專利名稱：配有egr的柴油機以及潤滑油組合物的制作方法
本申請為分案申請，其母案申請的申請?zhí)枮?3152339.0，申請日為2003年7月29日，發(fā)明名稱為“配有EGR的柴油機以及潤滑油組合物”。
本發(fā)明涉及配有廢氣循環(huán)(EGR)系統(tǒng)的重型柴油(HDD)機，以及在這種發(fā)動機中提供改進的操作性能的潤滑油組合物。更具體地，本發(fā)明涉及配有EGR系統(tǒng)的壓縮點火內燃機，在所述系統(tǒng)中吸入的空氣和/或廢氣循環(huán)物流在操作(冷凝模式)過程中被冷卻至露點以下，所述內燃機用潤滑油組合物潤滑，而所述潤滑油組合物在該發(fā)動機中經過至少15,000英里的消耗期仍能提供可接受的操作性能。
背景技術：
環(huán)境問題促使人們不斷努力降低壓縮點火(柴油機)內燃機的NOx排放量。用于降低重型柴油機NOx排放量的最新技術稱為廢氣循環(huán)或EGR。EGR通過向引入發(fā)動機燃燒室的空氣-燃料進料中加入不可燃組分(廢氣)而降低NOx排放量。這樣降低了最高火焰溫度及NOx產生量。除了EGR的簡單稀釋效果外，通過在將廢氣返回發(fā)動機之前對其進行冷卻可更大幅度地降低NOx排放量。更冷的吸入進料使汽缸填充得更好，并因而改進了發(fā)電能力。另外，由于EGR組分比空氣和燃料混合物進料具有更高的比熱值，因而EGR氣體進一步冷卻燃燒混合物，從而在固定的NOx生成水平下產生更大的發(fā)電能力以及達到更好的燃料經濟性。
柴油燃料含有硫。即使“低硫”柴油燃料也含有300-400ppm硫。當燃料在發(fā)動機中燃燒時，這些硫轉化為SOx。另外，烴燃料燃燒的一種主要副產品是水蒸汽。因此，廢氣物流中含有一定濃度的NOx、SOx和水蒸汽。在過去，這些物質的存在沒有產生問題，這是因為廢氣保持在極熱的狀態(tài)，這些組分在分散的氣態(tài)下排放。但當發(fā)動機配有EGR并且EGR物流在返回發(fā)動機之前被冷卻時，NOx、SOx和水蒸汽混合物被冷卻至露點以下，從而造成水蒸汽冷凝。這種水與NOx和SOx組分反應，從而在EGR物流中形成硝酸和硫酸的煙霧。
在這些酸存在時，已經發(fā)現潤滑油組合物中的煙灰濃度積累得很快，并且在所述條件下，即使在相對少量的煙灰存在時(例如3wt％的煙灰)，潤滑油組合物的運動粘度(kv)也會增大到不能接受的水平。由于潤滑劑粘度增加對其性能有負面影響，甚至可能造成發(fā)動機故障，因此使用在至少部分操作時間內按冷凝模式操作的EGR系統(tǒng)需要經常更換潤滑油。API-CI-4油是特別針對配有按冷凝模式操作的EGR的發(fā)動機開發(fā)的，已經發(fā)現其不能解決這一問題。另外還發(fā)現簡單地加入其它分散劑也是無效的。
因此，有利的是確定潤滑油組合物，所述潤滑油組合物能夠在配有按冷凝模式操作的EGR系統(tǒng)的重型柴油機中更好地起作用。已經令人驚奇地發(fā)現，通過選擇確定的添加劑，具體為確定的粘度調節(jié)劑和/或清凈劑，可以改善與應用發(fā)動機相關的潤滑油粘度的迅速增加，其中所述發(fā)動機配有按冷凝模式操作的EGR系統(tǒng)。
發(fā)明概述按照本發(fā)明的第一個方面，提供了一種配有廢氣循環(huán)系統(tǒng)的重型柴油機，其中所述廢氣循環(huán)系統(tǒng)中吸入的空氣和/或廢氣循環(huán)物流在至少10％所述發(fā)動機的操作時間內被冷卻至露點以下，所述發(fā)動機用潤滑油組合物潤滑，所述潤滑油組合物含有大量潤滑粘度的油、以及少量的一種或多種高分子量聚合物，所述聚合物包括(i)加氫的聚(單乙烯基芳烴)和聚(共軛二烯)的共聚物，其中加氫的聚(單乙烯基芳烴)鏈段占共聚物的至少約20wt％；(ii)含有烷基或芳基胺、或酰胺基團、含氮的雜環(huán)基團或酯鍵的烯烴共聚物，和/或(iii)具有分散基團的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯共聚物的衍生物。
按照本發(fā)明的第二個方面，提供一種如第一個方面中所描述的發(fā)動機，其中潤滑油組合物進一步含有少量的一種或多種中性和過堿性的含金屬的清凈劑，其中一種或多種清凈劑的約50％-100％為酚鹽和/或水楊酸鹽清凈劑。
按照本發(fā)明的第三個方面，提供了一種配有廢氣循環(huán)系統(tǒng)的重型柴油機，其中所述廢氣循環(huán)系統(tǒng)中吸入的空氣和/或廢氣循環(huán)物流在至少10％所述發(fā)動機的操作時間內被冷卻至露點以下，所述發(fā)動機用潤滑油組合物潤滑，所述潤滑油組合物含有大量潤滑粘度的油、以及少量的一種或多種中性和過堿性的含金屬的清凈劑，其中一種或多種清凈劑的約50％-100％為酚鹽和/或水楊酸鹽清凈劑。
按照本發(fā)明的第四個方面，提供一種如第三個方面中所描述的發(fā)動機，其中潤滑油組合物進一步含有少量的一種或多種高分子量聚合物，所述聚合物包括(i)加氫的聚(單乙烯基芳烴)和聚(共軛二烯)的共聚物，其中加氫的聚(單乙烯基芳烴)鏈段占共聚物的至少約20wt％；(ii)含有烷基或芳基胺、或酰胺基團、含氮的雜環(huán)基團或酯鍵的烯烴共聚物，和/或(iii)具有分散基團的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯共聚物的衍生物。
按照本發(fā)明的第五個方面，提供了一種配有廢氣循環(huán)系統(tǒng)的重型柴油機，其中所述廢氣循環(huán)系統(tǒng)中吸入的空氣和/或廢氣循環(huán)物流在至少10％所述發(fā)動機的操作時間內被冷卻至露點以下，所述發(fā)動機用潤滑油組合物潤滑，所述潤滑油組合物含有大量潤滑粘度的油、以及少量的一種或多種含氮的分散劑，其中超過50wt％的分散劑氮是非堿性的。
按照本發(fā)明的第六個方面，提供一種操作重型柴油機的方法，所述柴油機配有廢氣循環(huán)系統(tǒng)，在所述廢氣循環(huán)系統(tǒng)中吸入的空氣和/或廢氣循環(huán)物流在至少10％所述發(fā)動機的操作時間內被冷卻至露點以下，而且至少15,000不用更換潤滑油，所述方法包括用潤滑油組合物潤滑所述發(fā)動機，所述潤滑油組合物含有大量潤滑粘度的油、以及少量的一種或多種高分子量聚合物，所述聚合物包括(i)加氫的聚(單乙烯基芳烴)和聚(共軛二烯)的共聚物，其中加氫的聚(單乙烯基芳烴)鏈段占共聚物的至少約20wt％；(ii)含有烷基或芳基胺、或酰胺基團、含氮的雜環(huán)基團或酯鍵的烯烴共聚物，和/或(iii)具有分散基團的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯共聚物的衍生物。
按照本發(fā)明的第七個方面，提供一種如第六個方面中所描述的方法，其中潤滑油組合物進一步含有少量的一種或多種中性和過堿性的含金屬的清凈劑，其中一種或多種清凈劑的約50％-100％為酚鹽和/或水楊酸鹽清凈劑。
按照本發(fā)明的第八個方面，提供了一種操作重型柴油機的方法，所述柴油機配有廢氣循環(huán)系統(tǒng)，在所述廢氣循環(huán)系統(tǒng)中吸入的空氣和/或廢氣循環(huán)物流在至少10％所述發(fā)動機的操作時間內被冷卻至露點以下，而且至少15,000不用更換潤滑油，所述方法包括用潤滑油組合物潤滑所述發(fā)動機，所述潤滑油組合物含有大量潤滑粘度的油、以及少量的一種或多種中性和過堿性的含金屬的清凈劑，其中一種或多種清凈劑的約50％-100％為酚鹽和/或水楊酸鹽清凈劑。
按照本發(fā)明的第九個方面，提供一種如第八個方面中所描述的方法，其中潤滑油組合物進一步含有少量的一種或多種高分子量聚合物，所述聚合物包括(i)加氫的聚(單乙烯基芳烴)和聚(共軛二烯)的共聚物，其中加氫的聚(單乙烯基芳烴)鏈段占共聚物的至少約20wt％；(ii)含有烷基或芳基胺、或酰胺基團、含氮的雜環(huán)基團或酯鍵的烯烴共聚物，和/或(iii)具有分散基團的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯共聚物的衍生物。
按照本發(fā)明的第十個方面，提供了一種操作重型柴油機的方法，所述柴油機配有廢氣循環(huán)系統(tǒng)，在所述廢氣循環(huán)系統(tǒng)中吸入的空氣和/或廢氣循環(huán)物流在至少10％所述發(fā)動機的操作時間內被冷卻至露點以下，而且至少15,000不用更換潤滑油，所述方法包括用潤滑油組合物潤滑所述發(fā)動機，所述潤滑油組合物含有大量潤滑粘度的油、以及少量的一種或多種含氮的分散劑，其中超過50wt％的分散劑氮是非堿性的。
通過參考如下說明書將會理解本發(fā)明的其它和進一步的目的、優(yōu)點和特點。
附圖的簡要描述

