿催化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生乳化，使甘油相和甲酯相變得難以分離，從而 使反應(yīng)后處理過程變得繁瑣；得到的產(chǎn)物還需要大量的水洗，產(chǎn)生大量的廢水。
制備生物柴油催化劑的研究發(fā)展趨勢是尋找高效率的固體催化劑用于轉(zhuǎn)化油脂，目的是 生產(chǎn)新能源的同時， 一定要降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率、減少環(huán)境污染。因此，國內(nèi)外在 制備生物柴油催化劑的相關(guān)領(lǐng)域競相展開廣泛研究，目前，國內(nèi)外相關(guān)專利報道較多，如申 請?zhí)枮?00610019245.4、公開號為CN1664072A、 US5卯8946、 EP0985654等專利文獻，采 用固體酸、堿法制備生物柴油，能夠克服液體酸、堿法的部分缺點，使制備工藝變得簡單、 同時可以減少環(huán)境污染，盡管國外相關(guān)的專利報道較多，但還沒有關(guān)于用于制備生物柴油的 磁性納米雙功能固體催化劑的報道。在現(xiàn)有的公開專利文獻中有一份與本發(fā)明密切相關(guān)的專 利文獻如申請?zhí)枮?00610019245.4(發(fā)明名稱為采用納米固體酸或堿催化制備生物柴油的方 法)文獻和申請?zhí)枮?00510082922.2 (固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù))文獻。申 請?zhí)枮?00610019245.4的專利文獻公開了一種據(jù)稱是利用納米級(納米微粒徑在l-100nm 范圍)的固體酸或固體堿作催化劑，催化劑加入量為動植物油重量的1-20%，甲醇或乙醇等 低碳醇與動植物油的摩爾比3.5-40: 1，加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)罐壓力為常壓-25Mp,溫度為 40-100°C，反應(yīng)后離心出粗甲酯和甘油相，然后再將粗甲酯和甘油相分別蒸餾出低碳醇，最 后得到中性的生物柴油和甘油。但其說明書并未充分公開所述催化劑的具體制備方法，又沒 有表征所列催化劑是否為納米材料，僅使用了納米概念。在具體實施方式
中并沒有說明所述 的催化劑的納米單位，缺乏應(yīng)用納米催化劑實施效果和對比實驗數(shù)據(jù)的支持'不能說明采用
3了發(fā)明所聲稱的納米催化劑其催化活性及其變化趨勢，按其所述納米固體堿用于制備生物柴 油無法克服生物柴油制備過程中的皂化等問題，該專利申請的權(quán)利要求書請求的保護范圍得 不到說明書的支持(如納米催化劑的納米范圍、添加比例、摩爾比等關(guān)鍵技術(shù)參數(shù))，按照 該說明書提供的技術(shù)內(nèi)容公眾是無法再現(xiàn)該發(fā)明書所示的效果。專利申請?zhí)枮?200510082922.2公開了一種據(jù)稱是利用固體磁性催化劑，催化劑加入量為動植物油重量的 1-10%，低碳醇與動植物油的摩爾比3-40: 1，在40-100。C下反應(yīng)1-5小時。但其說明書并 未對所述催化劑進行磁性表征。
磁性納米雙功能固體催化劑是制備生物柴油的重要發(fā)展方向，因為此類催化劑既具有高 比表面、高催化活性等納米催化劑的特點，又使催化劑易于與反應(yīng)產(chǎn)物分離。雙功能磁性 納米催化劑不僅克服了液體酸堿催化劑環(huán)境污染的問題，又解決了普通固體酸及固體堿部分 不足的問題，如納米微粒與產(chǎn)品分離困難，會導致產(chǎn)品中機械雜質(zhì)過高，影響產(chǎn)品的使用。 因此，研究開發(fā)具有應(yīng)用價值的磁性納米固體催化劑是生產(chǎn)生物柴油的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，研制一種利用烏桕籽油生產(chǎn)生物柴油的方法及 專用固體催化劑，該催化劑屬于一種磁性納米雙功能固體催化劑，利用該催化劑催化可以顯 著提高生物柴油的轉(zhuǎn)化效率，以克服現(xiàn)有催化劑中納米顆粒的團聚問題，以及在制備生物柴 油過程中的皂化和催化劑的分離等關(guān)鍵技術(shù)難題。本發(fā)明的任務(wù)還包括將本發(fā)明制備的磁性 納米雙功能固體催化劑應(yīng)用于生物柴油的制備中，通過本發(fā)明的實施，得到一種活性高、強 度大、壽命長、再生性能好等突出優(yōu)點的磁性納米雙功能固體催化劑，使用于制備生物柴油 后處理工藝簡單，產(chǎn)品得率高，符合環(huán)保生產(chǎn)要求。
解決本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種利用烏桕籽油生產(chǎn)生物柴油的方法，將烏桕籽油與低碳醇置于一個反應(yīng)體系中，在 催化劑的催化下進行反應(yīng)，所述的催化劑是粒徑為30-200nm的納米級磁性納米固體酸或/ 和堿，所述的低碳醇為甲醇，所述的反應(yīng)是酯化和/或酯交換反應(yīng)，所述催化劑用量為烏桕 籽油重量的1%-8% (優(yōu)選地，催化劑用量為烏桕籽油重量的2%-6%)，保持醇/油摩爾比為 5-45:1(優(yōu)選地，醇/油摩爾比為8-30:1)，反應(yīng)溫度為60-18CTC(優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為75-150 。C)，常壓下反應(yīng)時間為l-10h (優(yōu)選地，反應(yīng)時間為2 8 h)，分離甘油，蒸出甲醇，使制 備的生物柴油呈中性。利用本發(fā)明生產(chǎn)的生物柴油轉(zhuǎn)化率達到95%以上，且所述的磁性納 米雙功能固體酸、堿催化劑可以重復和再生使用。
作為優(yōu)選方案，其中的單用酯交換的反應(yīng)時間優(yōu)選為2-8h，酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)聯(lián)用 工藝中酯化反應(yīng)時間為卜3h，酯交換反應(yīng)時間為2-6h。
