專利名稱：：用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)性能的分子篩催化劑及其制備方法。具體地說，是通過堿處理-水蒸氣處理-負(fù)載金屬來提高碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)性能的方法。
背景技術(shù)：
：芳烴是石油化工的重要基礎(chǔ)原料，在總數(shù)約800萬種的已知有機(jī)化合物中，芳烴化合物占了約30%，其中BTX芳烴(苯、甲苯、二甲苯)被稱為一級基本有機(jī)原料。BTX芳烴主要來自催化重整，高溫裂解制乙烯副產(chǎn)，煤加工副產(chǎn)，輕質(zhì)烴芳構(gòu)化，芳烴之間的轉(zhuǎn)化等[趙仁殿，金彰禮，陶志華，黃仲九主編，芳烴工學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，2001年8月北京第一次印刷〗。為獲得新的芳烴來源，近年來國內(nèi)外輕烴芳構(gòu)化的研究異?；钴S。通過芳構(gòu)化技術(shù)可將一些不宜作重整原料的LPG餾分、輕石腦油餾分、輕烯烴及天然氣等輕烷烴原料轉(zhuǎn)化為芳烴，從而提高這些廉價(jià)原料的利用價(jià)值，其中具有代表性的過程屬于BP、UOP公司聯(lián)合開發(fā)的Cyclar工藝過程，以混合烴為原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，應(yīng)用Ga改性的ZSM-5分子篩催化劑。該工藝和催化劑在反應(yīng)溫度為500-560°C條件下，將碳四垸烴和碳四烯烴的混合物通入催化劑床層發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，其中很大一部分C4餾分發(fā)生裂解，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物液收只有60%。烴類芳構(gòu)化研究的重點(diǎn)主要集中在具有強(qiáng)酸性和較佳孔道擇形性能的ZSM-5分子篩上，但是由于其酸性較強(qiáng)，積碳嚴(yán)重，催化劑的穩(wěn)定性受到限制，因此如何提高ZSM-5分子篩催化劑的穩(wěn)定性成為芳構(gòu)化研究的熱點(diǎn)問題。為此，人們對ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了改進(jìn)。人們發(fā)現(xiàn)某些金屬離子的引入可以促進(jìn)ZSM-5分子篩催化劑的脫氫活化，即烴類原料可以在金屬活性位上脫氫活化，同時(shí)還可以轉(zhuǎn)移到分子篩的酸性位上進(jìn)行裂解聚合環(huán)化，金屬和酸性中心的協(xié)同作用共同促進(jìn)了芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。水蒸氣處理或者酸處理可以降低催化劑上的酸密度，進(jìn)而降低積炭速率，提高催化劑的穩(wěn)定性。中國專利CN1062100A公開了一種用鎵、鋅、鉑改性的ZSM-5催化劑，該催化劑的制備方法為將銨型ZSM-5分子篩進(jìn)行鋅或鎵鹽溶液的交換，之后再用鉑氯酸進(jìn)行離子交換或浸漬而成。在常壓，50(TC下用作C4《8烴類的芳構(gòu)化反應(yīng)，單程壽命為200小時(shí)(h),液體收率55~60%,芳烴收率約50%。中國專利CN1070847A公開了另一種用鎵、鋅、鉑改性的ZSM-5催化劑，制備方法為先在ZSM-5上浸漬鎵，然后擠條成型，再用1520%水蒸汽空氣流在60070(TC下處理3h，最后浸漬鋅和鉑。常壓、固定床反應(yīng)器、500'C、空速0.5h"下，進(jìn)行Cs《8烴類的芳構(gòu)化，催化劑單程壽命240h，液體收率54%，芳烴收率40~53wt%。中國專利CN1073661A公開了一種含鋅五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石，500°C下對正庚垸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)取得了較好效果。中國專利CN1096972A將0.5".0wtn/。的堿土金屬引入到粘土漿液中，再用生成的固體產(chǎn)物浸漬貴金屬，在500'C，空速3h'1,氫壓0.98MPa下用于CV烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)，取得了較好的反應(yīng)性能。中國專利CN1052619A將0.37.0wto/。的鎵金屬和0.011.5w^/。的氟元素引入沸石體系中，在47(TC，常壓下獲得了較好的C6烷烴芳構(gòu)化性能。中國專利CN1107751A公開了一種將分子篩經(jīng)多次鹽酸溶液浸泡后再負(fù)載總重量為0.5~2.0%鋅和鎳金屬的催化劑制備方法，在400~600°C，常壓10Kg^cm2，進(jìn)料空速為0.11.0h"條件下用于Cs鏈烴的芳構(gòu)化反應(yīng)，芳烴產(chǎn)物選擇性為60~80%，液體收率58~70%，C5垸烴單程壽命為200h，Q烯烴反應(yīng)壽命在24h以上。CN200410050202.3披露了一種碳四液化氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法，催化劑為晶粒度為10-500納米的ZSM-5分子篩，分子篩與氧化鋁以1:9-9:1的干基重量比成型后，用濃度為0.1-1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照1-100的液固體積比交換成氫型催化劑，然后在400-80(TC溫度下，用水蒸汽處理上述氫型催化劑5分鐘-200小時(shí)，接著在TC-8(TC下用酸溶液對上述水蒸汽處理催化劑進(jìn)行0.5-200小時(shí)的酸擴(kuò)孔處理，所得催化劑可在反應(yīng)溫度為300-500°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa，碳四液化氣的進(jìn)料空速為0.05h"-20h"和不使用任何載氣的條件下，在固定床反應(yīng)器中使碳四液化石油氣芳構(gòu)化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑及其制備方法。