一種柴油超深度脫硫系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種柴油超深度脫硫系統(tǒng)，系統(tǒng)中第一加氫反應區(qū)的出口與高溫高壓分離區(qū)入口連通，原料處理區(qū)與高溫高壓分離區(qū)之間設(shè)置液相循環(huán)線，高溫高壓分離區(qū)的液相出口與第二加氫反應區(qū)的入口連通，高溫高壓分離區(qū)的氣相出口與氣體處理區(qū)連通，第二加氫反應區(qū)的出口與低溫分離區(qū)連通，第一加氫反應區(qū)和第二加氫反應區(qū)均設(shè)置氫氣注入線；同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述系統(tǒng)在超深度加氫脫硫時受H2S的抑制作用小，原料油的適應性強，系統(tǒng)中催化劑的穩(wěn)定性高。本系統(tǒng)能較大比例的處理二次加工柴油，生產(chǎn)出硫含量滿足歐Ⅴ排放標準要求的優(yōu)質(zhì)柴油，同時柴油產(chǎn)品色度小于1.0。
【專利說明】
一種柴油超深度脫硫系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于在存在氫的條件下處理烴油的系統(tǒng)，更具體地說，是一種柴油超深度 加氫脫硫系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問題已在全球范圍內(nèi)引起了廣泛重視。柴油作為重要 的車用燃料，燃燒后排放廢氣中所含有的硫氧化物（SO x)、氮氧化物（NOx)和顆粒物（PM)等 是導致大氣污染的重要原因。世界范圍內(nèi)柴油標準日益嚴格，生產(chǎn)環(huán)境友好的低硫或超低 硫柴油已成為世界各國政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。歐盟國家從2009年開始實施了 歐V排放標準，該標準將柴油產(chǎn)品的硫含量限制在lOyg/g以下。歐美日等國家和地區(qū)的 煉廠已經(jīng)普遍在向市場供應小于10 μ g/g的超低硫柴油產(chǎn)品。中國從2010年開始實施相 當于歐III排放標準（硫含量小于350 μ g/g)的國III標準，北京地區(qū)于2008年率先實行相當 于歐IV的排放標準，規(guī)定柴油硫含量小于50 μ g/g，2012年開始實施相當于歐V的排放標 準。
[0003] 目前生產(chǎn)滿足歐V排放標準的柴油采用的加氫處理技術(shù)大都是滴流床加氫反應 器，即反應器內(nèi)的氣相為連續(xù)相，液相被氣相空間所包圍以液滴或液膜的形式存在。研究表 明，在滴流床反應器中，氫氣從氣相擴散并溶解到油中的速度是整個加氫反應的控制步驟。 傳統(tǒng)的滴流床反應采用較高的氫油比的原因之一就是強化氣液傳質(zhì)，加速氫氣的溶解，從 而提高加氫脫硫、脫氮反應的反應速率。另外，加氫反應是一個強放熱反應，為了維持催化 劑床層溫度，需要利用大量的過量氫通過催化劑床層帶走反應產(chǎn)生的熱量。因此，傳統(tǒng)的滴 流床加氫工藝反應物中氫氣和原料油的初始體積比較大（標準狀態(tài)氫油體積比一般為化 學氫耗量的4~8倍）。這些沒有參與化學反應的過量的氫氣需要不斷地循環(huán)使用，這就造 成加氫精制裝置的投資費用和操作成本大幅度提高。另外，為了產(chǎn)品中的硫含量能夠達到 超低硫的指標要求，反應溫度往往較高，而過高的反應溫度會使柴油產(chǎn)品的顏色和顏色穩(wěn) 定性變差。
[0004] 為了解決氫氣大量循環(huán)造成的投資費用和操作成本高的問題，各專利商開始考慮 利用原料油作為溶氫介質(zhì)為加氫過程供氫。US6123835公開了兩相加氫處理方法。該工藝 將原料油、稀釋劑和氫氣充分混合，使得原料油和稀釋劑均與混合，并且氫氣充分溶解于原 料油和稀釋劑的混合溶液。然后進行氣液分離，使液相部分進入反應器，發(fā)生加氫反應。反 應器出口的液態(tài)產(chǎn)物分為兩部分，一部分作為稀釋劑與原料油混合，另部分進入后續(xù)單元， 兩者的比值稱為循環(huán)比，該工藝的循環(huán)比為1:1~2. 5:1。該方法無需氫氣循環(huán)，避免了循 環(huán)氫壓縮機的使用。但是該兩相加氫處理方法存在不足：（1)由于原料油和稀釋劑的溶氫 能力有限，對于處理化學氫耗較大的原料油存在困難；（2)，由于脫硫反應產(chǎn)生的大量H 2S溶 解于液相，抑制深度脫硫反應的進行，難以用于柴油超深度脫硫生產(chǎn)硫含量IOppm以下的 柴油產(chǎn)品。