本發(fā)明的原料油可以是烏桕籽毛油，也可以是烏桕籽精練油。 根據(jù)生產(chǎn)需要，本申請人制備了一種磁性納米固體酸或/和堿催化劑，其中的固體酸催 化劑選自硫酸/二氧化鋯-二氧化鈦/四氧化三鐵(SO/7 Zr02-Ti02/Fe304)、硫酸/Y -三氧化二
4鋁-二氧化硅/四氧化三鐵(S0427 Y -Al203-Si02/Fe304)、硫酸/三氧化二鋁-二氧化鋯/四氧化 三鐵(80427八1203-2102^6304)、硫酸/二氧化鋯/四氧化三鐵(S0427Zr02/Fe304)、過硫酸氨 /二氧化鈦-二氧化鋯/四氧化三鐵S20827Ti02-Zr02/Fe304其中一種或其組合。其詳細制備方法 參見實施例1所述。
磁性納米雙功能固體堿催化劑選自氟化鉀/堿土金屬氧化物/四氧化三鐵(KF/MO/Fe304) (M=Mg、 Ca、 Sr、 Ba)、氟化鉀/鈣鋁/四氧化三鐵(KF/CaA1(0)/ Fe30 4)、硝酸鉀/鋁鎂/四 氧化三鐵(KN03/MgAl (0) / Fe3 0 4)其中一種或其組合。其詳細制備方法參見實施例1 所述。
本發(fā)明的磁性納米雙功能固體酸、堿催化劑的詳細制備方法參見本發(fā)明的"具體實施方 式"，即實施例l所述。
為了更好地實施本發(fā)明，采用烏桕籽毛油時，先在反應(yīng)體系中加入上述磁性納米雙功能 固體酸催化劑進行酯化反應(yīng)(反應(yīng)時間為l-3h)，再用納米磁性納米雙功能固體堿催化劑進 行酯交換反應(yīng)(反應(yīng)時間為2-6h)。如果是烏桕籽精練油，只需要在本發(fā)明所述的反應(yīng)體系 中加入磁性納米雙功能固體堿催化劑進行酯交換反應(yīng)(反應(yīng)時間為2-8h)，就可以得到本發(fā) 明的在線分離的生物柴油和甘油，從而順利完成本發(fā)明。
本發(fā)明的有益效果是
1. 采用合理的制備方法得到了 30~200nm的磁性納米雙功能固體酸、堿催化劑，該類型 催化劑具有活性高、強度大、壽命長和易于分離的特點。如專利公開號為CN1858160A制 備的納米催化劑用于制備生物柴油時需要進行離心分離，產(chǎn)品與催化劑分離難度大，而本發(fā) 明制備的磁性納米雙功能固體催化劑，在外加磁場的作用下，實現(xiàn)了催化劑與產(chǎn)品快速分離。 如磁性納米雙功能固體堿催化劑KF/CaO/Fe304磁性強度見圖13。從圖13上可知催化劑 KF/CaO/Fe304是具有一定的磁性，磁性強度為0.16emu/g;而專利申請?zhí)枮?00510082922.2 并為對催化劑磁性強度進行表征。
2. 利用磁性納米雙功能固體酸、堿催化劑以烏桕籽油為原料制備生物柴油轉(zhuǎn)化率達到 95%以上，產(chǎn)品技術(shù)指標符合美國ASTMD 6751-03標準，不需做任何處理完全可以直接供 給各種類型柴油機使用。
3. 用磁性納米雙功能固體酸、堿催化劑聯(lián)用制備生物柴油對烏桕籽油原料油沒有選擇 性，適用不同酸值的烏桕籽油制備生物柴油。專利公開號為CN1858160A未說明催化劑的 適用范圍，對于高酸值毛油需用磁性納米雙功能固體酸做催化劑，或用磁性納米雙功能固體 酸預(yù)酯化再用磁性納米雙功能固體堿進行酯交換。本發(fā)明使用這兩種催化劑聯(lián)用技術(shù)克服了 對原料油脂組成成分的苛刻要求。
4. 利用磁性納米雙功能固體酸、堿催化劑制備生物柴油與傳統(tǒng)的液酸、堿比具有較大 的優(yōu)越性，生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品無需中和、水洗，不對環(huán)境產(chǎn)生污染，甘油回收容易'不腐 蝕設(shè)備，產(chǎn)品后處理簡單，大大降低了生產(chǎn)成本。與專利公開號為CN1858160A比較'本催化劑由于同時采用了多種制備工藝，得到的催化劑粒徑分布均勻，經(jīng)表征在30~200nm范 圍，制備生物柴油一次性連續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到95%以上。
5.本催化劑制備生物柴油用量一般在油重量的1%~8%,每次使用l~10h,可以連續(xù)使 用16~82次活性基本不變，本催化劑還可以再生，再生后的活性與新鮮催化劑相當。如催化 劑S0427Zr02-Ti02/Fe304以烏桕籽油、甲醇為原料制備生物柴油催化劑連續(xù)使用和再生使用 效果如下圖1、圖2。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為15(TC,醇油摩爾比為12:1，催化劑用量為油 的5% (wt),反應(yīng)時間為6h。
圖1顯示了本發(fā)明制備的催化劑S04"Zr02-TK)2/Fe304使用次數(shù)與酯化率的關(guān)系，而 圖2則顯示了本發(fā)明的催化劑S04"Zr02-TiCVFe304再生使用次數(shù)與酯化率的關(guān)系。
從圖1和圖2中可以看出，本發(fā)明制備的磁性納米雙功能固體酸催化劑S0427 Zr02-Ti02/Fe304連續(xù)使用和再生后使用其催化性能波動較小，基本不影響催化效果，與專 利公開號為CN1858160A文獻比較具有更加優(yōu)越的催化性能，且CN1858160A文獻并未說 明催化劑的使用次數(shù)、再生使用次數(shù)與酯化率的關(guān)系。


圖l是本發(fā)明磁性納米雙功能固體酸S0/7 Zr02-Ti02/Fe3(M吏用次數(shù)與酯化率的關(guān)系； 圖2是本發(fā)明磁性納米雙功能固體酸S0427 Zr02-Ti(VFe必再生使用次數(shù)與酯化率的關(guān)
系；
