專利名稱：一種液化石油氣深度脫硫的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油化工領域，具體涉及一種在完全無苛性堿條件下深度脫除液化石油氣中硫化物的方法。
背景技術：
液化石油氣(LPG)中通常含有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害成分，特別是其中的H2S、COS和硫醇，危害較大，如不脫除，會對環(huán)境造成極大的污染，并對后續(xù)加工過程產生極大影響。
目前，國內外LPG用作工業(yè)和民用燃料時均對總硫含量和銅片腐蝕級別有所要求，若作為化工原料則要求更嚴，因此深度脫除液化石油氣中的硫化物，實現(xiàn)煉油廠輕烴的化工利用和減少環(huán)境污染已顯得十分重要。
傳統(tǒng)的液化石油氣精制裝置包括醇胺脫硫化氫和Merox抽提氧化脫硫醇兩部分，醇胺脫硫化氫精制技術非常成熟，但Merox抽提氧化脫硫醇存在較多問題(1)預堿洗苛性堿液利用率低，廢堿渣排放量大，另外，Merox抽提所用的劑堿也要定期更換，也有廢堿渣排放問題，給煉廠環(huán)保造成了很大的壓力；(2)經常出現(xiàn)液化氣總硫超標和銅片腐蝕不合格問題，用輕油抽提氧化后的劑堿，可緩解總硫超標問題，但不能解決銅片腐蝕問題；(3)工藝流程復雜，劑堿抽提后的液化氣水洗又產生大量的堿性廢水，造成嚴重環(huán)境污染問題。對于處理量為20萬噸/年的液化氣精制裝置，每年的廢堿渣排放量在500噸左右。
液化石油氣經醇胺洗后，在正常的情況下可使液化石油氣的硫化氫含量降到20μg·g-1甚至幾個μg·g-1以下，殘留的少量硫化氫在后續(xù)的脫硫醇過程中易氧化成元素硫，造成銅片腐蝕不合格。另外，由液化石油氣分餾出丙烯，采用液相本體法生產聚丙烯時，硫是丙烯聚合反應的有害物質，特別是COS能使聚合反應鏈終止，原則上要求丙烯中的有害雜質越低越好，采用絡合型催化劑生產聚丙烯時，一般需達COS小于0.0573μg·g-1，總S小于0.573μg·g-1，因此提前將大部分COS除去，可減輕聚丙烯裝置的脫硫壓力。
因此開發(fā)出一種深度脫硫、不使用苛性堿、并能有效降低總硫含量的液化氣精制工藝是十分必要的。
近年來，國內外開發(fā)出較多的不使用苛性堿的脫除液化石油氣中硫化物的方法。
中國專利CN200510072353公開了一種精制催化液化石油氣的方法，其具有以下步驟(1)對經過醇胺法脫硫化氫處理后的液化石油氣進行水解羰基硫的處理，在羰基硫水解催化劑作用下，液化石油氣中的羰基硫與液化石油氣中的水反應生成硫化氫和二氧化碳；(2)水解處理后的石油氣進行脫硫化氫處理，硫化氫與化學吸附類脫硫劑反應的生成物化學吸附在脫硫劑上；(3)對經過脫硫化氫處理的液化石油氣進行轉化硫醇的處理，向液化石油氣中加入叔丁基過氧化氫，在雙效催化劑的作用下，叔丁基過氧化氫分解而釋放出活性氧，氧將液化石油氣中的硫醇氧化成二硫化物。該方法所用羰基硫水解催化劑的活性組分為氫氧化鈉、或氫氧化鉀，或氫氧化鈉和氫氧化鉀，其載體為γ-Al2O3。所采用的化學吸附劑類的脫硫劑是活性組分為鐵酸二鈣、六水合鐵酸三鈣或羥基氧化鐵的脫硫劑。所述雙效催化劑全部由活性組分錳的化合物，錳化合物的支撐體為CaSO4.2H2O。
CN200510072349，一種轉化液化石油氣所含硫醇的方法，其特征在于向經過脫除硫化氫處理后的液化石油氣中泵入一定量的空氣或氧氣，空氣或氧氣溶解于液化石油氣中，當液化石油氣通過固定床反應器中的催化劑床層時，在催化劑的作用下，液化石油氣中的溶解氧將液化石油氣所含硫醇氧化成二硫化物。