圖1示意性描述了配有廢氣循環(huán)系統(tǒng)的重型柴油機的操作，所述廢氣循環(huán)系統(tǒng)任選按冷凝模式操作，其中吸入的空氣和/或廢氣循環(huán)物流被冷卻至露點以下。
發(fā)明的詳細描述參考圖1可以對配有EGR的重型柴油機的操作進行最好的描述。在該發(fā)動機中，部分廢氣從發(fā)動機8的廢氣總管1被引入到EGR混合器2中，其中部分導入EGR系統(tǒng)的廢氣與通過空氣入口3提供的燃燒空氣混合，從而形成空氣/廢氣混合物。部分廢氣和燃燒空氣在混合前優(yōu)選分別在EGR冷卻器4和后冷器5中冷卻。最優(yōu)選的是這部分導入EGR系統(tǒng)的廢氣和/或吸入的空氣將被冷卻到一定程度，從而使離開EGR混合器2的空氣/廢氣混合物至少在10％所述發(fā)動機的操作時間內在露點以下。將空氣/廢氣混合物加到發(fā)動機8的吸氣總管6中，與燃料混合并燃燒。沒有引入到EGR系統(tǒng)的廢氣通過廢氣出口7排出。當利用本發(fā)明的潤滑油組合物潤滑時，該發(fā)動機可以操作至少約15,000英里，優(yōu)選為至少約20,000英里，更優(yōu)選為約20,000至約40,000英里，而不需要更換潤滑油。
用于實施本發(fā)明的潤滑粘度的油的粘度范圍可以為輕餾分礦物油至重潤滑油，如汽油機油、礦物潤滑油和重型柴油。通常油的粘度范圍在100℃下測量為約2mm2/s(厘沲)至約40mm2/s，具體為約3mm2/s至約20mm2/s，最優(yōu)選為約4mm2/s至約10mm2/s。
天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；煤油和加氫精制的、溶劑處理或酸處理的鏈烷、環(huán)烷及鏈烷-環(huán)烷混合類的礦物油。由煤和頁巖得到的潤滑粘度的油也可以用作有用的基礎油。
合成潤滑油包括烴油和鹵代烴油如聚合的和共聚的烯烴(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯代的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如聯苯、聯三苯、烷基化的多酚)；以及烷基化的二苯醚和烷基化的二苯基硫及其衍生物、其類似物和同系物。
其終端羥基已經被酯化、醚化等改性了的烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物組成了另一類已知的合成潤滑油。其例子包括由氧化乙烯和氧化丙烯聚合制備的聚氧亞烷基聚合物、以及聚氧亞烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量為1000的甲基聚異-丙二醇醚或分子量為1000-1500的聚乙二醇二苯醚)；及其單-和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯以及C13含氧酸二酯。
另一類合適的合成潤滑油包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二(sebasic)酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二-n-己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通過1摩爾癸二酸與2摩爾四乙二醇和2摩爾2-乙基己酸反應所形成的復合酯。
用作合成油的酯還包括由C5-C12單羧酸與多醇和多醇酯，如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等制備的那些。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油為另一類有用的合成潤滑油；這種油包括四乙基硅酸酯、四異丙基基硅酸酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基-2-乙基己基)硅酸酯、四-(p-叔-丁基-苯基)硅酸酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它的合成潤油包括含磷酸的液態(tài)酯(例如三甲苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、癸基磷酸的二乙基酯)和聚合的四氫呋喃。
未精制的、精制的和再精制的油可以用于本發(fā)明的潤滑劑中。未精制的油為那些未經進一步純化處理從天然或合成源得到的油。例如直接由干餾操作得到的頁巖油；直接由精餾得到的石油；或直接由酯化作用及用過的未經進一步處理得到的酯油將是未精制油。精制油與未精制油類似，只是該油在一個或多個純化步驟中進行了進一步處理從而改進了一種或多種特性。對本領域的熟練技術人員來說，多種這類純化技術如精餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲透都是已知的。再精制油通過與提供精制油所應用的類似方法來得到，但所述方法由已經用過的油開始。這種再精制油也稱為回收油或再生油，并且經常應用脫除廢添加劑和油破壞產品的技術對其進行附加處理。
潤滑粘度的油可以含有第I族、II族、III族、IV族或V族的基礎原料或者上述基礎原料的基礎油共混物。優(yōu)選地，所述潤滑粘度的油為第II族、III族、IV族或V族的基礎原料、或其混合物、或第I族基礎原料與一種或多種第II族、III族、IV族或V族基礎原料的混合物。所述基礎原料或基礎原料共混物的飽和物含量優(yōu)選為至少65％，更優(yōu)選為至少75％，最優(yōu)選為至少85％。優(yōu)選地，所述油或油共混物的硫含量低于1wt％，優(yōu)選低于0.6wt％，最優(yōu)選低于0.3wt％。
油或油共混物的揮發(fā)度應用NOACK試驗(ASTM D5880)測量時，優(yōu)選低于或等于30％，更優(yōu)選低于或等于25％，進一步優(yōu)選低于或等于20％，最優(yōu)選低于或等于16％。優(yōu)選地，所述油或油共混物的粘度指數(VI)為至少85，優(yōu)選為至少100，最優(yōu)選為約105-140。
本發(fā)明中基礎原料和基礎油的定義與美國石油協(xié)會(AmericanPetroleum Institute)(API)的出版物中所定義的相同，即“發(fā)動機油許可及認證體系(Engine Oil Licensing and Certification System)”，工業(yè)服務部(Industry Services Department)，第十四版，1996年12月，附件1，1998年12月。所述出版物將基礎原料分類如下a)第I組基礎原料含有低于90％的飽和物和/或超過0.03％的硫，并且用表1中所規(guī)定的測試方法時其粘度指數大于或等于80且低于120。
b)第II組基礎原料含有大于或等于90％的飽和物及低于或等于0.03％的硫，并且用表1中所規(guī)定的測試方法時其粘度指數大于或等于80且低于120。
c)第III組基礎原料含有大于或等于90％的飽和物及低于或等于0.03％的硫，并且用表1中所規(guī)定的測試方法時其粘度指數大于或等于120。
d)第IV組基礎原料為聚α-烯烴(PAO)。
e)第V組基礎原料包括在第I、II、III或IV組中未包括的所有其它基礎原料。
表1-基礎原料的分析方法
通過向其中引入一定的用作粘度調節(jié)劑(VM)或粘度指數改進劑(VII)的聚合物材料，基礎原料的粘度指數將會增加或得到改善。通常用作粘度調節(jié)劑的聚合物材料為那些數均分子量(Mn)為約5,000至約250,000，優(yōu)選為約15,000至約200,000，更優(yōu)選為約20,000至約150,000的物質。這些粘度調節(jié)劑可以用接枝材料如馬來酸酐接枝，并且接枝后的材料可以與胺、酰胺、含氮雜環(huán)化合物或醇反應，從而形成多官能團的粘度調節(jié)劑(分散劑-粘度調節(jié)劑)。
降傾點劑(PPD)另外也稱為潤滑油流動改進劑(LOFI)會降低溫度。與VM相比，LOFI通常具有較低的數均分子量。與VM類似，LOFI可以用接枝材料如馬來酸酐接枝，并且接枝后的材料可以與胺、酰胺、含氮雜環(huán)化合物或醇反應，從而形成多官能團的添加劑。聚合物的分子量，具體為
可以通過各種已知的技術來確定。
一種適宜的方法為凝膠滲透色譜法(GPC)，其進一步提供分子量分布信息(參見W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern SizeExclusion Liquid Chromatography”，John Wiley and Sons，New York，1979)。確定分子量具體為低分子量聚合物，另一種有用的方法是蒸汽壓滲透法(參見ASTM D3592)。