圖3是本發(fā)明磁性納米雙功能固體酸SO// Zr02-Ti02/FeA溫度對酯化率的影響； 圖4是本發(fā)明磁性納米雙功能固體酸S0/7 Zr02-Ti02/Fe304反應(yīng)時間對酯化率的影響； 圖5是本發(fā)明磁性納米雙功能固體酸S0/ / Zr02-Ti02/Fe304醇油摩爾比對酯化率影響； 圖6是本發(fā)明磁性納米雙功能固體酸S042 / Zr02-Ti02/Fe3(M崔化劑用量對酯化率影響； 圖7是本發(fā)明磁性納米雙功能固體堿KF/CaO/Fe304負載量對酯化率的影響； 圖8是本發(fā)明磁性納米雙功能固體堿KF/CaO/FeA煅燒溫度對酯化率的影響； 圖9是本發(fā)明磁性納米雙功能固體堿KF/CaO/Fe必煅燒時間對酯化率的影響； 圖10是本發(fā)明磁性納米雙功能固體堿KF/CaO/Fe304透射電鏡圖，圖10a是圖10的全視 圖；圖10b是圖IO的局部放大，顯示了圖IO其中一個顆粒的放大圖像；
圖11是本發(fā)明磁性納米雙功能固體酸S0/7 Zr02-Ti02/FeA透射電鏡圖； 圖12是本發(fā)明磁性納米雙功能固體堿KF/CaO/FeA的XRD衍射圖； 圖13是本發(fā)明磁性納米雙功能固體堿KF/CaO/FeA磁滯回線； 圖14是本發(fā)明磁性基質(zhì)Fe304的XRD粉末衍射圖15是本發(fā)明磁性納米雙功能固體堿KF/CaO/Fe必回收率與磁場強度的關(guān)系圖； 圖16是本發(fā)明磁性納米雙功能固體堿KF/CaO/FeA回收率與時間的關(guān)系圖。
具體實施方式
實施例1磁性納米雙功能固體酸、械催化劑的制備
6一、磁性納米雙功能固體酸催化劑選自下列化合物制備硫酸/二氧化鋯-二氧化鈦/四
氧化三鐵(S0427 Zr02-Ti02/Fe304)、硫酸/y-三氧化二鋁-二氧化硅/四氧化三鐵(SO 7y -Al2OrSi02/Fe304)、硫酸/三氧化二鋁-二氧化鋯/四氧化三鐵(SCV7Al20rZr02/Fe304)、過硫 酸氨/二氧化鈦-二氧化鋯/四氧化三鐵S20827Ti02-Zr02/Fe304的其中一種或其組合。 具體制備工藝分述如下
(1) 磁性基質(zhì)Fe304的制備按物質(zhì)的量計算，將FeCl2.6H20和 FeCl3.4H20 [n(Fe》)n(Fe"卜2:l]的混合溶液裝入三頸瓶中，放置于65 。C的恒溫水浴中，攪拌并同時 滴加濃度l:l氨水直至溶液為pH=12。繼續(xù)恒溫攪拌陳化30min，冷卻后用蒸餾水反復沖 洗磁分離沉降物至中性，以懸浮狀態(tài)保存?zhèn)溆没蜻^濾干燥備用。圖14顯示的是磁性基質(zhì) Fe304XRD衍射圖，從圖14中可以看出，本發(fā)明所制備的Fe304具有較好的超順磁性。
(2) 硫酸/二氧化鋯-二氧化鈦/四氧化三鐵(S0427ZrOrTi02/Fe304)的制備具體步驟是 取50ml磁懸浮液于三頸燒瓶中，再按物質(zhì)的量計算將TiCl4和ZrOCl2.8H20 [n(T廣)n(Zr4+卜6:l]的水溶液加入三頸燒瓶中，攪拌下滴加28%的氨水，得到大量的絮 狀沉淀，用pH試紙檢測到pH為9-10，沉淀室溫陳化24h，過濾，并用蒸餾水洗至無Cr， ll(TC干燥2h后研細，再用0.5mol'U1的&804浸漬12h，過濾干燥后，在馬弗爐550。C煅 燒3h，冷卻，研細置于干燥器中備用。
催化劑TEM表征從圖11中可以看出，催化劑大部分粒子形狀近似球形，粒徑在50 80nm之間，粒度大小分布較均勻，并且從圖中可以的看出，磁性基質(zhì)(深黑色)四周有一 層明顯的附著物(淺灰色)，說明磁性基質(zhì)被催化劑很好的包裹在中間。
(3)硫酸/ 三氧化二鋁-二氧化硅/四氧化三鐵(S0427Y-Al203-Si02/Fe304)的制備具體 步驟是取50ml磁懸浮液于三頸燒瓶中再按物質(zhì)的量計算將A1.C14.6H20和 Na2Si03[ n(Al":n(Si"4:10]的水溶液加入到三頸燒瓶中，攪拌下滴加1:1的氨水到 pH=8~9，沉淀在65 'C攪拌至凝膠后過濾，并用蒸餾水洗至無Cr， 11(TC干燥2h后研細， 再用0.5mol七"的H2SO4浸漬12h，過濾干燥后，在馬弗爐550'C煅燒3h，冷卻，研細置于 干燥器中備用。
(4) 硫酸/三氧化二鋁-二氧化鋯/四氧化三鐵(SO/7Al203-ZKVFe304)的制備具體步驟是 取50ml磁懸浮液于三頸燒瓶中，再按物質(zhì)的量計算將A1C14.6H20和 Zr0Cl2.8H20[n(A廣)nO2:l]的水溶液加入三頸燒瓶中，攪拌下滴加1: 1的氨水，到 pH試紙檢測到pH為9-10，沉淀70'C陳化12h，過濾，并用蒸餾水洗至無Cr, ll(TC干燥 2h后研細，再用0.5mol.L"的H2SO4浸漬12h，過濾干燥后，在馬弗爐550。C煅燒3h，冷去口， 研細置于干燥器中備用
(5) 過硫酸氨/二氧化鈦-二氧化鋯/四氧化三鐵S20827Ti02-Zr02/Fe304的制備具體步驟 是取50ml磁懸浮液于三頸燒瓶中，再按物質(zhì)的量計算將TiCU和 ZrOCl2.8H20[ n(T,):n06:l]的水溶液加入三頸燒瓶中，攪拌下滴加28。/。的氨水，得
7到大量的絮狀沉淀，用pH試紙檢測到pH為9-10，沉淀室溫陳化24h，過濾，并用蒸餾水 洗至無Cr， 110。C干燥2h后研細，再用0.5mol'L"的(NH4)S208浸漬24h，過濾干燥后，在 馬弗爐550'C煅燒3h，冷卻，研細置于干燥器中備用。
二、磁性納米雙功能固體堿催化劑選自下列化合物制備氟化鉀/堿土金屬氧化物/四氧 化三鐵(KF/MO/Fe304) (M=Mg、 Ca、 Sr、 Ba)、氟化鉀/鈣鋁/四氧化三鐵(KF/CaA1(0)/Fe3 04)、硝酸鉀/鋁鎂/四氧化三鐵(KN03/MgAl (O) /Fe3 04)的其中一種或其組合。具體方 法是
(1)氟化鉀/氧化鈣/四氧化三鐵(KF/CaO/Fe304)的制備具體步驟是分別稱取23g
Fe3O4粉末和280g氧化鈣(CaO)混合，將其混合物轉(zhuǎn)移到球磨機上球磨1小時，然后在等
體積的氟化鉀(KF)水溶液中浸漬20分鐘，接著在60(TC馬弗爐中煅燒4小時，隨爐溫冷
卻到室溫備用。
催化劑(KF/CaO/Fe304)的條件優(yōu)化