CN01134688，一種工業(yè)化精制液化石油氣的方法，其特征在于在完全無堿的條件下，經過醇胺處理后的液化石油氣通過設置在固定床反應器中的脫硫劑和催化劑依次進行精脫硫和轉化硫醇，精脫硫時液化石油氣中的硫化氫與鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物反應的生成物附著在脫硫劑上，轉化硫醇時液化石油氣中殘留的微量空氣在催化劑的催化作用下反應生成二硫化物，所生成的二硫化物隨液化石油氣流出固定床反應器；轉化硫醇后的液化石油氣通過精餾處理得到液化石油氣精制品。
CN00129724，一種液化石油氣或天然氣的精制方法，其特征在于在完全無堿條件下，采用脫硫劑和催化劑對液化石油氣或天然氣進行精脫硫和脫臭處理，以脫除液化石油氣或天然氣中的硫化氫并將硫醇轉化成二硫化物，然后通過分餾處理得到合格的液化石油氣或天然氣成品；在精脫硫步驟中采用的是以鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5為有效成分的脫硫劑，在脫臭步驟中采用的催化劑的活性組分選自納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復合氧化物、尖晶石型氧化物中的一種。在脫臭步驟中所用的催化劑的活性組分過渡金屬元素氧化物選自Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的氧化物。
WO2004050549，US7074375等公開一種含硫化合物的烴氣體脫硫的方法，其包括如下步驟增加烴氣體中的O2含量；使烴氣體與氧化催化劑接觸，烴氣體中至少一部分硫化合物被氧化成SOx，烴氣體在接觸氧化催化劑時的溫度為約200～600℃；SOx與可以吸附SOx的吸附劑接觸。氧化催化劑包括一種貴金屬，氧化釩，二氧化鈰或一種含鉑材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種液化石油氣深度脫硫的方法。
本發(fā)明一種液化石油氣深度脫硫的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟
(a)液化石油氣與脫硫劑水溶液一起混合；(b)混合后的混合物進入羰基硫水解反應器，與反應器中的羰基硫水解催化劑接觸，使液化石油氣中的羰基硫轉化為硫化氫和二氧化碳，液化石油氣中的硫化氫被脫硫劑除去；(c)再生使用過的脫硫劑水溶液；(d)脫除硫化氫和羰基硫后的液化石油氣送入水洗塔中用水洗滌，除去殘留脫硫劑，在水洗塔的填料層裝有惰性瓷球或過氧化氫分解催化劑；(e)水洗滌后的液化石油氣進入脫硫醇反應器，與脫硫醇反應器中裝有的脫硫醇催化劑接觸，將液化石油氣中的硫醇氧化成二硫化物；(f)將脫硫醇后的液化石油氣送入精餾塔中精餾，脫除二硫化物。
所述的液化石油氣深度脫硫的方法的特征在于所述的脫硫劑選自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺或者它們的混合物。
所述的液化石油氣深度脫硫的方法的特征在于所述的羰基硫水解催化劑是由活性組分Cs2O、K2O、Na2O、SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe2O3MoO3、Re2O3、PbS中的一種或幾種負載在載體上組成的催化劑，載體選自γ-Al2O3或γ-Al2O3+TiO2的復合載體，所述的活性組分的含量為催化劑總重量的1wt％～40wt％。
所述的液化石油氣深度脫硫的方法的特征在于在(d)步驟中水洗塔洗滌用水溶有氧氣。
所述的液化石油氣深度脫硫的方法的特征在于在(d)步驟中水洗塔洗滌用水含有過氧化氫，洗滌水中過氧化氫的濃度為0.01wt％～10wt％。