可以用作本發(fā)明的“高分子聚合物”的一類聚合物為加氫的聚(單乙烯基芳烴)和聚(共軛二烯)的共聚物，其中加氫的聚(單乙烯基芳烴)鏈段占共聚物的至少約20wt％(在下文中為“聚合物(i))。這種聚合物在潤滑油組合物中可以用作粘度調節(jié)劑，并且可以按SV151(InfineumUSA L.P.)商購得到。用于形成這種材料的優(yōu)選的單乙烯基芳烴單體包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。所述烷基和烷氧基取代基通常可以包括1-6個碳原子，優(yōu)選為1-4個碳原子。如果存在的話，每個分子中烷基或烷氧基取代基的個數可以為1-3個，優(yōu)選為1個。
用于形成這類材料的優(yōu)選的共軛二烯單體包括含有4-24個碳原子的共軛二烯如1，3-丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、甲基戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、及4，5-二乙基-1，3-辛二烯。
優(yōu)選的為包括至少一個聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個聚(共軛二烯)嵌段的嵌段共聚物。優(yōu)選的嵌段共聚物為選自通式AB的那些，其中A代表主要為聚(單乙烯基芳烴)的嵌段聚合物，B代表主要為聚(共軛二烯)的嵌段。
優(yōu)選地，聚(共軛二烯)嵌段被部分或全部加氫。更優(yōu)選地，單乙烯基芳烴為苯乙烯和/或烷基取代的苯乙烯，特別是苯乙烯。優(yōu)選的共軛二烯為那些含有4-12個碳原子，更優(yōu)選為4-6個碳原子的物質。異戊二烯和丁二烯是最優(yōu)選的共軛二烯單體。優(yōu)選對聚(異戊二烯)進行加氫。
嵌段共聚物和選擇性加氫的嵌段共聚物在本領域中是已知的，并且可以商購得到。這種嵌段共聚物可以利用堿金屬引發(fā)劑如仲丁基鋰通過陰離子聚合反應而制備，例如在US 4,764,572、US 3,231,635、US3,700,633和US 5,194,530中所述。
嵌段共聚物的聚(共軛二烯)嵌段可以被選擇性加氫，通常加氫到嵌段中剩余的烯基不飽和鍵降低至加氫前不飽和鍵含量的至多20％，更優(yōu)選為至多5％，最優(yōu)選為至多2％。這些共聚物的加氫可以應用多種已經確立好的方法進行，所述方法包括在催化劑如阮內鎳(RaneyNickel)、貴金屬如鉑等、可溶性過渡金屬催化劑以及鈦催化劑存在時加氫，如US 5,299,464所述。
可以應用與二價偶合劑的序列聚合反應或反應來形成直鏈聚合物。已知偶合劑可以通過具有兩個獨立的可聚合乙烯基團的單體如二乙烯基苯的聚合反應原位生成，從而提供具有約6至約50個臂的星形聚合物。含有2-8個官能團的二-和多價偶合劑以及形成星形聚合物的方法是公知的，并且這些物質可以商購得到。
用于實施本發(fā)明的第二類聚合物為含有分散基團如烷基或芳基胺、酰胺基、含氮雜環(huán)基團或酯鍵的烯烴共聚物(OCP)(下文稱為“聚合物(ii)”)。所述烯烴共聚物可以包括烯烴單體的任意組合，但最常用的是乙烯和至少一種其它α-烯烴的組合。所述的至少一種其它α-烯烴單體通常為具有3-18個碳原子的α-烯烴，并且最優(yōu)選為丙烯。正如所公知的，乙烯和高級α-烯烴如丙烯的共聚物通常包括其它的可聚合單體。典型的這些其它單體為非共軛的二烯，如下述非限定性的例子a.直鏈二烯如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；b.帶支鏈的非環(huán)狀二烯如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，以及二氫月桂烯(dihydro-mycene)和dihydroocinene的異構體混合物。
c.單環(huán)的脂環(huán)族二烯如1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯及1，5-環(huán)十二碳二烯；d.多環(huán)的脂環(huán)族稠環(huán)和橋環(huán)二烯如四氫茚、甲基四氫茚、雙環(huán)戊二烯、雙環(huán)-(2，2，1)-庚-2，5-二烯、鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和環(huán)亞烷基降冰片烯如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞丙基-2-降冰片烯、5-異亞丙基(proylidene)-2-降冰片烯、5-(4-亞環(huán)戊基(pentyenyl))-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯。
在通常應用的非共軛二烯中，在其應變環(huán)中含有至少一個雙鍵的二烯是優(yōu)選的。最優(yōu)選的二烯為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。在共聚物中二烯的量(以重量為基準)可以為0％至約20％，并且優(yōu)選為0％至約15％，最優(yōu)選為0％至約10％。正如已經提到的，最優(yōu)選的烯烴共聚物為乙烯-丙烯。共聚物的平均乙烯含量可以低至20wt％。優(yōu)選的最低乙烯含量為約25％。更優(yōu)選的最低值為30％。最大乙烯含量可以高至90wt％，優(yōu)選的最大乙烯含量為85％，最優(yōu)選為約80％。優(yōu)選地，烯烴共聚物含有約35-75wt％乙烯，更優(yōu)選為約50wt％至約70wt％乙烯。
烯烴共聚合物的分子量(數均值)可以低至2000，但優(yōu)選的最低值為10,000。更優(yōu)選的最低值為15,000，而最優(yōu)選的最小數均分子量為20,000。據信數均分子量的最大值可以高至12,000,000。優(yōu)選的最大值為約1,000,000，最優(yōu)選的最大值為約750,000。對本發(fā)明的烯烴共聚物來說，特別優(yōu)選的數均分子量數范圍為約50,000到約500,000。
通過向聚合物骨架上連接含氮的極性部分(例如胺、胺醇或酰胺)可以使烯烴共聚物具有多個官能團。所述含氮部分通常為通式為R-N-R′R″的物質，其中R、R′、R″獨立地為H的烷基、芳基。通式為R-R′-NH-R″-R的芳胺也是合適的，其中R′和R″為芳基且每一個均為烷基。形成多官能團OCP粘度調節(jié)劑的最常用方法包括含氮的極性組分對聚合物骨架的自由基加成反應。含氮的極性組分可以應用聚合物內的雙鍵(即EPDM聚合物的二烯部分的雙鍵)連接到聚合物上，或者通過使聚合物與提供含有雙鍵的橋基團的化合物(例如US3,316,177、US3,326,804中所述的馬來酸酐，以及US 4,068,056中所述的羧酸和酮)反應，并隨后用含氮的極性部分對官能化的聚合物進行衍生。可以與官能化OCP反應的含氮化合物的更為完整的列表將在下文討論分散劑時給出。多官能化的OCP以及形成這類物質的方法在本領域是已知的，并且可以商購得到(例如HITEC 5777從EthylCorporation購得，PA1160為Dutch Staaten Minen的產品)。
優(yōu)選的為含有約50wt％乙烯且數均分子量為10,000-20,000的低乙烯烯烴共聚物，所述共聚物用馬來酸酐接枝且用氨基苯基二胺和其它分散劑胺進行胺化。
用于實施本發(fā)明的第三類聚合物為具有分散基團的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯共聚物的衍生物(下文稱為“聚合物(iii)”)。這些聚合物已經在潤滑油組合物中用作多官能團的分散劑粘度調節(jié)劑，并且這類低分子量聚合物已經被用作多官能團分散劑/LOFI。這類聚合物可以按ACRYLOID 954(RohMax USA Inc.的產品)商購得到。用于形成聚合物(iii)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體以及烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體可以由相應的丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物來制備。這種酸可以用公知的和常用的技術得到。例如丙烯酸可以通過3-羥基丙腈的酸性水解和脫水來制備，或者通過β-丙醇酸內酯的聚合以及聚合物的分解精餾而形成丙烯酸。甲基丙烯酸可以利用金屬次氯酸鹽氧化甲基α-烷基乙烯基酮、用五氧化二磷使羥基異丁酸脫水、或水解丙酮合氰化氫來制備。
烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體可以通過使丙烯酸或甲基丙烯酸酯與所希望的伯醇按常規(guī)的酯化反應進行反應而制備，所述酯化反應用酸優(yōu)選為p-甲苯磺酸催化，并且利用MEHQ或對苯二酚抑制聚合反應。合適的烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯在其烷基碳鏈中含有約1至約30個碳原子。初始醇的典型例子包括甲醇、乙醇、乙醇、丁醇、辛醇、異-辛醇、異癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、棕櫚醇和硬脂醇。初始醇可以與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，從而分別形成所希望的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這些丙烯酸酯聚合物的數均分子量(Mn)可以為10,000-1,000,000，并且該分子量范圍優(yōu)選為約200,000-600,000。
為了提供帶有分散基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，使丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體與含胺的單體共聚，或者提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯主鏈聚合物，使之含有適合于接枝的孔位，然后通過聚合含胺單體使含胺的支鏈接枝到主鏈上。
含胺單體的例子包括氨基取代的堿性烯烴如p-(2-二乙基氨基乙基)苯乙烯；具有可聚合的烯鍵式不飽和取代基的堿性含氮雜環(huán)類如乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮；氨基醇與不飽和羧酸的酯如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和可聚合的不飽和堿性胺如烯丙基胺。
優(yōu)選的聚合物(iii)材料包括由醇的共混物制得的聚甲基丙烯酸酯的共聚物，所述酯的平均碳數為8-12，且含0.1-0.4wt％氮。
最優(yōu)選的聚甲基丙烯酸酯共聚物是由醇的共混物制得的，所述酯的平均碳數為9-10，且含0.2-0.25wt％氮，其存在形式為N-N二甲基氨基烷基甲基丙烯酸酯。
以聚合物的重量為基準，用于實施本發(fā)明的潤滑油組合物含有其量為約0.10wt％至約2wt％的聚合物(i)、(ii)、(iii)或其混合物，更優(yōu)選為約0.2wt％至約1wt％，最優(yōu)選為約0.3wt％至約0.8wt％。另外在討論多官能團組分時，具體為聚合物(ii)和(iii)，所述組分的存在向潤滑油組合物提供氮含量為約0.0001wt％至約0.02wt％，優(yōu)選為約0.0002wt％至約0.01wt％，更優(yōu)選為約0.0003wt％至約0.008wt％。潤滑油組合物中的聚合物(i)、(ii)、(iii)及其混合物不需要包括單獨的VM和/或LOFI，并且其它VM如非官能化的烯烴共聚物VM和烷基富馬酸酯/乙烯基乙酸酯共聚物LOFI可以與之組合應用。例如本發(fā)明的重型些油機可以用潤滑油組合物潤滑，在所述潤滑油組合物中高分子量聚合物為一種混合物，其中包含約10wt％至約90wt％加氫苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物和約10wt％至約90wt％非官能化OCP。
含金屬或者成灰的清凈劑同時作為減少或消除沉積的清凈劑及作為酸中和劑或防銹劑，因而能減少磨擦和腐蝕并延長發(fā)動機的壽命。所述清凈劑通常包括一個帶有長的憎水尾的極性頭。所述極性頭包括酸性有機化合物的金屬鹽。所述鹽可以含有基本為化學計量的金屬，在這種情況下它們通常被認為是正常或中性鹽，并且通常具有0-80的總堿數或TBN(可以按照ASTM D2896進行測量)。通過使過量金屬化合物(如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(如二氧化碳)反應可以結合大量金屬堿。所形成的過堿性清凈劑包括作為金屬堿(如碳酸鹽)分子團外層的中性清凈劑。這種過堿性清凈劑可以具有150或更大的TBN，通常其TBN為250-450或更大。
可以應用的清凈劑包括油溶性的中性和過堿性磺酸鹽、酚鹽、硫代酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽以及其它油溶性的金屬羧酸鹽，具體為堿金屬或堿土金屬鹽，如鋇、鈉、鉀、鋰、鈣和鎂鹽。最常用的金屬為鈣和鎂，二者可以同時存在于用于潤滑油的清凈劑中，以及鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別適宜的金屬清凈劑是TBN為20-450的中性和過堿性磺酸鈣、TBN為50-450的中性和過堿性酚鈣和硫代酚鈣，以及TBN為20-450的中性和過堿性水楊酸鎂或鈣。在一種優(yōu)選的潤滑油組合物中，也可以應用這些清凈劑的組合，不管其是過堿性或中性或兩者都有。
所述磺酸鹽可以由磺酸制備，而所述磺酸通常由烷基取代的芳烴磺化而得到，例如那些由石油分餾或通過芳烴烷基化得到的烷基取代的芳烴。其例子包括那些通苯、甲苯、二甲苯、萘、聯苯或它們的鹵素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘過烷基化所得到的。所述烷基化可以在催化劑存在時利用具有約3至70個以上碳原子的烷基化試劑進行。烷芳基磺酸鹽通常在每個烷基取代的芳烴部分含有約9至約80個或更多碳原子，優(yōu)選為約16至約60個碳原子。
油溶性磺酸鹽或烷芳基磺酸可以用金屬氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、硫化物、氫硫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和醚來中和。金屬化合物的量按所希望的最終產品的TBN來選擇，但通常為化學計量所要求的量的約100-220wt％(優(yōu)選至少125wt％)。
酚和硫代酚的金屬鹽通過用合適的金屬化合物如氧化物或氫氧化物反應而制備，并且可以通過本領域公知的方法得到中性或過堿性產品。硫代酚可以通過使酚與硫或含硫化合物如硫化氫、硫的單鹵化物或二鹵化物反應而制備，所形成的產品通常為由含硫的橋橋聯的2個或多個酚的化合物的混合物。
羧酸鹽清凈劑如水楊酸鹽可以通過使芳族羧酸與合適的金屬化合物如氧化物或氫氧化物反應而制備，并且可以通過本領域公知的方法得到中性或過堿性產品。芳族羧酸的芳族部分可以含有雜原子，例如氮和氧。這部分優(yōu)選僅含碳原子；這部分更優(yōu)選含有6個或更多個碳原子；例如苯是優(yōu)選的部分。芳族羧酸可以含有一個或多個芳族部分，如一個或多個苯環(huán)，這些環(huán)為稠和的或者通過亞烷基橋相連。羧酸部分可以與芳族部分直接或間接相連。羧酸基團優(yōu)選與芳族部分的碳原子例如苯環(huán)上的碳原子直接相連。更優(yōu)選地，所述芳族部分還含有第二個官能團，例如羥基或磺酸根，其可以與芳族部分的碳原子直接或間接相連。
芳族羧酸的優(yōu)選例子有水楊酸及其硫代衍生物，如烴基取代的水楊酸及其衍生物。對本領域的熟練技術人員來說硫代過程，如對烴基取代的水楊酸進行硫代是公知的。水楊酸通常通過酚鹽的羧基化來制備，例如通過Kolbe-Schmitt方法，在這種情況下，通常得到為稀釋狀態(tài)的與未羧基化的酚的混合物。
在油溶性水楊酸中優(yōu)選的取代基為烷基取代基。在烷基取代的水楊酸中，烷基基團有利地含有5-100個，優(yōu)選為9-30個，特別是14-20個碳原子。當其中超過一個烷基時，在所有烷基中平均碳原子數優(yōu)選為至少9個，從而確保其足夠的油溶解度。
通常用于配制潤滑油組合物的清凈劑還包括利用混合的表面活性劑系統(tǒng)形成的“混合”清凈劑，例如在美國待審專利申請No.09/180,435、09/180,436、US 6,153,565和US 6,281,179中所描述的酚鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽、磺酸鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽/水楊酸鹽。