[0005] US6428686、US6881326、US7291257和US7569136對US6123835 的內(nèi)容進行了補充， 這些專利指出可以從反應器中部將烴油抽出，與氫氣充分混合后將烴油返回反應器繼續(xù)反 應；或者在反應器內(nèi)部增加氣液混合裝置，烴油與氫氣在該裝置內(nèi)充分混合后，再讓烴油進 入催化劑床層繼續(xù)反應。這一設(shè)計使得原料油和稀釋劑能夠多次與氫氣充分混合，烴油能 夠溶解更多的氫氣，該工藝可以處理化學氫耗較大的原料油，拓寬了該工藝的應用范圍。但 這些專利并針對沒有對液相中溶解大量脫硫反應產(chǎn)生的H 2S,從而抑制深度脫硫反應進行 的問題，因此，現(xiàn)有的專利技術(shù)還不能通過液相加氫的方法生產(chǎn)硫含量小于IOppm的柴油 產(chǎn)品，也沒有解決較高的反應溫度下產(chǎn)品顏色會變差的問題。
[0006] CN201110326852. 6公開了一種無氫氣循環(huán)的柴油超深度脫硫方法，原料油、反應 器流出物和氫氣充分混合，該混合物進入第一反應器進行反應，第一反應器的流出物進入 第一高溫高壓分離器進行氣液分離，所得液相物流一部分與氫氣一同進入第二反應器進行 反應，第二反應器的流出物經(jīng)冷卻、分離后得到柴油產(chǎn)品。但該工藝在超深度加氫脫硫過程 中受H 2S的抑制作用顯著，需要更多的氫氣進入第二反應器以減少油中溶解H2S的濃度，而 且加氫反應速率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種柴油超深度脫硫系統(tǒng)，以解決現(xiàn)有技術(shù)中在超深度加氫 脫硫過程中受H 2S抑制作用的問題。
[0008] 本發(fā)明提供的系統(tǒng)包括原料處理區(qū)、第一加氫反應區(qū)、第二加氫反應區(qū)、高溫高壓 分離區(qū)、低溫分離區(qū)、分餾區(qū)和氣體處理區(qū)，其中原料處理區(qū)的出口與第一加氫反應區(qū)的入 口連通，第一加氫反應區(qū)的出口與高溫高壓分離區(qū)入口連通，原料處理區(qū)與高溫高壓分離 區(qū)之間設(shè)置液相循環(huán)線，高溫高壓分離區(qū)的液相出口與第二加氫反應區(qū)的入口連通，高溫 高壓分離區(qū)的氣相出口與氣體處理區(qū)連通，第二加氫反應區(qū)的出口與低溫分離區(qū)連通，低 溫分離區(qū)液相出口與分餾區(qū)連通，第一加氫反應區(qū)和第二加氫反應區(qū)均設(shè)置氫氣注入線；
[0009] 第一加氫反應內(nèi)設(shè)置1至4個裝填加氫精制催化劑I的液相加氫反應器，所述液 相加氫反應器床層間設(shè)置烴油-氫氣混合器，氫氣注入線與烴油-氫氣混合器連通，所述加 氫精制催化劑I中含有活性金屬組分鈷-鉬；
[0010] 第二加氫反應區(qū)內(nèi)設(shè)置1至2個裝填加氫精制催化劑II的微氣相狀態(tài)加氫反應 器，氫氣注入線與第二加氫反應區(qū)的入口連通，在微氣相狀態(tài)加氫反應器中，氫氣與液體在 標準狀況下的體積比為10~ΙΟΟv/v，所述加氫精制催化劑II中含有活性金屬組分鎳-鎢、 或者鎳-鉬-媽、或者鈷-鉬。
[0011] 所述第一加氫反應區(qū)內(nèi)2至4個液相加氫反應器為串聯(lián)連接或者為并聯(lián)連接；第 二加氫反應區(qū)內(nèi)2個微氣相狀態(tài)加氫反應器為串聯(lián)連接。
[0012] 所述液相加氫反應器設(shè)有多個床層，床層之間有烴油-氫氣混合器，能夠?qū)⒒旌?物與氫氣進行混合。反應器內(nèi)物流并不是在所有的混合器內(nèi)與氫氣進行混合，而是根據(jù)反 應器內(nèi)物流中氫氣的濃度，選擇在不同的混合器內(nèi)與通入的氫氣進行混合，當反應器內(nèi)物 流中氫氣的濃度大于5X 10 4gH2/g時，則不需要與外來的氫氣在混合器內(nèi)進行混合。
[0013] 在所述液相加氫反應器從頂部進料底部出料時，液相加氫反應器內(nèi)烴油-氫氣混 合器下方的反應器筒體上設(shè)置出氣管。優(yōu)選的，所述出氣管的出口設(shè)置在混合器和下一個 催化劑床層之間的反應器筒體上。所述出氣管上設(shè)置壓控閥。通過該壓控閥調(diào)節(jié)排出反應 器中氣體的流量，來調(diào)節(jié)反應器床層間的壓力，從而保證下一個催化劑床層始終能夠被烴 油所覆蓋。液相加氫反應器內(nèi)烴油-氫氣混合器的上方設(shè)置烴油流出管和進氣管。所述烴 油流出管上設(shè)置流量控制閥，能控制烴油的流出。通過檢測流出烴油的溶氫量，來確定這個 床層間的氫氣與烴油混合系統(tǒng)中所需混入氫氣的流量。