通過本發(fā)明改性的催化劑，可以把液化氣中的烯烴通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為BTX芳烴(苯、甲苯、二甲苯)。本發(fā)明提供一種用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑，由分子篩、金屬活性組份和基質(zhì)組成，分子篩活性組分由稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩構(gòu)成，其中具有ZSM5晶相結(jié)構(gòu)部分與具有ZSMll晶相結(jié)構(gòu)部分的重量比為0.05-20，ZSM5含量的計(jì)算采用內(nèi)標(biāo)法；金屬活性組份由鋅構(gòu)成，基質(zhì)為氧化鋁，其中金屬鋅的負(fù)載量為0.5~25.0wt%;稀土-ZSM5/ZSMl1共結(jié)晶分子篩占氧化鋁與稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩重量比為35-90%。本發(fā)明提供的用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為(1)將制備好的稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩和氧化鋁及水混合均勻后擠條成型，60-120。C下干燥2-4小時(shí)，空氣氛中500-60(TC焙燒4-6小時(shí)；(2)將(1)的產(chǎn)物置于濃度為0.052.0M的堿溶液中，于45100'C下空氣鼓泡攪拌l~10h，堿溶液為NaOH、KOH、Na2C03、K2C03溶液中的一種或幾種，優(yōu)選的堿處理?xiàng)l件為(U1.0M，50~80°C，l~5h;(3)將(2)的產(chǎn)物洗滌至中性，用0.5~1.0mol/L的硝酸銨溶液于70卯"C交換，干燥后于400~650°(>焙燒15h，制成H-型分子篩；(4)由(3)得到的產(chǎn)物經(jīng)過40070(TC高溫水蒸汽處理，空速為l-10h'1，處理時(shí)間為l~10h;(5)由(4)得到的產(chǎn)物通過浸漬法負(fù)載金屬鋅，金屬鋅來源于Zn(N03)2或ZnCl2溶液，金屬鋅的負(fù)載量為0.5~25.0wt%，空氣氛中400-700'C焙燒1-10小時(shí)，制得所需催化劑。其中(4)和(5)順序可以互換，稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩的制備是將鋁源、無機(jī)酸、稀土元素的鹽、水玻璃及去離子水，按順序在攪拌下加入反應(yīng)釜中，合成活性組份稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩；其中稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩可按中國專利CN1137022A所述方法合成。合成分子篩原料配比XNa2O.YRE203.Al203.ZSi02其中X-O.l-l.O，Y=0.01-1.0，Z-20-300(摩爾比)。概括地說，本發(fā)明提供的催化劑改性方法是將稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩和氧化鋁混合物經(jīng)過一定溫度、濃度、時(shí)間下的堿溶液處理，之后洗滌至中性，氨交換，干燥，焙燒成H-型分子篩，接著水蒸氣處理和負(fù)載金屬鋅，也可以負(fù)載金屬鋅然后進(jìn)行水蒸氣處理，制得成品催化劑。稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩不同于稀土、ZSM5和ZSM11的機(jī)械混合物。該共結(jié)晶分子篩是在合成共結(jié)晶ZSM5/ZSM11分子篩(不同于ZSM和ZSM11的機(jī)械混合物)的同時(shí)將稀土鑲嵌到了共結(jié)晶ZSM5/ZSM11分子篩骨架中形成的。該沸石分子篩具有良好的酸性水熱穩(wěn)定性和抗雜質(zhì)污染能力(見中國專利CN1137022A)。這對于涉及到水熱處理(如催化劑的再生)的催化過程而言具有極大的工業(yè)實(shí)用意義。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于與未改性的催化劑相比，本發(fā)明的堿處理改性催化劑表現(xiàn)出更高的芳構(gòu)化反應(yīng)性能。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。對比例l將一定量的稀土-70重％ZSM5/30重y。ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩的1.2重％)，氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥，550。C焙燒4小時(shí)。得到的焙燒物20g在80t:溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，540'C焙燒3h，得到H-型分子篩，然后于55(TC水蒸氣處理3小時(shí)，浸漬法負(fù)載鋅金屬，采用ZnCl2溶液，室溫浸泡12h，12(TC干燥，580'C焙燒3h,所得的催化劑Zn負(fù)載量8wt%，記作催化劑A,其中稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩和氧化鋁重量比為80%/20%。