已經令人驚奇地發(fā)現，在配有廢氣循環(huán)系統(tǒng)的重型柴油機的操作過程中產生的酸存在時，一定的清凈劑對于由于潤滑油中存在煙灰引起的運動粘度的增長速率有明顯的效果，其中在所述廢氣循環(huán)系統(tǒng)中吸入的空氣和/或廢氣循環(huán)物流在至少10％所述發(fā)動機的操作時間內被冷卻至露點以下。具體地，已經發(fā)現在配有廢氣循環(huán)系統(tǒng)的重型柴油機中，由于潤滑油組合物中的煙灰而造成的運動粘度的增加可以通過選擇清凈劑系統(tǒng)而有效地控制，所述清凈劑系統(tǒng)中約50％-100％的一種或多種清凈劑為酚鹽和/或水楊酸鹽的中性或過堿性清凈劑，其中在所述廢氣循環(huán)系統(tǒng)中吸入的空氣和/或廢氣循環(huán)物流在至少10％所述發(fā)動機的操作時間內被冷卻至露點以下。酚鹽的中性和過堿性清凈劑是優(yōu)選的。優(yōu)選以清凈劑的總重量為基準，用于本發(fā)明的潤滑油組合物含有不超過約30wt％，優(yōu)選不超過約20wt％，更優(yōu)選不超過5wt％的磺酸鹽清凈劑。
向潤滑油中加入清凈劑或其它添加劑、或者為稀釋態(tài)的添加劑濃縮物是很常見的，當加入稀釋態(tài)的添加劑濃縮物時，僅有一部分所添加的重量代表活性成分(A.I.)。例如，可以與等重量的稀釋劑一起加入清凈劑，在這種情況下“添加劑”為50％A.I.的清凈劑。當用于本申請時，當用于清凈劑或其它添加劑時，術語重量百分比(wt％)指的是活性組分的重量。在針對用于重型柴油機而配制的潤滑油組合物中，清凈劑通常占約0.5wt％至約5wt％，優(yōu)選為約0.8wt％至約3.8wt％，最優(yōu)選為約1.2wt％至約3wt％。
分散劑保持在應用過程中由于氧化而生成的不溶于油的材料處于懸浮狀態(tài)，從而防止淤渣絮凝和沉淀或者沉積到金屬部件上。用于本發(fā)明的分散劑包括大量含氮的無灰(不含金屬)分散劑，已知這些分散劑當加入到潤滑油中并用于汽油和柴油機時，能有效地減少沉積物的形成。本發(fā)明的無灰分散劑包括油溶性的聚合物長鏈骨架，該骨架具有能夠與所要分散的顆粒相連的官能團。通常這種分散劑具有與聚合物骨架相連的胺、胺-醇或酰胺極性部分，并經常通過橋基團相連。例如無灰分散劑可以選自油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺、長鏈烴取代單和多羧酸或其酸酐的 唑啉、長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物、帶有與其直接相連的多胺部分的長鏈脂族烴、以及通過縮合長鏈取代的酚與甲醛和聚亞烷基多胺形成的曼尼?？s合產品。
通常，每個單或二羧酸生成部分會與親核基團(胺或酰胺)反應，并且在聚烯基取代的羧酸?；噭┲械墓倌軋F個數將決定在成品分散劑中親核基團的個數。
本發(fā)明分散劑的聚烯基部分的數均分子量為至少約1800，優(yōu)選為1800-3000，例如2000-2800，更優(yōu)選為約2100-2500，并且最優(yōu)選為約2200至約2400。由于分散劑的精確分子量范圍取決于多個參數，包括用于得到分散劑的聚合物的類型、官能團的數量、以及所應用親核基團的類型，因此分散劑的分子量通常以聚烯基部分的分子量表示。
當由重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比確定時，可用于得到本發(fā)明分散劑的聚烯基部分具有窄的分子量分布(MWD)，亦稱為多分散性。具體地，得到本發(fā)明分散劑的聚合物的Mw/Mn為約1.5至約2.0，優(yōu)選為約1.5至約1.9，最優(yōu)選為約1.6至約1.8。
用于形成本發(fā)明分散劑的合適的烴或聚合物包括均聚物、共聚物或低分子量的烴。一類這種聚合物包括乙烯和/或至少一種通式為H2C＝CHR1的C3-C28的α-烯烴的聚合物，在通式中R1為含有1-26個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且其中所述聚合物含有碳-碳不飽和鍵，優(yōu)選具有很多終端亞乙烯基不飽和鍵。優(yōu)選地，這種聚合物包括乙烯與至少一種上述通式的α-烯烴的共聚物，其中R1為1-18個碳原子的烷基，并且更優(yōu)選為1-8個碳原子的烷基，進一步優(yōu)選為1-2個碳原子。因此有用的α-烯烴單體和共聚單體包括，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1、以及它們的混合物(例如丙烯與丁烯-1的混合物等)。這些聚合物的例子如丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物至少含有部分終端和/或中間不飽和鍵。優(yōu)選的聚合物為乙烯和丙烯及乙烯和丁烯-1的不飽和共聚物。本發(fā)明的共聚物可以含有少量的，例如0.5-5mol％的C4-C18非共軛二烯共聚單體。但優(yōu)選的是本發(fā)明的聚合物僅包括α-烯烴均聚物、α-烯烴共聚單體的共聚物以及乙烯和α-烯烴共聚單體的共聚物。用于本發(fā)明的聚合物的乙烯摩爾含量優(yōu)選為0-80％，更優(yōu)選為0-60％。當丙烯和/或丁烯-1用作乙烯的共聚單體時，雖然可以存在更高或更低的乙烯含量，但這種共聚物的乙烯含量最優(yōu)選為15-50％。
這些聚合物可以在催化劑系統(tǒng)存在時，通過聚合α-烯烴單體、或α-烯烴單體的混合物、或包含乙烯和至少一種C3-C28α-烯烴單體的混合物而制備，其中所述催化劑系統(tǒng)包括至少一種茂金屬(例如環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物)和一種鋁氧烷(alumoxane)化合物。應用這種方法，可以提供其聚合物鏈的95％或更多具有終端亞乙烯基類不飽和鍵的聚合物。具有終端亞乙烯基不飽和鍵的聚合物鏈的百分數可以通過FTIR光譜分析法、滴定法、或C13NMR來確定。后一類共聚物可以用通式POLY-C(R1)＝CH2表征，其中R1為C1-C26烷基、優(yōu)選為C1-C18烷基，更優(yōu)選為C1-C8烷基，最優(yōu)選為C1-C2烷基(例如甲基或乙基)，并且其中POLY代表聚合物鏈。R1烷基的鏈長度將取決于在聚合反應中所選擇的共聚單體。少量聚合物鏈可以含有終端乙烯基不飽和鍵即乙烯基，也就是POLY-CH＝CH2，并且部分聚合物可以含有內部單不飽和鍵，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如上面所定義。這些終端不飽和的共聚物可以通過已知的茂金屬化學來制備，也可以按US5,498,809、US 5,663,130、US 5,705,577、US 5,814,715、US 6,022,929和US 6,030,930所述來制備。
另一類有用的聚合物是通過異丁烯、苯乙烯等的陽離子聚合反應制備的聚合物。這類聚合物中常見的聚合物包括在Lewis酸催化劑如三氯化鋁或三氟化硼存在時，由C4精制物流聚合反應得到的聚異丁烯，其中所述C4精制物流中丁烯含量為約35wt％至約75wt％，異丁烯含量為約30至約60wt％。制備聚-n-丁烯的優(yōu)選的單體來源為石油進料物流如殘油II(Raffinate II)。這些原料在現有技術如US 4,952,739中公開。聚異丁烯是本發(fā)明最優(yōu)選的骨架，這是因為其很容易通過丁烯物流的陽離子聚合反應(例如應用AlCl3或BF3催化劑)得到。這種聚異丁烯通常含有位于鏈中的剩余的不飽和鍵，其量為每個聚合物鏈約一個烯基雙鍵。一種優(yōu)選的實施方案應用由純異丁烯物流或殘油I(Raffinate I)物流制備的聚異丁烯來制備帶有終端亞乙烯基烯烴的反應性異丁烯聚合物。優(yōu)選地，這些被稱為高反應性聚異丁烯(HR-PIB)的聚合物其終端亞乙烯基含量為至少65％，例如70％，更優(yōu)選為至少80％，最優(yōu)選為至少85％。這種聚合物的制備在US 4,152,499中有述。HR-PIB是已知的，并且HR-PIB可按商品名GlissopalTM(來自BASF)和UltravisTM(來自BP-Amoco)商購得到。
可以應用的聚異丁烯聚合物通?；诩s1800-3000的烴鏈。生產聚異丁烯的方法是已知的。聚異丁烯可以通過鹵代(如氯代)反應、熱“烯”反應、或如下文所述應用催化劑(如過氧化物)進行自由基接枝而被官能化。
應用上述三種方法中的任一種或其任意次序的組合，可以用羧酸生成部分(優(yōu)選為酸或酸酐部分)選擇性地在聚合物或烴鏈上的碳-碳不飽和鍵位上或沿著所述鏈隨機對烴或聚合物骨架進行官能化。