1) 煅燒溫度對酯化率的影響在醇油摩爾比為12: 1、催化劑用量為油重的3% (co)、 反應(yīng)時間為3h、反應(yīng)溫度為70'C的條件下，考察煅燒溫度對催化劑催化效率的影響。由圖 8所示(1)當煅燒溫度低于60(TC時，隨著煅燒溫度的升高，酯化率逐漸提高，說明催化劑 的催化效率越來越高，這是因為當煅燒溫度低于600'C時，隨著煅燒溫度的升高，KF的分 的量逐漸提高，因而所產(chǎn)生的堿性中心的數(shù)量也越來越多，催化劑的堿性也越來越強，催 化效率自然也隨之提高。(2)當煅燒溫度高于60(TC時，隨著煅燒溫度的升高，酯化率的變 化并不明顯，說明催化劑的催化效率變化不大，這是因為溫度過高，會形成較大的聚集， 產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，減少比表面，因而煅燒溫度再升高也不會使堿性中心的數(shù)量增加，催化效 率與60(TC時煅燒的催化劑相比變化并不明顯。所以其最佳煅燒溫度為60(TC。
2) 煅燒時間對催化劑催化效率的影響
在醇油摩爾比為12: 1、催化劑用量為油重的3%(。)、反應(yīng)時間為3h、反應(yīng)溫度為70'C 的條件下，考察煅燒時間對催化劑催化效率的影響。由圖9所示(D當煅燒時間低于4h時， 隨著煅燒時間的延長，酯化率逐漸提高，即催化劑的催化效率隨著煅燒時間的延長迅速提升， 這是因為當煅燒時間低于4h時，隨著煅燒時間的延長，所產(chǎn)生的堿性中心的數(shù)量也越來越多， 催化劑的堿性也越來越強，催化效率自然也隨之提高。(2)當煅燒時間大于4h時，隨著煅燒時 間的延長，酯化率變化不大，即催化劑的催化效率隨著煅燒時間的延長變化并不明顯，這是 因為當煅燒時間大于4h時，煅燒時間再延長也不會使堿性中心的數(shù)量增加，其催化效率與
4h時煅燒的催化劑相比變化并不明顯。所以其最佳煅燒時間為4h。
3) 催化劑負載量對催化劑催化效率的影響在醇油摩爾比為12: 1、催化劑用量為油重的3% (co)、反應(yīng)時間為3h、反應(yīng)溫度為 7(TC的條件下，考察催化劑配比對催化效率的影響。由圖7所示U)當KF/CaO/Fe304配比 低于25%時，隨著KF比例的逐漸增加，酯化率逐漸增大，說明催化劑的催化效率越來越 高，這是因為當KF/CaO/Fe304配比低于25。/。時，載體表面的KF分布比較均勻，重疊效應(yīng) 小，隨著KF比例的逐漸增力卩，催化效率也隨之提高。G)當KF/CaO/Fe3O4配比高于50。/o時， 隨著KF成分的逐漸增加，酯化率逐漸減小，說明催化劑的催化效率越來越低，這是因為 當KF/CaO/Fe3O43配比高于50。/。時，載體表面的KF分布的不均勻，重疊效應(yīng)大，隨著KF 比例的逐漸增加，不但沒有使KF/CaO/Fe304的堿性增強反而使其弱化，催化效率也隨之降 低。所以其最佳負載量為25%。
4) 催化劑TEM分析
圖10a和圖10b是在最佳條件下制備的催化劑的透射電鏡圖，從圖10a中可以看出， 大部分粒子形狀近似球形，粒徑在40 80nm之間，粒度大小分布較均勻，部分粒子間存 在一定的燒結(jié)現(xiàn)象；從圖10b中可以看出，催化劑表面呈微孔狀，表明此類催化劑就有更 大的比表面積，催化活性更高。
5) 催化劑XRD分析
催化劑KF/CaO/Fe304的XRD分析如圖12,圖12中a表示煅燒前的催化劑；b表示煅 燒后反應(yīng)前的催化劑；c表示煅燒后反應(yīng)后的催化劑。從圖12中a可以看出，催化劑在煅 燒之前主要由Ca(OH)2和CaO組成，并且堿金屬氧化物的堿性強于其氫氧化物，因此，此 階段并沒有產(chǎn)生比較強的堿性位。從圖12中b可以看出，經(jīng)過高溫煅燒，Ca(OH)2衍射峰 消失，并且有新的KCaF3衍射峰出現(xiàn)，說明在高溫煅燒過程中，KF與載體CaO發(fā)生相互 作用形成了新的晶相，也就是說高溫煅燒對于催化劑的活化具有十分重要的作用。從圖12 中b與c對比可以看出，經(jīng)過反應(yīng)之后，KCaF3的衍射峰有所減弱，但減弱的程度不大， 也即經(jīng)過反應(yīng)之后載體和KF的相互作用較好。從圖12a、 b、 c可以看出，整個XRD圖譜 中并未出現(xiàn)Fe304的衍射峰，說明Fe304被包裹的比較好。
(2)氟化鉀/鈣鋁/四氧化三鐵(KF/CaAl(0)/Fe3 04)具體步驟是；將CaCl2'2H20和 AlCly6H20配成混合溶液A (以物質(zhì)的量的比為3:1計算)，1:1的氨水為溶液B (氨水的物 質(zhì)的量為A1C13.6H20的4倍)。將溶液A和B同時滴加到事先分散好Fe3 04的三口燒瓶中， 滴加完后混合液在65'C水浴中老化12小時，過濾、80度干燥10小時得到CaAl(O)/ Fe30 4 催化劑，接著采用等體積的KF溶液浸漬、干燥和600度高溫煅燒，完成后隨爐溫冷卻到室
溫備用
9(3)硝酸鉀/鋁鎂/四氧化三鐵(KN03/MgAl (O) /Fe304)具體步驟是將MgCl2.6H20 和A1C13'6H20配成混合溶液A (以物質(zhì)的量的比為3:1計算)，O.lmol/LNaOH為溶液B (以 氨水的物質(zhì)的量為AlCly6H20的4倍計算)。將溶液A和B同時滴加到事先分散好Fe3 04 的三口燒瓶中，滴加完后將混合液在80。C水浴中老化12小時，過濾、8(TC干燥12小時得 到MgAI(0)/Fe3 04催化劑，接著采用等體積的KF溶液浸漬、干燥和600度高溫煅燒，完 成后隨爐溫冷卻到室溫備用 實施例2催化劑分離方法
取烏桕籽油(精練油，酸值小于或等于1.5m沐OH/g) 10kg,甲醇4kg，催化劑為 KF/CaO/Fe304(催化劑的粒徑為50nm)500g (催化劑用量為烏桕籽油重量的5%)，將所述的 烏桕籽油、催化劑和甲醇置于一個反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為6(TC,常壓下反應(yīng)3 4h后，將反 應(yīng)釜置于一電磁鐵上，接通電源，通過調(diào)節(jié)電流的大小來控制磁場強度為0.1—0.8T (特斯 拉)，考察催化劑的回收率與磁場強度的關(guān)系。圖15顯示的催化劑的回收率與磁場強度的關(guān) 系，圖16顯示的是磁場強度為0.5T時催化劑的回收率與時間的關(guān)系。從圖15可以看出當 磁場強度大于0.3T時，催化劑的回收率為94.8%;當磁場強度大于0.5T時，催化劑的回收 率為99.5%以上。從圖16可以看出，當反應(yīng)釜在電磁鐵上放置40s時，催化基的回收率達 到98%。所以將反應(yīng)完成后的反應(yīng)釜放置在一個磁場強度大于0.5T的電磁鐵上，放置時間 大于lmin時，催化劑就完全的與反應(yīng)產(chǎn)物分離。