實(shí)施例l8將一定量的稀土-70重％ZSM5/30重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重c/。ZSM11共結(jié)晶分子篩的1.2重％)，氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥，550。C焙燒4小時(shí)。得到的焙燒物20g置于200ml、0.2M的NaOH溶液中，75°0恒溫水浴并空氣鼓泡攪拌2h，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，在8CTC溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，12(TC干燥，54(TC焙燒3h，得到H-型分子篩，然后于550'C水蒸氣處理3小時(shí)，浸漬法負(fù)載鋅金屬，采用ZnCl2溶液，室溫浸泡12h，120'C干燥，580'C焙燒3h,所得的催化劑Zn負(fù)載量8wt%，記作催化劑B，其中稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩和氧化鋁重量比為,/20%。實(shí)施例2將一定量的稀土-50重％ZSM5/50重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-50重％ZSM5/50重Q/。ZSM11共結(jié)晶分子篩的5.2重％)，氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥、530。C焙燒8小時(shí)。得到的焙燒物20g置于200ml、0.8M的KOH溶液中，堿處理溫度55'C下空氣鼓泡攪拌9h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，在80。C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，12(TC干燥，54(TC焙燒3h，得到H-型催化劑，然后于450""C水蒸氣處理8小時(shí)，浸漬法負(fù)載鋅金屬，采用Zn(N03)2溶液，室溫浸泡12h，12(TC干燥，60(TC焙燒2h，所得的催化劑Zn負(fù)載量14wt%，記作催化劑C，其中稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩和氧化鋁重量比為60%/40%。實(shí)施例3將一定量的稀土-10重％ZSM5/卯重c/oZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-10重％ZSM5/卯重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩的4.2重％)，氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥、550。C焙燒4小時(shí)。得到的焙燒物20g置于200ml、0.5M的NaOH溶液中，堿處理溫度65。C下空氣鼓泡攪拌2h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，在80'C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，12(TC干燥，54(TC焙燒3h，得到H-型催化劑，然后浸漬法負(fù)載鋅金屬，采用Zn(N03)2溶液，12(TC干燥，58(TC焙燒3h，于60(TC水蒸氣處理3小時(shí)，所得的催化劑Zn負(fù)載量2wt%，記作催化劑D,其中稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩和氧化鋁重量比為40%/60%。實(shí)施例4將一定量的稀土-30重％ZSM5/70重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-30重％ZSM5〃0重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩的3.2重％)，氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，十燥、580。C焙燒3小時(shí)。得到的焙燒物20g置于200ml、1.75M的Na2C03溶液中，堿處理溫度85'C下空氣鼓泡攪拌2h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，在80。C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，12(TC干燥，54(TC焙燒3h，得到H-型催化劑，然后于550C水蒸氣處理4小時(shí)，浸漬法負(fù)載鋅金屬，采用Zn(Cl)2溶液，12(TC干燥，650'C焙燒2h，所得的催化劑Zn負(fù)載量20wt%,記作催化劑E，其中稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩和氧化鋁重量比為70%/30o/o。實(shí)施例5將實(shí)施例1中的堿處理溫度改為65'C，其余條件均相同，得到所用的樣品，記為催化劑F。實(shí)施例6將實(shí)施例l中的堿處理時(shí)間改為5h，其余條件均相同，得到所用的樣品，記為催化劑G。實(shí)施例7將實(shí)施例l中的堿處理時(shí)間改為3h，其余條件均相同，得到所用的樣品，記為催化劑H。實(shí)施例8將實(shí)施例1中的堿處理溫度改為55'C,其余條件均相同，得到所用的樣品，記為催化劑I。