聚合烴與不飽和羧酸、酸酐或酯的反應方法以及由這些化合物制備衍生物的方法在US 3,087,936、US 3,172,892、US 3,215,707、US3,231,587、US 3,272,746、US 3,275,554、US 3,381,022、US 3,442,808、US 3,565,804、US 3,912,764、US 4,110,349、US 4,234,435、US 5,777,025、US 5,891,953、以及EP 0 382 450 B1、CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中公開。應用鹵素輔助的官能化(如氯代)過程或熱“烯”反應，可以利用羧酸生成部分(優(yōu)選為酸或酸酐)使聚合物或烴在適當條件下反應而進行官能化，所述條件使官能團部分或試劑即酸、酸酐、酯部分等主要在碳-碳不飽和鍵位置(也稱為烯鍵或烯烴不飽和鍵)處加成到聚合物或烴鏈上。
選擇性官能化也可以通過鹵代，例如氯代或溴代不飽和α-烯烴聚合物達到以聚合物或烴的重量為基準為約1-8wt％，優(yōu)選為3-7wt％的氯或溴來實現，所述過程在溫度為60-250℃，優(yōu)選為110-160℃，例如120-140℃下使氯或溴通過聚合物，過程持續(xù)約0.5-10小時，優(yōu)選為1-7小時。然后在100-250℃，通常約為180℃-235℃下，使鹵代聚合物或烴(下文的骨架)與足夠的單不飽和反應物，如單不飽和羧酸反應物反應約0.5-10小時，例如3-8小時，其中所述的單不飽和反應物能夠向骨架上添加所需數量的官能團部分，從而使所得到的產品在每摩爾鹵代骨架上含有需要摩爾數的單不飽和羧酸反應物。另外將骨架和單不飽和羧酸反應物混合并加熱，同時向熱材料中加入氯。
雖然氯代通常有助于增加初始烯烴聚合物與單不飽和官能化反應物的反應活性，但對于本發(fā)明中應用的一些聚合物或烴來說是不必要的，特別是那些擁有較高終端鍵含量和反應活性的優(yōu)選聚合物或烴來說。因此骨架和單不飽和官能團反應物如羧酸反應物優(yōu)選在升溫下接觸，從而引發(fā)初始熱“烯”反應。所述烯反應是已知的。
烴或聚合物骨架可以應用各種方法沿聚合物鏈隨機連接官能團部分而被官能化。例如，為溶液或固態(tài)的聚合物可以在自由基引發(fā)劑存在時，如上文所述用單不飽和羧酸反應物進行接枝。當在溶液中操作時，所述接枝在約100-260℃，優(yōu)選為120-240℃的升溫條件下進行。優(yōu)選地，自由基引發(fā)的接枝可以在礦物潤滑油溶液中進行，所述礦物潤滑油溶液以初始總的油溶液為基準，含有1-50wt％，優(yōu)選為5-30wt％聚合物。
可以應用的自由基引發(fā)劑為過氧化物、過氧化氫、以及偶氮化合物，優(yōu)選為那些沸點超過約100℃且在接枝溫度范圍內熱分解從而提供自由基的引發(fā)劑。這些自由基引發(fā)劑的代表性物質為偶氮丁腈、2，5-二甲基己-3-烯-2，5-二叔-丁基過氧化物和二枯烯過氧化物。應用時，以反應混合物溶液的重量為基準，引發(fā)劑的用量通常為0.005wt％-1wt％。通常前述單不飽和羧酸反應材料與自由基引發(fā)劑按重量比范圍為約1.0∶1-30∶1，優(yōu)選為3∶1-6∶1應用。所述接枝優(yōu)選在惰性氣氛下進行，例如在氮保護氣下進行。所得到的接枝聚合物的特征在于羧酸(或酯或酸酐)部分隨機連在聚合物鏈上當然應該理解的是，有一些聚合物鏈保持未被接枝。上述自由基接枝可用于本發(fā)明的其它聚合物和烴。
用于對骨架進行官能化的優(yōu)選單不飽和反應物包括單-和二羧酸材料，即酸、酸酐或酸酯材料，包括(i)單不飽和的C4-C10二羧酸，其中(a)羧基為相鄰的(vicinyl)，(也就是說位于相鄰碳原子上)和(b)所述相鄰碳原子至少一個、優(yōu)選為兩個均為所述單不飽和鍵的一部分；(ii)(i)的衍生物如酸酐或由C1-C5醇得到的(i)的單-或二酯；(iii)單不飽和的C3-C10單羧酸，其中碳-碳雙鍵與羧基共軛，即為-C＝C-CO-結構；以及(iv)(iii)的衍生物如由C1-C5醇得到的(iii)的單-或二酯。也可以應用單不飽和羧酸材料(i)-(iv)的混合物。當與骨架反應后，單不飽和羧酸反應物的單不飽和鍵變得飽和。這樣一來，馬來酸酐變?yōu)楣羌苋〈溺晁狒┧嶙優(yōu)楣羌苋〈谋帷＿@類單不飽和羧酸反應物的例子有富馬酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、氯代馬來酸、氯代馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、以及前述的低級烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如甲基馬來酸酯、乙基富馬酸酯以及甲基富馬酸酯。
為了提供所需要的官能團，以聚合物或烴的摩爾數為基準，通常單不飽和羧酸反應物優(yōu)選為馬來酸酐的用量范圍為約等摩爾量至約100wt％過量，優(yōu)選為5-50wt％過量。如果需要的話，通?？梢栽谡婵障峦ㄟ^如汽提從最終分散劑產品中除去未反應的過量單不飽和羧酸反應物。
然后官能化的油溶性聚合烴骨架用含氮的親核反應物如胺、氨基醇、酰胺、或其混合物進行衍生，從而形成相應的衍生物。胺化合物是優(yōu)選的。用于對官能化聚合物進行衍生的胺化合物包括至少一種胺，并且可以包括一種或多種其它胺或其它反應性或極性基團。這些胺可以是烴基胺或者可以主要為烴基胺，其中烴基包括其它基團如羥基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基等。特別有用的胺化合物包括單-和多胺，例如每個分子中有1-12個，例如3-12個，優(yōu)選為3-9個，最優(yōu)選為約6至約7個氮原子的總碳原子數為約2-60個，如2-40(例如3-20)個的聚亞烷基和聚氧亞烷基多胺。也可以有利地應用胺化合物的混合物，例如那些由亞烷基二鹵代物與氨反應所制備的。優(yōu)選的胺為脂族飽和胺，包括1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷；聚亞乙基胺如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺；以及聚亞丙基胺如1，2-亞丙基二胺和二-(1，2-亞丙基)三胺。這些多胺混合物亦稱為PAM可以商購得到。特別優(yōu)選的多胺混合物為從PAM產品中精餾出輕組分得到的混合物。所得到的混合物稱為“重”PAM或HPAM，也可以商購得到。PAM和/或HPAM的性質及功能在US 4,938,881、US 4,927,551、US 5,230,714、US 5,241,003、US 5,565,128、US 5,756,431、US 5,792,730和US 5,854,186中有述。
其它有用的胺化合物包括脂環(huán)族二胺如1,4-二(氨基甲基)環(huán)己烷以及雜環(huán)的氮化合物如咪唑啉。另一類有用的胺為US 4,857,217、US4,956,107、US 4,963,275和US 5,229,022中公開的聚酰氨基及相關的酰氨基胺。在US 4,102,798、US 4,113,639、US 4,116,876和UK 989,409中所描述的三(羥甲基)氨基甲烷(TAM)也是可用的。樹狀胺(dendrimer)、星狀胺以及梳狀結構的胺也可以應用。類似地，人們可以應用縮合胺，正如US 5,053,152所述。應用常規(guī)技術使官能化的聚合物與胺化合物進行反應，如US 4,234,435和US 5,229,022以及EP-A-208,560所述。
一種優(yōu)選的分散劑組合物包含至少一種聚烯基琥珀酰亞胺，所述聚烯基琥珀酸亞胺為聚烯基取代的琥珀酸酐(例如PIBSA)與多胺(PAM)的反應產品，并且其具有偶合比約0.65至約1.25，優(yōu)選為約0.8至約1.1，最優(yōu)選為約0.9至約1。在本申請中，“偶合比”可以定義為PIBSA中琥珀?；臄盗颗c多胺反應物中伯胺基的數量的比。
另一類高分子量的無灰分散劑包括曼尼希堿縮合產品。通常，這些產品通過縮合約1摩爾長鏈烷基取代的單-或多羥基苯與約1-2.5摩爾的羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)以及約0.5-2摩爾的聚亞烷基多胺來制備，正如US 3,442,808中所述。這種曼尼希堿縮合產品可以包括作為苯基上的取代基的茂金屬催化的聚合反應的聚合物產品，或者可以按照與美國US 3,442,808中所述的類似方式使其與含有這種聚合物的化合物進行反應，其中這種聚合物在琥珀酸酐上被取代。應用茂金屬催化劑系統(tǒng)合成的官能化和/或衍生的烯烴聚合物的例子在前面所提到的出版物中有述。
本發(fā)明的分散劑優(yōu)選為非聚合的(例如為單-或二-琥珀酰亞胺)。