[0014] 在所述液相加氫反應器從底部進料頂部出料時，反應器筒體上不需要設(shè)置出氣 管。液相加氫反應器內(nèi)烴油-氫氣混合器的下方設(shè)置烴油流出管和進氣管。所述烴油流出 管上設(shè)置流量控制閥，能控制烴油的流出。通過檢測流出烴油的溶氫量，來確定這個床層間 的氫氣與烴油混合系統(tǒng)中所需混入氫氣的流量。
[0015] 原料油在液相加氫反應器中，在加氫精制催化劑I的作用下進行加氫脫硫、加氫 脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和以及部分裂化反應。第一加氫反應區(qū)的反應條件為：反應溫度 340~400°C，優(yōu)選340~380°C，系統(tǒng)壓力3. 0~15. OMPa，優(yōu)選5. 0~10.0 MPa，液時體積 空速0. 5~9. Oh \優(yōu)選2. 0~6. Oh \循環(huán)的反應器流出物：原料油的體積比=1 :1~5 : 1，優(yōu)選1 :1~3 :1。
[0016] 第二加氫反應區(qū)內(nèi)的微氣相狀態(tài)加氫反應器中，高溫高壓分離區(qū)所得的液相物 流在少量氫氣氣相狀態(tài)存在下，與加氫精制催化劑II接觸進行反應，氫氣與液體在標準 狀況下的體積比優(yōu)選為15~40v/v ;第二加氫反應區(qū)的反應條件為：反應溫度為260~ 380°C，優(yōu)選280~340°C，液時體積空速2. 0~10.0 h \優(yōu)選3. 0~8. Oh \系統(tǒng)壓力3. 0~ 15. OMPa，優(yōu)選 5. 0 ~10.0 MPa。
[0017] 本發(fā)明所述的系統(tǒng)中具有高溫高壓分離區(qū)，其入口與第一加氫反應區(qū)的出口連 通，第一加氫反應區(qū)的流出物在高溫高壓分離區(qū)中進行氣液分離，所述高溫高壓分離區(qū)的 操作條件為：溫度260~380°C，壓力3. 0~15. OMPa。分離所得液相物流分為兩部分，一部 分液相物流經(jīng)液相循環(huán)線循環(huán)到的原料處理區(qū)，作為反應器流出物與原料油、氫氣進行混 合。高溫高壓分離區(qū)的液相出口與第二加氫反應區(qū)的入口連通，剩余部分液相物流進入第 二加氫反應區(qū)進行反應。高溫高壓分離區(qū)的氣相出口與氣體處理區(qū)連通，高溫高壓分離區(qū) 所得氣相物流經(jīng)過冷卻后，得到的液相冷凝物可循環(huán)至原料處理區(qū)，也可進入第二加氫反 應區(qū)。
[0018] 第二加氫反應區(qū)的出口與低溫分離區(qū)連通，低溫分離區(qū)液相出口與分餾區(qū)連通， 第二加氫反應區(qū)的反應流出物經(jīng)冷卻、分離和分餾后得到柴油產(chǎn)品。
[0019] 所述的原料油選自于直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油、減壓瓦斯油 中的一種或幾種。
[0020] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述加氫精制催化劑II與加氫精制催化劑I 相同。
[0021] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述加氫精制催化劑I含有載體以及負載在 所述載體上的鈷和鉬，所述載體為氧化鋁和/氧化硅-氧化鋁，所述加氫精制催化劑I采用 包括以下步驟的方法制得：用一種浸漬液浸漬載體，將浸漬得到固體物質(zhì)進行干燥，所述浸 漬液含有至少一種含鈷化合物、至少一種含鉬化合物、至少一種含磷化合物和檸檬酸，所述 浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物的濃度為〇. 01-0. lg/mL，以鉬元素計的含鉬化合物的濃 度為0. 05-0. 4g/mL，以磷元素計的含磷化合物的濃度為0. 005-0. lg/mL，檸檬酸的濃度為 0. 05-0. 5g/mL，以紫外-可見光譜分析表征，所述浸漬液的λ < 1，λ為紫外-可見光譜中 517 ± IOnm處譜峰峰高與772 ± IOnm處譜峰峰高的比值。
[0022] 以所述加氫精制催化劑I的總量為基準，以氧化物計，鈷的含量為1-10重量％，鉬 的含量為5-50重量％。優(yōu)選地，鈷的含量為1-7重量％，鉬的含量為8-45重量％。進一步 優(yōu)選地，鈷的含量為3-7重量％，鉬的含量為12-30重量％。
[0023] 在該優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選地，所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物的濃度 為0· 02-0. 09g/mL，如0· 05-0. 08g/mL ;以鉬元素計的含鉬化合物的濃度為0· 08-0. 35g/mL， 如0. 1-0. 25g/mL ;以磷元素計的含磷化合物的濃度為0. 007-0. 08g/mL，如0. 01-0. 03g/mL ; 檸檬酸的濃度為〇. 05-0. 4g/mL，如0. 08-0. 25g/mL，以紫外-可見光譜分析表征，所述浸漬 液的 λ = 〇-〇· 95,更優(yōu)選地，λ = 〇-〇· 80。