對比例1和實(shí)施例18反應(yīng)評價(jià)將對比例1和實(shí)施例1~8所得的催化劑分別置于內(nèi)徑為24mm連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器中上進(jìn)行催化劑性能評價(jià)，催化劑的裝填量為20ml，在N2氣氛下升溫到50(TC活化，然后在N2氣氛下降到反應(yīng)溫度，原料為液化氣氣，具體成分組成見表l，在如表2所示的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻進(jìn)行氣液分離。氣體和液體產(chǎn)物均用Varian3800色譜系統(tǒng)分析組成，液體產(chǎn)物采用PONA毛細(xì)管柱，氫焰檢測器。分析結(jié)果歸一化，得到干氣，液化氣和液體產(chǎn)物組成。本發(fā)明采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分含表l:液化氣組成<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>不同堿處理?xiàng)l件得到的催化劑上的碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)性能進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，與未改性的催化劑A相比，堿處理后催化劑B上的干氣少，液體收率高，液體中的重芳烴少，芳構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定性得到了明顯的改善。通過堿處理的到的催化劑B~I均表現(xiàn)為良好的反應(yīng)性能。表2:不同催化劑上液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>:其它為C5非芳和未知物<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將制備好的稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩和氧化鋁及水混合均勻后擠條成型，60-120℃下干燥2-4小時(shí)，空氣氛中500-600℃焙燒4-6小時(shí)；(2)將(1)的產(chǎn)物置于濃度為0.05～2.0M的堿溶液中，于45～100℃下空氣鼓泡攪拌1～10h；(3)將(2)的產(chǎn)物洗滌至中性，用0.5～1.0mol/L的硝酸銨溶液于70～90℃交換，干燥后于400～650℃焙燒1～5h，制成H-型分子篩；(4)由(3)得到的產(chǎn)物經(jīng)過400～700℃高溫水蒸汽處理，空速為1～10h-1，處理時(shí)間為1～10h；(5)由(4)得到的產(chǎn)物通過浸漬法負(fù)載金屬鋅，金屬鋅的負(fù)載量為0.5～25.0wt％，空氣氛中400-700℃焙燒1-10小時(shí)，制得所需催化劑。2、按照權(quán)利要求1所述的用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)與步驟(4)的順序可以互換。3、按照權(quán)利要求1、2所述的用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的堿溶液為NaOH、KOH、Na2C03、K2C03溶液中的一種或幾種。4、按照權(quán)利要求1、2所述的用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中的堿溶液濃度為0.11.0M。5、按照權(quán)利要求1、2所述的用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中溫度為508(TC。6、按照權(quán)利要求l、2所述的用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中攪拌時(shí)間為l~5h。7、按照權(quán)利要求l、2所述的用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中的堿溶液濃度為0.11.0M，溫度為50~80°C，攪拌時(shí)間為l~5h。8、按照權(quán)利要求1、2所述的用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于金屬鋅來源于Zn(N03)2或ZnCl2。全文摘要用于碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為1.將制備好的稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩和氧化鋁及水混合均勻后擠條成型，干燥和焙燒；2.將上述產(chǎn)物置于濃度為0.05～2.0M的堿溶液中，于45～100℃下空氣鼓泡攪拌1～10h；3.將2的產(chǎn)物洗滌至中性，用硝酸銨溶液交換，干燥，焙燒制成H-型分子篩；4.將3的產(chǎn)物依次經(jīng)過高溫水蒸汽處理和負(fù)載金屬鋅，制得催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于與未經(jīng)堿處理的催化劑相比，改性分子篩催化劑表現(xiàn)出更好的碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)性能。文檔編號C10G50/00GK101530813SQ20081001062公開日2009年9月16日申請日期2008年3月12日優(yōu)先權(quán)日2008年3月12日發(fā)明者劉盛林,杰安,徐龍伢,王玉忠,謝素娟,辛文杰申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所