實施例3利用烏桕籽油生產(chǎn)生物柴油實施例1
取烏桕籽油(精練油，酸值小于或等于1.5mgKOH/g) 10kg,甲醇4kg，催化劑為 KF/CaO/Fe30"催化劑的粒徑為50nm)300g (催化劑用量為烏桕籽油重量的3%),將所述的 烏桕籽油、催化劑和甲醇置于一個反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為6(TC,常壓下反應(yīng)3 4h，采用實 施例2的方法分離催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。在本 實施例中，生物柴油轉(zhuǎn)化率達到97%以上，生產(chǎn)生物柴油后催化劑可以重復和再生使用。 催化基的重復和再生實驗按如下方法實施
1、 催化基的重復實驗完成第一次反應(yīng)后，將產(chǎn)物取出而催化劑留在反應(yīng)器內(nèi)重新投料(甲 醇和烏桕籽油)進行第二次反應(yīng)。第二次反應(yīng)完成后，重復上一步進行第三次反應(yīng)，如此 重復反應(yīng)。
2、 催化劑再生實驗催化劑經(jīng)過多次反應(yīng)后催化活性明顯降低(低50%)時進行催化劑再 生，催化劑經(jīng)過甲醇洗滌、干燥后采用0.1mol/L的氟化鉀(KF)溶液等體積浸漬、干燥和 高溫煅燒。
實施例4利用烏桕籽毛油生產(chǎn)生物柴油實施例2
取烏桕籽毛油(算值為76mgKOH/g) 10kg，甲醇4kg，催化劑S0427 Zr02-Ti02/Fe304 (催 化劑的粒徑為60nm)200g (催化劑用量為烏桕籽油重量的2%)于反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為150 。C,常壓下反應(yīng)8 10h，按實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層，即 得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例生產(chǎn)的生物柴油轉(zhuǎn)化率達到98%以上，按照實施例3 的方法對催化劑進行重復和再生使用。生物柴油的制備條件優(yōu)化
1) 反應(yīng)溫度對酯化率的影響
甲醇和烏桕籽油的摩爾比為12:1，催化劑用量為5wt.°/。，反應(yīng)時間6h時，考察不同反應(yīng) 溫度對油脂轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。圖3表明，溫度對固體酸催化油脂與甲醇的酯交換 反應(yīng)的影響較大，IO(TC以下基本上沒有反應(yīng)或轉(zhuǎn)化率很低，隨著溫度升高，反應(yīng)速率加快， 烏桕籽油的酯化率明顯增大，在150°C左右時，反應(yīng)的酯化率最高，達到95%以上。當溫 度繼續(xù)升高至15(TC以上時，酯化率有所下降，這是因為過高的溫度使甲醇在氣相中濃度過 高，使醇油摩爾比降低而導致酯化率下降，但影響不是十分顯著。所以其最佳反應(yīng)溫度為 150°C。
2) 反應(yīng)時間對酯化率的影響
甲醇和烏桕籽油的摩爾比為12:1，催化劑用量為5wt.。/。，溫度15(TC時，考察不同反應(yīng)
時間對油脂轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，最佳反應(yīng)時間為6h,在6h以前，隨 著反應(yīng)時間的增長，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。超過6h，轉(zhuǎn)化率降低，這可能是由于隨著反 應(yīng)時間的增加，發(fā)生副反應(yīng)的可能性加大，脂肪酸甲酯的逆反應(yīng)程度增加，從而導致酯化率 降低。
3) 催化劑用量為5wt.%,溫度15(TC，反應(yīng)時間6h時，考察不同醇油摩爾比對油脂轉(zhuǎn) 化率的影響，結(jié)果見圖5。由于酸催化酯交換反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)平衡原理，在 反應(yīng)到達平衡之前，增加反應(yīng)物濃度有利于反應(yīng)的正向進行，所以要使反應(yīng)朝生成產(chǎn)物的方 向進行，醇油摩爾比要大于理論量的3:1。從實驗中可以發(fā)現(xiàn)，隨著醇油摩爾比的增加，酯 化率逐漸升高，當醇油摩爾比超過12:1時對反應(yīng)的酯化率基本沒有什么影響，因為在此條 件下反應(yīng)已接近平衡。所以其最佳醇油摩爾比為12:1。
4) 催化劑用量對酯化率的影響
甲醇和烏桕籽油的摩爾比為12:1，溫度15(TC，反應(yīng)時間6h時，考察不同催化劑用量 對油脂轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，用固體酸催化劑進行酯交換反應(yīng)時，催化 劑的用量為烏桕籽油質(zhì)量的5% (wt.)左右時，酯化率最大，繼續(xù)增加催化劑的用量，反應(yīng) 的轉(zhuǎn)化率略有降低，這可能是因為，過量的酸性催化劑的存在導致逆向反應(yīng)程度的增加，使 生成的部分脂肪酸甲酯又水解為脂肪酸和甲醇。所以其最佳催化劑用量為油重5%。
實施例5利用烏桕籽油精練油生產(chǎn)生物柴油的實施例3