[0024] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述浸漬液可以采用以下方法制備：（1)將含鈷化合物、 含鉬化合物、含磷化合物和檸檬酸與水混合，溶解反應成溶液；（2)將步驟（1)得到的溶液 在60-300°C溫度下反應0. 5小時-200小時；其中，各組分的用量使最終得到的浸漬液中各 組分的含量滿足前文所述的要求為準。步驟（2)中，所述溫度優(yōu)選為75-200°C，更優(yōu)選為 80-150°C，如80-120°C。步驟（2)中，所述反應的時間優(yōu)選為1-100小時，更優(yōu)選為2-50小 時，如l-10h。步驟⑵可以在密閉容器（如高壓反應釜）中進行，也可以在開放體系中進 行。
[0025] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述含鈷化合物選自水溶性的含鈷化合物，例如，含鈷金 屬組分的鹽、含鈷金屬組分的氧化物和含鈷金屬組分的氫氧化物中的一種或兩種以上。所 述含鈷化合物的具體實例可以包括但不限于鈷的硝酸鹽、鈷的氯化物、鈷的硫酸鹽、鈷的甲 酸鹽、鈷的乙酸鹽、鈷的磷酸鹽、鈷的檸檬酸鹽、鈷的草酸鹽、鈷的碳酸鹽、鈷的堿式碳酸鹽、 鈷的氫氧化物、鈷的磷酸鹽、鈷的磷化物、鈷的硫化物、鈷的鋁酸鹽、鈷的鉬酸鹽、鈷的鎢酸 鹽和鈷的氧化物中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述含鈷化合物為鈷的草酸鹽、鈷的碳酸 鹽、鈷的堿式碳酸鹽、鈷的氫氧化物、鈷的磷酸鹽、鈷的鉬酸鹽、鈷的鎢酸鹽和鈷的氧化物中 的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述含鈷化合物為鈷的堿式碳酸鹽和/或鈷的碳酸鹽。
[0026] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述含鉬化合物選自水溶性的含鉬化合物，例如，含鉬金 屬組分的鹽和/或含鉬金屬組分的氧化物。所述含鉬化合物的具體實例可以包括但不限于 鉬酸銨、鉬的雜多酸鹽和氧化鉬中的一種或兩種以上。
[0027] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述含磷化合物可以為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、 磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的一種或兩種以上，優(yōu)選為磷酸。
[0028] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述氧化硅-氧化鋁中氧化硅和氧化鋁的含量可以為常 規(guī)選擇。優(yōu)選地，所述氧化娃-氧化鋁中，氧化娃的含量可以為2-45重量％，優(yōu)選為5-40 重量％，進一步優(yōu)選為5-30重量％，如10-20重量％ ;氧化鋁的含量可以為55-98重量％， 優(yōu)選為60-95重量％，進一步優(yōu)選為70-95重量％，如80-90重量％。
[0029] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述浸漬可以為飽和浸漬，也可以為過量浸漬。一般地， 以體積計的浸漬液與以重量計的載體的比值可以為〇. 5-10 :1，優(yōu)選為0. 7-8 :1。當所述浸 漬為過量浸漬時，在浸漬得到的混合物中有游離溶液存在的情況下，優(yōu)選在進行干燥前包 括過濾的步驟，以除去游離的溶液。
[0030] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述干燥可以在常規(guī)條件下進行。一般地，所述干燥可以 在100-300°C、優(yōu)選120-280°C的溫度下進行。所述干燥的持續(xù)時間可以為1-12小時，優(yōu)選 為2-8小時。在在優(yōu)選的實施方式中，干燥后的產(chǎn)物可以直接作為催化劑使用，也可以進行 焙燒后作為催化劑使用。所述焙燒可以在常規(guī)條件下進行。一般地，所述焙燒的溫度可以 為350-550°C，優(yōu)選為400-500°C。所述焙燒的持續(xù)時間可以為1-8小時，優(yōu)選為2-6小時。