所述的液化石油氣深度脫硫的方法的特征在于所述的過氧化氫分解催化劑是由活性組分負載在γ-Al2O3載體上的催化劑，所述的活性組分為金屬氧化物，其選自Fe2O3、CoO、MnO2、Mn2O3、CuO、AgO、Cr2O3中的一種或幾種，所述的金屬氧化物的含量為催化劑總重量的1wt％～25wt％。
所述的液化石油氣深度脫硫的方法的特征在于所述的脫硫醇催化劑為金屬酞菁或金屬聚酞菁負載在活性炭上的催化劑，金屬酞菁選自酞菁鈷，酞菁釩，酞菁銅，酞菁鐵，酞菁錳，酞菁鎳，它們的磺化衍生物或者它們的混合物，金屬聚酞菁選自聚酞菁鈷，聚酞菁釩，聚酞菁銅，聚酞菁鐵，聚酞菁錳，聚酞菁鎳，或者它們的混合物，活性炭上金屬酞菁或金屬聚酞菁的含量為脫硫醇催化劑總重量的0.01wt％～2.0wt％。
所述的液化石油氣深度脫硫的方法的特征在于所述的用于脫除二硫化物的精餾塔的溫度為50～120℃，壓力為0.3～2.0MPa，理論塔板數(shù)為5～40，回流比為1～10。
以下結合工藝流程簡圖，詳細敘述本發(fā)明一種液化石油氣深度脫硫的方法的技術方案。
1、脫除硫化氫和羰基硫經醇胺洗的液化石油氣與脫硫劑水溶液一起在靜態(tài)混合器中混合均勻，混合后的混合物進入羰基硫水解反應器，在羰基硫水解反應器中裝有羰基硫水解催化劑，使液化石油氣中的羰基硫轉化為硫化氫和二氧化碳，液化石油氣中的硫化氫以及羰基硫水解后生成的硫化氫一起被脫硫劑除去，達到一步除去硫化氫和羰基硫的目的。
使用后的脫硫劑水溶液富液在現(xiàn)場或運回生產廠再生。
所用脫硫劑選自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、丙二胺，丁二胺或它們的混合物。脫硫劑的加入量為液化石油氣總重量的100μg·g-1～50000μg·g-1。脫硫劑水溶液中脫硫劑的濃度為10wt％～50wt％。
所用的羰基硫水解催化劑是由活性組分Cs2O、K2O、Na2O、SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe2O3MoO3、Re2O3、PbS中的一種或幾種負載在載體上組成的催化劑，載體選自γ-Al2O3，TiO2或γ-Al2O3+TiO2的復合載體，所述的活性組分的含量為催化劑總重量的1wt％～40wt％。
本方法適合處理硫化氫和羰基硫總含量低于100μg·g-1、硫醇含量低于600μg·g-1的經醇胺洗后的液化石油氣。
羰基硫水解反應器的反應溫度為10℃～50℃，壓力為0.4MPa～2.0MPa，通過羰基硫水解催化劑床層的體積空為0.5～10h-1。
2、水洗和補氧由羰基硫水解反應器出來的脫除了硫化氫和羰基硫的液化石油氣，輸送入水洗塔中經水洗滌除去其中殘留的脫硫劑，同時水洗所用的洗滌水中溶有含有一定濃度氧氣或一定濃度過氧化氫的去離子水，目的是補充硫醇氧化時所需的氧，如果液化石油氣本身所含的氧能滿足硫醇氧化的需要，可不補充氧。在水洗塔的填料層裝有惰性瓷球或能加速過氧化氫分解的催化劑。
所述的過氧化氫分解催化劑是由活性組分負載在γ-Al2O3載體上的催化劑，所述的活性組分為金屬氧化物，其選自Fe2O3、CoO、MnO2、Mn2O3、CuO、AgO、Cr2O3中的一種或幾種，所述的金屬氧化物的含量為催化劑總重量的1wt％～25wt％。
含有氧氣的去離子水的加入量為洗滌水總量的0～50000μg·g-1，其制備方法為在裝有去離子水的罐中通入壓力為0.1MPa～2.0MPa的空氣或氧氣，使去離子水中含有一定濃度的氧。在洗滌水中加入含有氧氣的去離子水時，在水洗塔的填料層中裝有惰性瓷球。
在洗滌水中加入含有一定濃度過氧化氫的去離子水時，含有過氧化氫的去離子水中的過氧化氫的加入量為洗滌水總量的0～50000μg·g-1，在水洗塔的填料層中裝有能加速過氧化氫分解的催化劑，液化石油氣通過過氧化氫分解催化劑床層的體積空速為1～100h-1，洗滌水中過氧化氫的濃度為0.01wt％～10wt％。液化石油氣通過水洗塔的體積空速為0.5～5h-1。