取烏桕籽油精練油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g)10kg，甲醇10kg，催化劑KF/CaA1(0)/ Fe3 04 (催化劑的粒徑為150nm)400g (催化劑用量為烏桕籽油重量的4%)于在一個反應(yīng)體 系中(例如反應(yīng)釜)，反應(yīng)溫度為85。C，常壓下反應(yīng)2 4h，采用實施例2的方法分離出催化 劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。在本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化 率達到97.5%以上，采用實施例3的方法對生產(chǎn)生物柴油后的催化劑進行重復和再生使用。
實施例6利用烏桕籽油精練油生產(chǎn)生物柴油的實施例4
11取烏桕籽油精練油(酸值小于或等于1.5m沐OH/g)10kg，甲醇10kg，催化劑KF/CaA1(0)/ Fe3 04(催化劑的粒徑為90nm)600g (催化劑用量為烏桕籽油重量的6%)于反應(yīng)釜中反應(yīng)溫 度為90'C，常壓下反應(yīng)l 2h,采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置 分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到95%以上。
實施例7利用烏桕籽油精練油生產(chǎn)生物柴油實施例5
取烏桕籽油精練油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g) 10kg，甲醇6kg，催化劑KN03/MgAl (0) /Fe3O4(催化劑的粒徑為60nm)200g (催化劑用量為烏桕籽油重量的2%)于一個反應(yīng) 釜中，反應(yīng)溫度為6(TC，常壓下反應(yīng)3 5h，采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入 分液漏斗靜置分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中的生物柴油轉(zhuǎn)化率達到％.3% 以上。
實施例8利用烏桕籽油精練油生產(chǎn)生物柴油實施例6
取烏桕籽油精練油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g) 10kg，甲醇6kg，催化劑KN03/MgAl (0)/Fe3 04 (催化劑的粒徑為30nm)300g (催化劑用量為烏桕籽油重量的3%)于一個反應(yīng) 釜中，反應(yīng)溫度為75'C，常壓下反應(yīng)6 8h，采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入 分液漏斗靜置分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例的生物柴油轉(zhuǎn)化率達到96.9%以 上。
實施例9利用烏桕籽油精練油生產(chǎn)生物柴油實施例7
取烏桕籽油精練油(酸值小于或等于1.5m沐OH/g)10kg，甲醇10kg，催化劑KF/CaAl(Oy Fe304(催化劑的粒徑為200nm)800g (催化劑用量為烏桕籽油重量的8%)于一個反應(yīng)釜中， 反應(yīng)溫度為85'C,常壓下反應(yīng)2 4h,采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏 斗靜置分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到97.5%以上。
實施例10利用烏桕籽油精練油生產(chǎn)生物柴油實施例8
取烏桕籽油精練油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g)10kg，甲醇12kg,催化劑KF/CaA1(0)/ Fe30 4(催化劑的粒徑為30nm)600g (催化劑用量為烏桕籽油重量的6%)于在一個反應(yīng)體系 中(例如反應(yīng)釜)，反應(yīng)溫度為90°C，常壓下反應(yīng)l~2h，采用實施例2的方法分離出催化劑， 產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到 95。/。以上。
實施例11利用烏桕籽油精練油生產(chǎn)生物柴油實施例9
取烏桕籽油精練油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g) 10kg，甲醇6kg，催化劑KN03/MgAl (0) /Fe30 4(催化劑的粒徑為80nm)200g (催化劑用量為烏桕籽油重量的2%)于在一個反 應(yīng)體系中(例如反應(yīng)釜)，反應(yīng)溫度為60。C，常壓下反應(yīng)3 5h,采用實施例2的方法分離出 催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn) 化率達到96.3%以上。
實施例12利用烏桕籽油精練油生產(chǎn)生物柴油實施例10取烏桕籽油精練油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g) 10kg，甲醇6kg,催化劑 KN(VMgAl(0)/Fe304(催化劑的粒徑為200nm)800g (催化劑用量為烏桕籽油重量的8%)于 一個反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為75'C，常壓下反應(yīng)6 8h，采用實施例2的方法分離出產(chǎn)生的催 化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。利用本發(fā)明生產(chǎn)的生物柴 油轉(zhuǎn)化率達到96.9%以上。
實施例13利用烏桕籽毛油生產(chǎn)生物柴油實施例11