優(yōu)選的分散劑包括那些其中超過約50wt％的氮為非堿性的物質。通常含氮分散劑的堿性氮可以通過使含氮分散劑與所謂的“封端劑”反應而使其變?yōu)榉菈A性。通常，含氮分散劑已經被封端，從而減少這種分散劑對發(fā)動機內所應用的腈密封的負作用。許多封端劑和方法都是已知的。含氮分散劑與互變異構的乙酰乙酸酯(例如乙基乙酰乙酸酯(EAA))的反應在US 4,839,071、US 4,839,072和US 4,579,675中有述。含氮分散劑與福爾馬林和/或甲酸的反應在US 3,185,704中有述。用過氧化物對含氮分散劑進行封端在US 3,267,704、US 3,373,021和US3,373,111中有述。含氮分散劑與其它已知封端劑的反應產品在US3,366,569(丙烯腈)、US 4,636,322和4,663,064(乙二醇酸)、US4,612,132、US 5,334,321、US 5,356,552、US 5,716,912、US 5,849,676、US 5,861,363(碳酸鹽例如乙烯基碳酸酯)、US 4,686,054(馬來酸酐或琥珀酸酐)、US 3,254,025、US 3,087,963(硼)中有述。前述的列表并不詳盡，對含氮分散劑進行封端的其它方法對本領域的熟練技術人員來說是已知的。
為了降低潤滑油在煙灰和酸存在時運動粘度的增加速率，優(yōu)選的是含氮分散劑中超過約50wt％的氮通過與福爾馬林、甲酸、環(huán)氧化物和互變異構的乙酰乙酸酯(例如乙基乙酰乙酸酯)反應而變?yōu)榉菈A性的，其中所述煙灰和酸是在配有按冷凝模式操作的EGR系統(tǒng)的重型柴油機的應用過程中產生的。
可以向本發(fā)明的組合物中加入另外的添加劑，從而使其滿足特殊要求?？梢园ㄔ诒景l(fā)明的潤滑油組合物中的添加劑的例子有金屬防銹劑、粘度指數改進劑(不同于聚合物i，iii和/或iii)、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、摩擦調節(jié)劑、防沫劑、耐磨劑以及降傾點劑(不同于聚合物iii)。有一些將在下面進一步詳細討論。
二烴基二硫代金屬磷酸鹽經常被用作耐磨劑和抗氧化劑。所述金屬可以是堿金屬或堿土金屬、或鋁、鉛、錫、鉬、鎂、鎳或銅。以潤滑油組合物的總重量為基準，鋅鹽在潤滑油中的最常用量為0.1-10wt％，優(yōu)選為0.2-2wt％。它們可以按照已知的技術進行制備，首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，通常通過一種或多種醇或酚與P2S5反應來形成DDPA，然后用鋅化合物中和所形成的DDPA。例如二硫代磷酸可以通過伯醇和仲醇的混合物反應而制備。另外可以制備多重的二硫代磷酸，其中一個分子上的烴基完全位于仲位上，而在其它分子上的烴基完全位于伯位上。為了得到鋅鹽，可以應用任何堿性或中性的鋅化合物，但氧化物、氫氧化物及碳酸鹽是最常用的。由于在中和反應中應用了過量的堿性鋅化合物，商購的添加劑經常含有過量的鋅。
優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅為二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽，并且可以由以下通式表示 其中R和R′可以為相同或不同的烴基，這些烴基含有1-18個，優(yōu)選為2-12個碳原子，包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)脂族基團。特別優(yōu)選的R和R′基團為2-8個碳原子的烷基。因此，這些基團可以是乙烯、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、sec-丁基、戊基、n-己基、i-己基、n-辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，二硫代磷酸中的總碳原子數(即R和R′)通常約為5或更大。因此二烴基二硫代磷酸鋅可以包括二烷基二硫代磷酸鋅。當與磷含量為約0.02至約0.12wt％，優(yōu)選為約0.03至約0.10wt％的潤滑油組合物一起應用時，本發(fā)明可能是特別有用的。潤滑油組合物的磷含量更優(yōu)選低于約0.08wt％，例如約0.05wt％至約0.08wt％。
氧化抑制劑或抗氧化劑降低礦物油在使用中劣化的傾向。潤滑油中的淤渣、金屬表面上清漆狀沉積物以及粘度的增加都可以證明氧化劣化的存在。這些氧化抑制劑包括受阻酚、優(yōu)選具有C5-C12烷基側鏈的烷基酚硫代酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、油溶性酚鹽和硫代酚鹽、磷硫代或硫代烴或酯、磷酯、金屬的硫代氨基甲酸鹽、US 4,867,890中描述的油溶性銅化合物以及含鉬的化合物。
至少有兩個芳基直接連在氮上的芳胺組成了另一類經常用于抗氧化的化合物。雖然這些材料的用量可能很少，但本發(fā)明的優(yōu)選實施方案不含這些化合物。它們優(yōu)選僅以少量，即至多0.4wt％的量應用，或者更優(yōu)選完全避免應用它們，否則這些量可能形成組合物中另一種組分的雜質。
至少有兩個芳基直接連在一個胺基氮上的典型的油溶性芳胺含有6-16個碳原子。所述胺可以含有兩個以上芳基?？偣簿哂兄辽偃齻€芳基的化合物中兩個芳基通過共價鍵或通過原子或基團(例如氧或硫原子、或-CO-、-SO2-或亞烷基)相連，并且兩個直接連在一個胺基氮上，這種化合物也被認為是至少有兩個芳基直接連在氮上的芳胺。芳環(huán)通常被一個或多個選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、羥基和硝基的取代基所取代。任何這種至少有兩個芳基直接連在一個胺基氮上的油溶性芳胺的量應該優(yōu)選不超過0.4wt％活性組分。
合適的粘度調節(jié)劑的代表性例子為聚異丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物、以及部分加氫的苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的共聚物、以及部分加氫的丁二烯和異戊二烯的均聚物。
還可以包括與最終油的其它組分兼容的摩擦調節(jié)劑和燃料節(jié)約劑。這種材料的例子包括高級脂肪酸的甘油基單酯，例如甘油基單油酸酯、長鏈聚羧酸與二醇的酯，例如二聚不飽和脂肪酸的丁烷二醇酯；唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛油胺和乙氧基化的牛油醚胺。一種優(yōu)選的潤油組合物含有本發(fā)明的分散劑組合物、基礎油、以及含氮的摩擦調節(jié)劑。
其它已知的摩擦調節(jié)劑包括油溶性的有機鉬化合物。這種有機鉬摩擦調節(jié)劑還為潤油組合物提供抗氧化和耐磨性能。作為這種油溶性有機鉬化合物的例子，可以提及的有二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代亞膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等、以及它們的混合物。特別優(yōu)選的為二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬以及烷基硫代黃原酸鉬。
另外，所述鉬化合物可以是酸性鉬化合物。如ASTM試驗的D-664或D-2896滴定程序的測量結果所示，這些化合物與堿性氮化合物反應，并且通常是六價的。所包括的有鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、以及其它堿金屬鉬酸鹽和其它鉬鹽例如鉬酸氫鈉、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物。
用于本發(fā)明組合物的鉬化合物為具有通式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4的有機鉬化合物，在通式中R為選自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有機基團，通常有1-30個碳原子，優(yōu)選為2-12個碳原子，并且最優(yōu)選為2-12個碳原子的烷基。特別優(yōu)選的為鉬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽。
用于本發(fā)明潤滑油組合物的另一類有機鉬化合物為三核的鉬化合物，特別是通式為MO3SkLnQz的化合物及其混合物，其中L為獨立選擇的具有有機基團的配體，所述有機基團具有足夠的碳原子數，從而使化合物可溶于或可分散于油中，n為1-4，k為4-7，Q選自中性電子供體化合物如水、胺、醇、膦和醚，z為0-5，并且包括非化學計量值。在所有配體的有機基團中應該有至少21個總碳原子，例如至少25個，至少30個或至少35個碳原子。