3、脫硫醇經過水洗及補充硫醇氧化時所需氧的液化石油氣進入脫硫醇反應器，在脫硫醇反應器中裝有預制好的脫硫醇催化劑，所述的脫硫醇催化劑為金屬酞菁或金屬聚酞菁負載在活性炭上的催化劑，金屬酞菁選自酞菁鈷，酞菁釩，酞菁銅，酞菁鐵，酞菁錳，酞菁鎳，它們的磺化衍生物或者它們的混合物，金屬聚酞菁選自聚酞菁鈷，聚酞菁釩，聚酞菁銅，聚酞菁鐵，聚酞菁錳，聚酞菁鎳，或者它們的混合物，活性炭上金屬酞菁或金屬聚酞菁的含量為脫硫醇催化劑總重量的0.01wt％～2.0wt％。在催化劑的作用下，將液化石油氣中的硫醇氧化成二硫化物。
脫硫醇反應器中的反應溫度為10～50℃，壓力為0.4MPa～2.0MPa，通過脫硫醇催化劑床層的體積空為0.5～10h-1。
4、精餾脫二硫化物本發(fā)明通過精餾的方法將液化石油氣中的二硫化物除去，達到液化石油氣深度脫硫的目的。精餾塔內件為塔盤或填料，以熱水或低壓蒸氣(壓力0.1MPa～0.5MPa)為熱源加熱液化石油氣，使碳四以下的輕組分(含碳四)在塔內氣化從塔頂出來，經冷卻即得深度脫硫的液化石油氣，碳四以上的重組分及二硫化物以液體的形式留在塔底，二硫化物可送至加氫裝置脫硫。
所述的用于脫除二硫化物的精餾塔的溫度為50～120℃，壓力為0.3～2.0MPa，具體情況是，精餾塔的塔底溫度為70～120℃，塔頂溫度為50～100℃，塔底壓力為0.4～2.0MPa，塔頂壓力為0.3～1.9MPa，理論塔板數(shù)為5～40，回流比為1～10。
本發(fā)明一種液化石油氣深度脫硫的方法與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點1、整個過程不使用氫氧化鈉水溶液，無廢堿渣排放，明顯減輕煉油廠環(huán)保的壓力；2、工藝操作簡便，適用于煉油廠各裝置生產的液化石油氣精制；3、所使用的催化劑活性高壽命長；4、可生產無腐蝕性超低硫的石油液化氣，精餾后的液化石油氣總硫含量可降至5μg·g-1甚至更低。


圖1為本發(fā)明液化石油氣深度脫硫的方法的工藝流程簡圖。
圖中，1-液化石油氣罐，2-液化石油氣計量泵，3-脫硫劑罐，4-脫硫劑泵，5-靜態(tài)混合器，6-羰基硫水解反應器，7-水洗及補氧塔，8-含氧水罐，9-水洗泵，10-取樣口，11～脫硫醇反應器，12-取樣口，13-精餾塔，14-冷卻器，15-回流罐，16-取樣口，17-去再生，18-去污水處理，19-去污水處理，20-精制液化氣，21-二硫化物具體實施方式
實施例1原料為含有29μg·g-1硫化氫性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油氣，處理步驟包括①以15wt％的一乙醇胺為脫硫劑，加入量為液化石油氣總重量的3000μg·g-1，羰基硫水解反應器的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，通過羰基硫水解催化劑床層的體積空為5h-1，羰基硫水解催化劑為K2O/γ-Al2O3；②在水洗塔中水洗滌時，含氧去離子水的加入量為洗滌水總量的3000μg·g-1，含氧去離子水的制備方法為在裝有去離子水的罐中通入0.4MPa壓力的空氣，液化石油氣通過惰性瓷球床層的體積空速為5h-1，液化石油氣通過水洗塔的體積空速為2h-1，水洗后液化石油氣硫化氫性硫為0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脫硫醇過程的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，液化石油氣通過脫硫醇催化劑床層的體積空為2h-1，脫硫醇催化劑為酞菁鈷/活性炭，脫硫醇后硫醇性硫為0μg·g-1；④精餾的條件為塔底壓力為0.8MPa，塔頂壓力0.75MPa，塔底溫度為90℃，塔頂溫度60℃，理論塔板數(shù)為20，回流比為5。精餾后的液化石油氣總硫含量為2.0μg·g-1。