[0031] 在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式中，所述的加氫精制催化劑I，還可以含有任何不影 響催化劑的性能或能改善催化劑性能的物質(zhì)。如可以含有硼等組分，以元素計并以催化劑 為基準，硼的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0. 5-6重量％。
[0032] 采用本發(fā)明提供的系統(tǒng)，不需要氫氣循環(huán)，能夠在較低反應器流出物循環(huán)、第二反 應器補充較少氫氣的條件下，處理直餾柴油或劣質(zhì)二次加工柴油（包括焦化柴油、催化柴 油）或上述原料的混合原料以及其它柴油餾分，生產(chǎn)出硫含量滿足歐V排放標準要求的優(yōu) 質(zhì)柴油，同時柴油產(chǎn)品色度（ASTM D1500)小于1. 0。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的系統(tǒng)中反應 條件緩和，氫耗低，經(jīng)濟性高。此外，解決了在超深度加氫脫硫過程中受H2S抑制作用的問 題，整個催化劑體系具有更為良好的穩(wěn)定性，顯著提高了系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)周期。
【附圖說明】
[0033] 附圖是本發(fā)明提供的柴油超深度脫硫系統(tǒng)示意圖。
【具體實施方式】
[0034] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的深度脫硫系統(tǒng)進行進一步的說明，但并不因此而限制本 發(fā)明所述的系統(tǒng)。
[0035] 附圖是本發(fā)明提供的柴油超深度脫硫系統(tǒng)示意圖，由圖所示，其中原料處理區(qū)的 出口 1與第一加氫反應區(qū)的入口 2連通，第一加氫反應區(qū)的出口 3與高溫高壓分離區(qū)入口 4連通，原料處理區(qū)與高溫高壓分離區(qū)之間設(shè)置液相循環(huán)線5,高溫高壓分離區(qū)的液相出口 6與第二加氫反應區(qū)的入口 7連通，高溫高壓分離區(qū)的氣相出口 8與氣體處理區(qū)9連通，第 二加氫反應區(qū)的出口 10與低溫分離區(qū)11連通，低溫分離區(qū)液相出口 12與分餾區(qū)13連通， 第一加氫反應區(qū)設(shè)置氫氣注入線14,第二加氫反應區(qū)設(shè)置氫氣注入線15。
[0036] 下面的實施例將對本發(fā)明提供的系統(tǒng)，予以進一步的說明，但并不因此而限制本 發(fā)明。
[0037] 以下實施例中，紫外-可見光譜分析（UV-Vis)，采用美國Perkin-Elmer公司的 Lambda35型多功能紫外-可見分光光度儀，在氖燈光源、測量波長286nm、狹縫寬度1.0 nm、 樣品檢測時間4. 5min、檢測步長2. Os的實驗條件下測定溶液在450-900nm范圍內(nèi)的紫外吸 收光譜。
[0038] 以下實施例中，催化劑中各元素的含量進行分析，采用商購自日本理學電機工業(yè) 株式會社的327IE型X射線熒光光譜儀測定。
[0039] 本實施例中所使用的加氫精制催化劑I采用以下方法制備。
[0040] (1)分別稱取27. 2克三氧化鉬、9. 1克堿式碳酸鈷、5. 5克磷酸、7. 6克檸檬酸放入 55mL去離子水中，加熱到80°C進行攪拌溶解1小時，得到棕紅色澄清溶液。將該溶液放入 燒杯中，加熱至90°C并在攪拌下恒溫8小時，加水至85mL，得到澄清浸漬液Sl。浸漬液Sl 的λ值、鈷（Co)、鉬（Mo)、磷⑵和檸檬酸（CTA)的濃度（g/mL)在表1中列出。
[0041] 表 1
[0043] (2)將2000克氫氧化鋁粉（長嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉，干基71重 量％ )和1039克硅溶膠（青島海洋化工廠產(chǎn)品，二氧化硅含量為30重量％ )混合均勻。將 得到的混合物用擠條機擠成外接圓直徑為1. 4毫米的蝶形條，并將擠出的濕條在120Γ干 燥4小時，接著在600°C焙燒3小時，制得載體Z1，載體Zl中氧化硅含量為18. 0重量％，氧 化鋁含量為82. 0重量％。Zl的吸水率為0. 85。
[0044] (3)將Sl溶液定容至85mL，飽和浸漬100克載體Z12小時，然后依次在120°C干燥 2小時，250°C干燥3小時，得到催化劑D1，其組成見表2。
[0045] 表 2
[0047] 實施例1
[0048] 以一種中東高硫直餾柴油餾分為原料1，其性質(zhì)如表1所示，原料油1與反應器流 出物、氫氣在原料處理區(qū)混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有催化劑Dl的第一加氫反應區(qū)的液 相反應器中，進行深度加氫脫硫反應等，反應條件為：反應溫度360°C，原料油液時體積空 速2. 2h \反應系統(tǒng)壓力為8. OMPa。