取烏桕籽毛油(酸值為55mgKOH/g) 10kg，甲醇4kg，催化劑S20827TiOrZr02/Fe304 (催 化劑的粒徑為200nm)800g (催化劑用量為烏桕籽重量的8%)于一個反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為 180'C，常壓下反應(yīng)8 10h，采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分 層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到95%以上。
實施例14利用烏桕籽毛油生產(chǎn)生物柴油實施例12
取烏桕籽毛油(酸值為82mgKOH/g) 10kg,甲醇4kg,催化劑S20827Ti02-Zr02/Fe304 (催 化劑的粒徑為120nm)400g (催化劑用量為烏桕籽重量的4%)于一個反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為 15(TC,常壓下反應(yīng)6 8h，采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層， 即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到96%以上。
實施例15生物柴油生產(chǎn)實施例13
取烏桕籽毛油(酸值等于100mgKOH/g) 10kg，甲醇4kg，催化劑S20827Ti02-Zr02/Fe304 (催化劑的粒徑為30nm)300g (催化劑用量為烏桕籽重量的3%)于在一個反應(yīng)體系中(例如 反應(yīng)釜)，反應(yīng)溫度為10(TC，常壓下反應(yīng)6 8h，采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物 轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到 95.8。/。以上。
實施例16生物柴油生產(chǎn)實施例14
取烏桕籽毛油(酸值為76mgKOH/g) 10kg，甲醇4kg，催化劑S0427Al2OrZr02/Fe304 (催 化劑的粒徑為100nm)300g (催化劑用量為烏桕籽重量的3%)于一個反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為 15(TC，常壓下反應(yīng)8 10h，采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分 層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到95%以上。
實施例17生物柴油生產(chǎn)實施例15
取烏桕籽毛油(酸值等于90mgKOH/g)10kg,甲醇4kg，催化劑S0427 Y -Al203-Si02/Fe304 (催化劑的粒徑為130nm)300g (催化劑用量為烏桕籽重量的3%)于一個反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫 度為180。C，常壓下反應(yīng)6 8h，采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置 分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到96.3%以上。
實施例18生物柴油生產(chǎn)實施例16
取烏桕籽毛油(酸值等于78mgKOH/g) IOkg，甲醇4kg，催化劑S0427Al2OrZr02/Fe304 (催化劑的粒徑為160nm)800g (催化劑用量為烏桕籽油重量的8%)于一反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為160°C，常壓下反應(yīng)8 9h，采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置 分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到95%以上。 實施例19生物柴油生產(chǎn)實施例17
取烏桕籽毛油(酸值為84mgKOH/g) 10kg，甲醇4kg,催化劑S0427Al2OrZr02/Fe304 (催化劑的粒徑為30nm)400g (催化劑用量為烏桕籽油重量的4%)于一個反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫 度為16(TC,常壓下反應(yīng)5 7h，采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置 分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到96.8%以上。 實施例20生物柴油生產(chǎn)實施例18
取烏桕籽毛油(酸值為65mgKOH/g) 10kg，甲醇4kg，催化劑S0427 Y-Al203-Si02/Fe304 (催化劑的粒徑為180nm)600g (催化劑用量為烏桕籽重量的6%)于一個反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫 度為18(TC，常壓下反應(yīng)4 6h，采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置 分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到96.3%以上。
實施例21生物柴油生產(chǎn)實施例19
取烏桕籽毛油(酸值為等于101mgKOH/g) 10kg，甲醇4kg,催化劑S0427 Y -Al2OrSi02/Fe304 (催化劑的粒徑為30nm)200g (催化劑用量為烏桕籽重量的2%)于一個反 應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為15(TC，常壓下反應(yīng)6 7h,采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn) 入分液漏斗靜置分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到96.3% 以上。