實施例2原料為含有35μg·g-1硫化氫性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油氣，處理步驟包括①以20wt％的甲基二乙醇胺為脫硫劑，加入量為液化石油氣總重量的6000μg·g-1，羰基硫水解反應器的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，通過羰基硫水解催化劑床層的體積空為5h-1，羰基硫水解催化劑為K2O+MgO/γ-Al2O3；②在水洗塔中水洗滌時，含氧去離子水的加入量為洗滌水總量的3000μg·g-1，含氧去離子水的制備方法為在裝有去離子水的罐中通入0.4MPa壓力的空氣，液化石油氣通過惰性瓷球床層的體積空速為5h-1，液化石油氣通過水洗塔的體積空速為2h-1，水洗后液化石油氣硫化氫性硫為0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脫硫醇過程的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，液化石油氣通過脫硫醇催化劑床層的體積空為2h-1，脫硫醇催化劑為聚酞菁鈷/活性炭，脫硫醇后硫醇性硫為0.3μg·g-1；④精餾的條件為塔底壓力為0.8MPa，塔頂壓力為0.75MPa，塔底溫度為90℃，塔頂溫度為60℃，理論塔板數(shù)為20，回流比為5。精餾后的液化石油氣總硫含量為2.5μg·g-1。
實施例3原料為含有35μg·g-1硫化氫性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油氣，處理步驟包括①以30wt％的二甘醇胺為脫硫劑，加入量為液化石油氣總重量的4000μg·g-1，羰基硫水解反應器的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，通過羰基硫水解催化劑床層的體積空為5h-1，羰基硫水解催化劑為K2O+MgO/γ-Al2O3+TiO2；②在水洗塔中水洗滌時，含過氧化氫的去離子水中的過氧化氫的加入量為洗滌水總量的3000μg·g-1，所述去離子水中過氧化氫的濃度為2wt％，液化石油氣通過過氧化氫分解催化劑MnO2/γ-Al2O3床層的體積空速為5h-1，液化石油氣通過水洗塔的體積空速為2h-1，水洗后液化石油氣硫化氫性硫為0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脫硫醇過程的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，液化石油氣通過脫硫醇催化劑床層的體積空為2h-1，脫硫醇催化劑為磺化酞菁鈷/活性炭，脫硫醇后硫醇性硫為0μg·g-1；④精餾的條件為塔底壓力為0.8MPa，塔頂壓力為0.75MPa，塔底溫度為90℃，塔頂溫度為60℃，理論塔板數(shù)為20，回流比為5。精餾后的液化石油氣總硫含量為1.8μg·g-1。