[0049] 第一反應區(qū)流出物進入高溫高壓分離區(qū)并通入氫氣進行汽提，操作條件為： 320°C，8. OMPa，氫油比6. 0Nm3/m3,高溫高壓分離器分離得到的液相，一部份循環(huán)回原料處理 區(qū)與原料油和氫氣混合，另一部份換熱后進入第二加氫反應區(qū)，兩部分的質(zhì)量比為3 :1。
[0050] 第二加氫區(qū)的微氣相狀態(tài)反應器中裝填催化劑D1。進入該反應器的液相與氫氣在 催化劑的作用下進一步脫除硫、氮等物質(zhì)。第二加氫反應器的條件為：反應溫度320°C，液 時體積空速4. 8h \標準體積氫油比20。第二加氫反應區(qū)的流出物經(jīng)低溫分離區(qū)和分餾區(qū) 后得到柴油產(chǎn)品。本實施例的反應條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表2所示。
[0051] 對比例Ia
[0052] 原料油1與反應器流出物、氫氣混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫精制催化劑 Dl的反應器，在液相下進行深度加氫脫硫反應，反應條件為：反應溫度360°C，原料油液時 體積空速I. 5h \反應系統(tǒng)壓力為8. OMPa。
[0053] 反應器流出物在高壓分離器進行氣液分離，液相一部分作為反應器排出物與原料 和氫氣進行混合，另一部分經(jīng)過換熱后作為產(chǎn)品出裝置，兩部分的質(zhì)量比為3 :1。其反應條 件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表2所示。
[0054] 對比例Ib
[0055] 原料油1與反應器流出物、氫氣混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫精制催化劑 RS-1000 (商品牌號，由中國石化催化劑分公司生產(chǎn)）的第一反應器，進行深度加氫脫硫反 應等，反應條件為：反應溫度360°C，原料油液時體積空速2. 2h \反應系統(tǒng)壓力為8. OMPa。
[0056] 第一反應器流出物進入高溫高壓分離器并通入氫氣進行汽提，操作條件為： 320°C，8. OMPa，氫油比6. 0Nm3/m3,高溫高壓分離器分離得到的液相，一部份循環(huán)回反應器入 口與原料油和氫氣混合，另一部份換熱后進入第二加氫反應器，兩部分的質(zhì)量比為3 :1。
[0057] 第二加氫反應器裝填RS-1000催化劑。進入該反應器的液相與氫氣在催化劑的作 用下進一步脫除硫、氮等物質(zhì)。第二加氫反應器的條件為：反應溫度320°C，液時體積空速 4. Sh1，標準體積氫油比50。第二加氫反應器的流出物經(jīng)冷卻、分離后得到柴油產(chǎn)品。本實 施例的反應條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表2所示。
[0058] 實施例2
[0059] 以一種中東高硫直餾柴油餾分和二次加工催化裂化柴油餾分的混合物作為原料 油2,其性質(zhì)如表1所示。采用本發(fā)明提供的反應系統(tǒng)進行處理。第一加氫反應區(qū)設(shè)置液相 加氫反應器，裝填加氫精制催化劑D1，反應條件為：反應溫度365°C，原料油液時體積空速 I. 6h \反應系統(tǒng)壓力為8. OMPa。加氫精制催化劑Dl在反應器內(nèi)為3個床層，其中1床層 體積為15 %，2床層體積為30 %，3床層體積為55 %，在2床層與3床層間設(shè)有混合器，將反 應器內(nèi)物流與氫氣進行混合。床層1出口的反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5X10 4gH2/g 時，則不需要與外來的氫氣在混合器內(nèi)進行混合。
[0060] 第一反應器流出物進入高溫高壓分離器并通入氫氣進行汽提，操作條件為： 340°C，8. OMPa，氫油比5. 0Nm3/m3,高溫高壓分離器分離得到的液相，一部份循環(huán)回反應器入 口與原料油和氫氣混合，另一部份換熱后進入第二加氫反應器，兩部分的質(zhì)量比為2 :1。
[0061] 第二加氫反應區(qū)裝填加氫精制催化劑Dl。進入該反應器的液相與氫氣在催化劑的 作用下進一步脫除硫、氮等物質(zhì)。第二加氫反應區(qū)的條件為：反應溫度340°C，液時體積空 速4. 8h \標準體積氫油比30。第二加氫反應器的流出物經(jīng)低溫分離區(qū)和分餾區(qū)得到柴油 產(chǎn)品。本實施例的反應條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示。