實施例22生物柴油生產(chǎn)實施例20
取烏桕籽毛油(酸值等于75mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化劑S0427 Y -Al203-Si02/Fe304 (催化劑的粒徑為80nm)500g (催化劑用量為烏桕籽重量的5%)于一個反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度 為120'C,常壓下反應(yīng)8 10h，采用實施例2的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置 分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到96.3%以上。
實施例23利用烏桕籽毛油生產(chǎn)生物柴油實施例21
稱取S0427 ZrOrTi(VFe304(催化劑的粒徑為600nm)、 KF/CaO/Fe304(催化劑的粒徑為 600nm)催化劑各4.00g分別置于兩個250mL的三頸瓶中，將150mL烏桕籽毛油(為 110mgKOH/g)、 46mL甲醇先加入盛有S0427 ZrOrTiCVFe304(催化劑的粒徑為600nm)的三 頸瓶中，在105'C下預(yù)酯化反應(yīng)3h左右，同時采用實施例2的方法分離催化劑，將預(yù)酯化 的產(chǎn)品再加入裝KF/CaO/Fe304的三頸瓶中，在68'C下繼續(xù)反應(yīng)lh左右，同時采用實施例2 的方法分離出催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。本實施例 中生物柴油轉(zhuǎn)化率達到96.8%以上。
權(quán)利要求
1、一種利用烏桕籽油生產(chǎn)生物柴油的方法，將烏桕籽油與低碳醇置于一個反應(yīng)體系中，在催化劑的催化下進行反應(yīng)，其特征在于，所述的催化劑是粒徑為30-200nm的磁性納米固體酸或/和堿，所述的低碳醇為甲醇，所述的反應(yīng)是酯化和/或酯交換反應(yīng)，所述催化劑用量為烏桕籽油重量的1％-8％，保持醇/油的摩爾比為5-45∶1，反應(yīng)溫度為60-180℃，常壓下反應(yīng)1-10h，分離甘油，蒸出甲醇，使制備的生物柴油呈中性。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑選自硫酸/二氧化鋯-二氧化 鈦/四氧化三鐵、硫酸/Y-三氧化二鋁-二氧化硅/四氧化三鐵、硫酸/三氧化二鋁-二氧化鋯/ 四氧化三鐵、過硫酸氨/二氧化鈦-二氧化鋯/四氧化三鐵其中一種或其組合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑選自氟化鉀/氧化鈣/四氧化三鐵、氟化鉀/鈣鋁/四氧化三鐵、硝酸鉀/鋁鎂/四氧化三鐵其中一種或其組合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的方法，其中酯交換反應(yīng)時間為2-8h。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的方法，其中酯化反應(yīng)時間為l-3h，酯交換反應(yīng)時間為2- 6h。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中醇/油摩爾比為8-30:1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)溫度為75-15(TC。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑用量為為烏桕籽油重量的2%-6%。
9、 適用于權(quán)利要求l所述的利用烏桕籽油生產(chǎn)生物柴油方法的專用催化劑，其特征在于， 該催化劑是粒徑為30-200nm的磁性納米固體酸或/和堿，所述的催化劑選自硫酸/二氧化鋯-二氧化鈦/四氧化三鐵、硫酸/Y-三氧化二鋁-二氧化硅/四氧化三鐵、硫酸/三氧化二鋁-二氧 化鋯/四氧化三鐵和過硫酸氨/二氧化鈦-二氧化鋯/四氧化三鐵其中一種或其組合。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的專用催化劑，其特征在于，所述的催化劑選自氟化鉀/氧化鈣/ 四氧化三鐵、氟化鉀/鈣鋁/四氧化三鐵和硝酸鉀/鋁鎂/四氧化三鐵其中一種或其組合。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物柴油制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用烏桕籽油生產(chǎn)生物柴油的方法及適用于該方法專用磁性納米雙功能固體催化劑。本發(fā)明的特征是，將烏桕籽油與低碳醇置于一個反應(yīng)體系中，在催化劑的催化下進行反應(yīng)，所述的催化劑是粒徑為30-200nm的磁性納米固體酸或/和堿，所述的低碳醇為甲醇，所述的反應(yīng)是酯化和/或酯交換反應(yīng)，所述催化劑用量為烏桕籽油重量的1％-8％，保持醇/油的摩爾比為5-45∶1，反應(yīng)溫度為60-180℃，常壓下反應(yīng)1-10h，分離甘油，蒸出甲醇，使制備的生物柴油呈中性。通過本發(fā)明的實施，得到一種活性高、強度大、壽命長、再生性能好等突出優(yōu)點的磁性納米雙功能固體催化劑，應(yīng)用于生產(chǎn)生物柴油的后處理工藝簡單，產(chǎn)品得率高，符合環(huán)保生產(chǎn)要求。
文檔編號C10G3/00GK101492603SQ20081004675
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者關(guān)燕萍, 文利柏, 運 王, 胡圣揚, 韓鶴友 申請人:華中農(nóng)業(yè)大學