實施例4原料為含有35μg·g-1硫化氫性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油氣，處理步驟包括①以15wt％的乙二胺為脫硫劑，加入量為液化石油氣總重量的3000μg·g-1，羰基硫水解反應器的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，通過羰基硫水解催化劑床層的體積空為5h-1，羰基硫水解催化劑為K2O+MgO/γ-Al2O3；②在水洗塔中水洗滌時，含過氧化氫的去離子水中的過氧化氫的加入量為洗滌水總量的2000μg·g-1，所述去離子水中過氧化氫的濃度為3wt％，液化石油氣通過過氧化氫分解催化劑CuO+AgO/γ-Al2O3床層的體積空速5h-1，液化石油氣通過水洗塔的體積空速為2h-1，水洗后液化石油氣硫化氫性硫為0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脫硫醇過程的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，液化石油氣通過脫硫醇催化劑床層的體積空為2h-1，脫硫醇催化劑為磺化酞菁鈷/活性炭，脫硫醇后硫醇性硫為0μg·g-1；④精餾的條件為塔底壓力為0.8MPa，塔頂壓力為0.75MPa，塔底溫度為90℃，塔頂溫度為60℃，理論塔板數(shù)為20，回流比為5。精餾后的液化石油氣總硫含量為3.2μg·g-1。
實施例5原料為含有35μg·g-1硫化氫性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油氣，處理步驟包括①以15wt％的丙二胺為脫硫劑，加入量為液化石油氣總重量的2000μg·g-1，羰基硫水解反應器的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，通過羰基硫水解催化劑床層的體積空為5h-1，羰基硫水解催化劑為K2O/γ-Al2O3+TiO2；②在水洗塔中水洗滌時，含過氧化氫的去離子水中的過氧化氫的加入量為洗滌水總量的2000μg·g-1，所述去離子水中過氧化氫的濃度為1wt％，液化石油氣通過過氧化氫分解催化劑MnO2+Cr2O3/γ-Al2O3床層的體積空速為5h-1，液化石油氣通過水洗塔的體積空速為2h-1，水洗后液化石油氣硫化氫性硫為0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脫硫醇過程的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，液化石油氣通過脫硫醇催化劑床層的體積空為2h-1，脫硫醇催化劑為磺化酞菁鈷/活性炭，脫硫醇后硫醇性硫為0μg·g-1；④精餾的條件為塔底壓力為0.8MPa，塔頂壓力為0.75MPa，塔底溫度為90℃，塔頂溫度為60℃，理論塔板數(shù)為20，回流比為5。精餾后的液化石油氣總硫含量為1.2μg·g-1。
實施例6原料為含有35μg·g-1硫化氫性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油氣，處理步驟包括①以30wt％的二甘醇胺為脫硫劑，加入量為液化石油氣總重量的4000μg·g-1，羰基硫水解反應器的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，通過羰基硫水解催化劑床層的體積空為5h-1，羰基硫水解催化劑為K2O+MgO/γ-Al2O3+TiO2；②在水洗塔中水洗滌時，含過氧化氫的去離子水中的過氧化氫的加入量為洗滌水總量的3000μg·g-1，所述去離子水中過氧化氫的濃度為2wt％，液化石油氣通過過氧化氫分解催化劑MnO2/γ-Al2O3床層的體積空速為5h-1，液化石油氣通過水洗塔的體積空速為2h-1，水洗后液化石油氣硫化氫性硫為0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脫硫醇過程的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，液化石油氣通過脫硫醇催化劑床層的體積空為2h-1，脫硫醇催化劑為磺化酞菁銅/活性炭，脫硫醇后硫醇性硫為1.0μg·g-1；④精餾的條件為塔底壓力為0.8MPa，塔頂壓力為0.75MPa，塔底溫度為90℃，塔頂溫度為60℃，理論塔板數(shù)為20，回流比為5。精餾后的液化石油氣總硫含量為2.4μg·g-1。