[0062] 對比例2
[0063] 原料油2與反應器流出物、氫氣混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫精制催化劑 RS-1000(商品牌號，由中國石化催化劑分公司生產(chǎn)）的第一反應器進行深度加氫脫硫反 應，反應條件為：反應溫度365°C，原料油液時體積空速I. 6h \反應系統(tǒng)壓力為8. OMPa。加 氫精制催化劑在反應器內(nèi)為3個床層，其中1床層體積為15%，2床層體積為30%，3床層 體積為55 %，在2床層與3床層間設(shè)有混合器，將反應器內(nèi)物流與氫氣進行混合。床層1出 口的反應器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5X 10 4gH2/g時，則不需要與外來的氫氣在混合器內(nèi) 進行混合。
[0064] 第一反應器流出物進入高溫高壓分離器并通入氫氣進行汽提，操作條件為： 340°C，8. OMPa，氫油比5. 0Nm3/m3,高溫高壓分離器分離得到的液相，一部份循環(huán)回反應器入 口與原料油和氫氣混合，另一部份換熱后進入第二加氫反應器，兩部分的質(zhì)量比為2 :1。 [0065] 第二加氫反應器裝填RS-1000催化劑。進入該反應器的液相與氫氣在催化劑的作 用下進一步脫除硫、氮等物質(zhì)。第二加氫反應器的條件為：反應溫度340°C，液時體積空速 4. Sh1，標準體積氫油比60。第二加氫反應器的流出物經(jīng)冷卻、分離后得到柴油產(chǎn)品。本實 施例的反應條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示。

[0071] 從表1可以看出，實施例1的原料油為一種高硫直餾柴油餾分，硫含量為 14000 μ g/g，氮含量為140 μ g/g。從表2可以看出，采用實施例1的系統(tǒng)，所得產(chǎn)品的硫含 量為7 μ g/g，硫含量滿足歐V柴油排放標準，可作為優(yōu)質(zhì)的清潔柴油調(diào)和組分。采用對比 例Ia提供的單一的液相加氫技術(shù)，在相同的壓力和原料油空速下，得到的產(chǎn)品的硫含量為 39 μ g/g。對比兩者可以發(fā)現(xiàn)，在相同的壓力、原料油空速和循環(huán)比的條件下，采用本發(fā)明的 系統(tǒng)可以得到S含量下于IOppm的清潔柴油，而采用單一的液相加氫技術(shù)達不到這一標準。
[0072] 對比例Ib中，兩個反應區(qū)中裝填催化劑與實施例1不同，而且進入第二反應器的 標準氫油體積比增大為40,產(chǎn)品的硫含量為9 μ g/g，硫含量滿足歐V柴油排放標準，但是第 二反應區(qū)內(nèi)需要補充更多的氫氣，操作費用較高。
[0073] 此外，本發(fā)明提供的系統(tǒng)采用了優(yōu)選的鈷-鉬加氫催化劑，不僅加氫活性更高，而 且在超深度加氫脫硫時受H 2S的抑制作用更小，不需要過多的氫氣進入第二反應器減少油 中溶解H2S的濃度，并且催化劑體系的穩(wěn)定性明顯提高。在初期產(chǎn)品硫含量相同的條件下， 操作2000小時后，本發(fā)明提供的方法仍可以得到硫含量更低的清潔柴油。
[0074] 表 3

[0077] 從表1可以看出，實施例2的原料油為一種直餾柴油與催化柴油混合物，硫含量為 12000 μ g/g，氮含量為335 μ g/g。從表2可以看出，采用本發(fā)明的系統(tǒng)，所得產(chǎn)品的硫含量 為7 μ g/g，硫含量滿足歐V柴油排放標準，可作為優(yōu)質(zhì)的清潔柴油調(diào)和組分。對比例2中， 兩個加氫反應區(qū)裝填催化劑與實施例2不同，在相同的反應條件下，所得產(chǎn)品的硫含量為 20 μ g/g，硫含量無法滿足歐V柴油排放標準。
【主權(quán)項】
1. 一種柴油超深度脫硫系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括原料處理區(qū)、第一加氫反應區(qū)、第二加氫反 應區(qū)、高溫高壓分離區(qū)、低溫分離區(qū)、分餾區(qū)和氣體處理區(qū)，其中原料處理區(qū)的出口與第一 加氫反應區(qū)的入口連通，第一加氫反應區(qū)的出口與高溫高壓分離區(qū)入口連通，原料處理區(qū) 與高溫高壓分離區(qū)之間設(shè)置液相循環(huán)線，高溫高壓分離區(qū)的液相出口與第二加氫反應區(qū)的 入口連通，高溫高壓分離區(qū)的氣相出口與氣體處理區(qū)連通，第二加氫反應區(qū)的出口與低溫 