實施例7原料為含有35μg·g-1硫化氫性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油氣，處理步驟包括①以15wt％的乙二胺為脫硫劑，加入量為液化石油氣總重量的3000μg·g-1，羰基硫水解反應器的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，通過羰基硫水解催化劑床層的體積空為5h-1，羰基硫水解催化劑為K2O+MgO/γ-Al2O3；②在水洗塔中水洗滌時，含過氧化氫的去離子水中的過氧化氫的加入量為洗滌水總量的2000μg·g-1，所述去離子水中過氧化氫的濃度為3wt％，液化石油氣通過過氧化氫分解催化劑CuO+AgO/γ-Al2O3床層的體積空速5h-1，液化石油氣通過水洗塔的體積空速為2h-1，水洗后液化石油氣硫化氫性硫為0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脫硫醇過程的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，液化石油氣通過脫硫醇催化劑床層的體積空為2h-1，脫硫醇催化劑為磺化酞菁鐵/活性炭，脫硫醇后硫醇性硫為0.5μg·g-1；④精餾的條件為塔底壓力為0.8MPa，塔頂壓力為0.75MPa，塔底溫度為90℃，塔頂溫度為60℃，理論塔板數(shù)為20，回流比為5。精餾后的液化石油氣總硫含量為3.9μg·g-1。
實施例8原料為含有35μg·g-1硫化氫性硫、50μg·g-1羰基硫性硫和355μg·g-1硫醇型硫的液化石油氣，處理步驟包括①以15wt％的丙二胺為脫硫劑，加入量為液化石油氣總重量的2000μg·g-1，羰基硫水解反應器的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，通過羰基硫水解催化劑床層的體積空為5h-1，羰基硫水解催化劑為K2O/γ-Al2O3+TiO2；②在水洗塔中水洗滌時，含過氧化氫的去離子水中的過氧化氫的加入量為洗滌水總量的2000μg·g-1，所述去離子水中過氧化氫的濃度為1wt％，液化石油氣通過過氧化氫分解催化劑MnO2+Cr2O3/γ-Al2O3床層的體積空速為5h-1，液化石油氣通過水洗塔的體積空速為2h-1，水洗后液化石油氣硫化氫性硫為0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1；③脫硫醇過程的反應溫度為30℃，壓力為0.8MPa，液化石油氣通過脫硫醇催化劑床層的體積空為2h-1，脫硫醇催化劑為磺化酞菁鎳/活性炭，脫硫醇后硫醇性硫為1.3μg·g-1；④精餾的條件為塔底壓力為0.8MPa，塔頂壓力為0.75MPa，塔底溫度為90℃，塔頂溫度為60℃，理論塔板數(shù)為20，回流比為5。精餾后的液化石油氣總硫含量為2.8μg·g-1。
權利要求
1.一種液化石油氣深度脫硫的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟(a)液化石油氣與脫硫劑水溶液一起混合；(b)混合后的混合物進入羰基硫水解反應器，與反應器中的羰基硫水解催化劑接觸，使液化石油氣中的羰基硫轉化為硫化氫和二氧化碳，液化石油氣中的硫化氫被脫硫劑除去；(c)再生使用過的脫硫劑水溶液；(d)脫除硫化氫和羰基硫后的液化石油氣送入水洗塔中用水洗滌，除去殘留脫硫劑，在水洗塔的填料層裝有惰性瓷球或過氧化氫分解催化劑；(e)水洗滌后的液化石油氣進入脫硫醇反應器，與脫硫醇反應器中裝有的脫硫醇催化劑接觸，將液化石油氣中的硫醇氧化成二硫化物；(f)將脫硫醇后的液化石油氣送入精餾塔中精餾，脫除二硫化物。
2.根據(jù)權利要求1所述的液化石油氣深度脫硫的方法，其特征在于所述的脫硫劑選自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺或者它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的液化石油氣深度脫硫的方法，其特征在于所述的羰基硫水解催化劑是由活性組分Cs2O、K2O、Na2O、SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe2O3MoO3、Re2O3、PbS中的一種或幾種負載在載體上組成的催化劑，載體選自γ-Al2O3或γ-Al2O3+TiO2的復合載體，所述的活性組分的含量為催化劑總重量的1wt％～40wt％。
4.根據(jù)權利要求1所述的液化石油氣深度脫硫的方法，其特征在于在(d)步驟中水洗塔洗滌用水溶有氧氣。
5.根據(jù)權利要求1所述的液化石油氣深度脫硫的方法，其特征在于在(d)步驟中水洗塔洗滌用水含有過氧化氫，洗滌水中過氧化氫的濃度為0.01wt％～10wt％。
6.根據(jù)權利要求1所述的液化石油氣深度脫硫的方法，其特征在于所述的過氧化氫分解催化劑是由活性組分負載在γ-Al2O3載體上的催化劑，所述的活性組分為金屬氧化物，其選自Fe2O3、CoO、MnO2、Mn2O3、CuO、AgO、Cr2O3中的一種或幾種，所述的金屬氧化物的含量為催化劑總重量的1wt％～25wt％。
7.根據(jù)權利要求1所述的液化石油氣深度脫硫的方法，其特征在于所述的脫硫醇催化劑為金屬酞菁或金屬聚酞菁負載在活性炭上的催化劑，金屬酞菁選自酞菁鈷，酞菁釩，酞菁銅，酞菁鐵，酞菁錳，酞菁鎳，它們的磺化衍生物或者它們的混合物，金屬聚酞菁選自聚酞菁鈷，聚酞菁釩，聚酞菁銅，聚酞菁鐵，聚酞菁錳，聚酞菁鎳，或者它們的混合物，活性炭上金屬酞菁或金屬聚酞菁的含量為脫硫醇催化劑總重量的0.01wt％～2.0wt％。
8.根據(jù)權利要求1所述的液化石油氣深度脫硫的方法，其特征在于所述的用于脫除二硫化物的精餾塔的溫度為50～120℃，壓力為0.3～2.0MPa，理論塔板數(shù)為5～40，回流比為1～10。
全文摘要
一種液化石油氣深度脫硫的方法，涉及一種在無苛性堿條件下深度脫除液化石油氣中硫化物的方法，其特征在于包括以下步驟經過醇胺處理后的液化石油氣與脫硫劑水溶液一起混合；混合物進入羰基硫水解反應器，與反應器中的羰基硫水解催化劑接觸，使羰基硫轉化為硫化氫和二氧化碳，除去液化石油氣中的硫化氫；再生使用過的脫硫劑水溶液；液化石油氣送入水洗塔中用水洗滌，除去殘留脫硫劑，洗滌用水溶有一定濃度氧氣或含有一定濃度過氧化氫，在水洗塔的填料層裝有過氧化氫分解催化劑；水洗滌后的液化石油氣進入脫硫醇反應器，與脫硫醇反應器中裝有的脫硫醇催化劑接觸，將硫醇氧化成二硫化物；液化石油氣送入精餾塔中精餾，脫除二硫化物。本發(fā)明的方法簡單實用，整個過程不使用氫氧化鈉水溶液，無廢堿渣排放，催化劑活性高壽命長，可將液化石油氣中的總硫含量降低至5μg·g
文檔編號C10L3/00GK101077984SQ20071012973
公開日2007年11月28日 申請日期2007年7月25日 優(yōu)先權日2007年7月25日
發(fā)明者柯明, 許賽威, 宋昭崢, 蔣慶哲 申請人:中國石油大學(北京)