分離區(qū)連通，低溫分離區(qū)液相出口與分餾區(qū)連通，第一加氫反應區(qū)和第二加氫反應區(qū)均設(shè) 置氫氣注入線； 第一加氫反應區(qū)內(nèi)設(shè)置1至4個裝填加氫精制催化劑I的液相加氫反應器，所述液相 加氫反應器床層間設(shè)置烴油-氫氣混合器，氫氣注入線與烴油-氫氣混合器連通，所述加氫 精制催化劑I中含有活性金屬組分鈷-鉬； 第二加氫反應區(qū)內(nèi)設(shè)置1至2個裝填加氫精制催化劑II的微氣相狀態(tài)加氫反應器，氫 氣注入線與第二加氫反應區(qū)的入口連通，在微氣相狀態(tài)加氫反應器中，氫氣與液體在標準 狀況下的體積比為10~lOOv/V，所述加氫精制催化劑II中含有活性金屬組分鎳-鎢、或者 鎳-鉬-媽、或者鈷-鉬。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述第一加氫反應區(qū)內(nèi)2至4個液相加氫 反應器為串聯(lián)連接或者為并聯(lián)連接；第二加氫反應區(qū)內(nèi)2個微氣相狀態(tài)加氫反應器為串聯(lián) 連接。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，在所述液相加氫反應器從頂部進料底部 出料時，反應器內(nèi)烴油-氫氣混合器下方的反應器筒體上設(shè)置出氣管。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，在所述液相加氫反應器從頂部進料底部 出料時，反應器內(nèi)烴油-氫氣混合器的上方設(shè)置烴油流出管和進氣管。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，在所述液相加氫反應器從底部進料頂部 出料時，反應器內(nèi)烴油-氫氣混合器的下方設(shè)置烴油流出管和進氣管。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，在微氣相狀態(tài)加氫反應器中，氫氣與液體 在標準狀況下的體積比為15~40v/v。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述加氫精制催化劑II與加氫精制催化 劑I相同。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述加氫精制催化劑I含有載體以 及負載在所述載體上的鈷和鉬，所述載體為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁，所述加氫精制催 化劑I采用包括以下步驟的方法制得：用一種浸漬液浸漬載體，將浸漬得到固體物質(zhì)進行 干燥，所述浸漬液含有至少一種含鈷化合物、至少一種含鉬化合物、至少一種含磷化合物和 檸檬酸，所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物的濃度為〇. 01-0. lg/mL，以鉬元素計的含 鉬化合物的濃度為〇. 05-0. 4g/mL，以磷元素計的含磷化合物的濃度為0. 005-0. lg/mL，檸 檬酸的濃度為0.05-0. 5g/mL，以紫外-可見光譜分析表征，所述浸漬液的λ < 1，λ為紫 外-可見光譜中517± 10nm處譜峰峰高與772± 10nm處譜峰峰高的比值。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物 的濃度為〇. 02-0. 09g/mL，以鉬元素計的含鉬化合物的濃度為0. 08-0. 35g/mL，以磷元素計 的含磷化合物的濃度為〇. 007-0. 08g/mL，檸檬酸的濃度為0. 05-0. 4g/mL，以紫外-可見光 譜分析表征，所述浸漬液的λ =0-0.95。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的系統(tǒng)，其特征在于，以所述加氫精制催化劑I的總量為基準， 以氧化物計，鈷的含量為1-10重量％，鉬的含量為5-50重量％。11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述載體為氧化硅-氧化鋁，所述氧化 硅-氧化鋁中的氧化硅含量為2-45重量％，氧化鋁的含量為55-98重量％。
【文檔編號】C10G67/02GK105861046SQ201510036631
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】丁石, 高曉冬, 王哲, 張銳, 張樂
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院