所述配體獨立地選自如下物質及其混合物，-X-R1， 和
其中X、X1、X2和Y獨立地選自氧和硫，并且其中R1、R2和R獨立地選自氫和有機基團，它們可以相同也可以不同。所述有機基團優(yōu)選為烴基，如烷基(例如其中與配體剩余部分相連的碳原子為伯位或仲位)、芳基、取代芳基和醚基團。更優(yōu)選地，各配體具有相同的烴基。
在本發(fā)明中術語“烴基”表示碳原子與配體剩余部分直接相連的取代基，并且在本發(fā)明中其特性主要為烴基。這種取代基包括如下幾類1.烴取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)取代基、芳族-、脂族-和脂環(huán)族取代的芳核等、以及其中所述環(huán)通過配體的另一部分來形成的環(huán)狀取代基(也就是說，任意兩個指定的取代基可以一起形成脂環(huán)族基團)。
2.取代的烴取代基，即含有非烴基的那些物質，并且在本發(fā)明中，這些非烴基并不改變取代基的主要的烴基特性。本領域的熟練技術人員會意識到適當的基團(例如鹵素，特別是氯和氟、氨基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、硫氧基(sulfoxy)等)。
3.雜原子取代基，即盡管在本發(fā)明中烴特性占主導地位，但取代基還有不同于碳的原子存在于鏈或環(huán)中，否則所述鏈或環(huán)由碳原子組成。
很重要的是所述配體的有機基團具有足夠的碳原子數，從而使化合物可溶于或可分散于油中。例如每個基團中碳原子的個數通常為約1至約100，優(yōu)選為約1至約30，更優(yōu)選為約4至約20。優(yōu)選的配體包括二烷基二硫代磷酸鹽、烷基黃原酸鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽，并且其中二烷基二硫代氨基甲酸鹽是更優(yōu)選的。含有兩個或多個上述官能團的有機配體還能用作配體并連接一個或多個核心。本領域的熟練技術人員會認識到形成本發(fā)明化合物需要選擇帶有適當電荷的配體，從而平衡核心的電荷。
通式為Mo3SkLnQz的化合物含有被陰離子配體包圍的陽離子核心，由如下結構表示并且具有凈電荷+4
和 因此，為了使這些核心溶解，所有配體的總電荷必須為-4。四個單價陰離子配體是優(yōu)選的。并不想受任何理論所束縛，據信兩個或多個三核核心可以通過一個或多個配體相連或互連，并且所述配體可以是多齒的。這種結構落在本發(fā)明的范圍內。其還包括與單個核心多次相連的多齒配體的情況。據信核心中的氧和/或硒可以被硫取代。
通過在適當的液體/溶劑中使鉬源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)與適當的配體源如四烷基秋蘭姆二硫反應來制備油溶性或可分散的三核鉬化合物，其中n在0-2內變化，并包括非化學計量值。在適當溶劑中鉬源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、配體源如四烷基秋蘭姆二硫、二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽以及硫提取劑如氰化物離子、亞硫酸根離子或取代的膦的反應過程中，可以形成其它油溶性或可分散的的三核鉬化合物。另外三核鉬-硫鹵化物鹽如[M′]2[Mo3S7A6]可以與配體源如二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽在合適的液體/溶劑中反應，形成油溶性或可分散的三核鉬化合物，其中M′為反離子，A為鹵素如Cl、Br或I。例如，合適的液體/溶劑可以為含水的或有機的。
化合物的油溶性或可分散性可能受配體有機基團中碳原子的個數影響。在本發(fā)明的化合物中，所有配體的有機基團中至少應該有21個總碳原子。優(yōu)選地，所選擇的配體源在其有機基團中具有足夠數量的碳原子，從而使化合物在潤滑油組合物中可溶或可分散。
這里所用的術語“油溶的”或“可分散的”并不必表示化合物或添加劑是可溶的、可溶解的、可混溶的、或能夠按所有比例懸浮于油中。但這些確實指它們是可溶于或穩(wěn)定分散于油中至足以使它們在油的應用環(huán)境中發(fā)揮其希望的效果的程度。另外，如果需要的話，另外加入其它添加劑也可能允許特定添加劑以更高的濃度加入。
所述鉬化合物優(yōu)選為有機鉬化合物。另外，所述鉬化合物優(yōu)選選自二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬、二硫代亞膦酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、硫化鉬及其混合物。最優(yōu)選的鉬化合物以二硫代氨基甲酸鉬存在。所述鉬化合物也可以是三核鉬化合物。
粘度指數改進劑分散劑同時作為粘度指數改進劑和分散劑。粘度指數改進劑分散劑的例子包括胺如多胺與烴基取代的單-或二羧酸的反應產品，其中烴基取代基包括足夠長的鏈，從而為化合物提供粘度指數改進性能。通常粘度指數改進劑分散劑可以為乙烯基醇的C4-C24不飽和酯或C3-C10不飽和單羧酸或C4-C10二羧酸與具有4-20個碳原子的不飽和含氮單體的聚合物；C2-C20烯烴與被胺、羥胺或醇中和的不飽和C3-C10單-或二羧酸的聚合物；或乙烯與C3-C20烯烴的聚合物，所述聚合物進一步通過向其上接枝C4-C20不飽和含氮單體、或者向聚合物骨架上接枝不飽和酸進行反應，然后使接枝酸的羧酸基團與胺、羥胺或醇反應。一種優(yōu)選的潤滑油組合物含有本發(fā)明的分散劑組合物、基礎油、以及粘度指數改進劑分散劑。
降傾點劑也稱為潤滑油流動改進劑(LOFI)，降低流體流動或可以傾倒的最低溫度。這種添加劑是公知的。典型的這種改進流體低溫流動性的添加劑為C8-C18二烷基富馬酸酯/乙烯基乙酸酯共聚物、以及聚甲基丙烯酸酯。利用聚硅氧烷類防沫劑如硅油或聚二甲基硅氧烷可以進行泡沫控制。
上述一些添加劑可以提供多種效果；例如單一的添加劑可以作為分散劑-氧化抑制劑。這種方法是公知的，并且不需要在這里進一步闡述。
在本發(fā)明中可能必須包括能夠保持混合物粘度穩(wěn)定性的添加劑。因此，雖然含極性基團的添加劑在預混合階段能夠達到合適的低粘度，但已經發(fā)現當貯存較長時間后有些組合物的粘度會增加。能夠有效控制這種粘度增加的添加劑包括長鏈烴，所述長鏈烴通過與單-或二羧酸或酸酐進行反應而被官能化，而所述單-或二羧酸或酸酐為如前面所述用于制備無灰分散劑的那些。
當潤滑油組合物含有一種或多種上述添加劑時，每種添加劑通常以能夠使添加劑提供其希望功能的量混入基礎油中。當用于曲軸箱潤滑油時，這些添加劑的代表性有效量在下面列出。所列出的全部值均按活性組分的質量百分比表示。
完全配制好的潤滑油組合物(潤滑粘度的油和所有添加劑)的Noack揮發(fā)度優(yōu)選不超過12，例如不超過10，優(yōu)選不超過8。
雖然不是很關鍵，但希望制備一種或多種含有添加劑的添加劑濃縮物(所述濃縮物有時被稱為添加劑包)，從而可以同時將幾種添加劑加入油中形成潤滑油組合物。
最終組合物可以應用5-25質量％的濃縮物，優(yōu)選為5-18質量％，通常為10-15質量％，余量為潤滑粘度的油。
通過參考下列實施例可以進一步理解本發(fā)明，如果不另外指出，所有份均為重量份，這些實施例包括本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
實施例可以應用小型試驗，如這里所描述的試驗方法，來測量組合物控制由煙灰引起的粘度增加的能力，以及組合物保持煙灰處于懸浮狀態(tài)的能力?；旌匣A油和添加劑組分從而提供配制油。然后向配制油中加入碳黑粉末。應用在ASTM D445中所描述的測試方法測量碳黑分散體在100℃時的運動粘度。
為了證實本發(fā)明的優(yōu)點，比較了在96％硫酸存在時和沒有硫酸存在時碳黑處理的潤滑油的運動粘度的增加。酸的加入(1wt％的96％硫酸)模擬了配有按冷凝模式操作的EGR系統(tǒng)的重型柴油機中的條件。在下述試驗中，向潤滑油組合物中加入3wt％碳黑，所述組合物用商用的清凈劑抑制劑(DI)包來配制，所述清凈劑抑制劑包含有如下面所給出的分散劑、清凈劑(酚鈣和磺酸鈣)、抗氧化劑、耐磨劑(ZDDP)和防沫劑以及商用的聚合粘度調節(jié)劑。
SV151為從Infineum USA L.P.得到的苯乙烯/二烯共聚物。ACRYLOID 954為從Rohmax USA Inc得到的多官能團聚甲基丙烯酸酯粘度調節(jié)劑。HITEC 5777和PA 1160分別為從Ethyl Corporation和Dutch Staaten Minen商購的多官能團OCP粘度調節(jié)劑。將含有這些粘度調節(jié)劑的配制油的性能與含有常規(guī)的非官能化OCP共聚物(PTN 8011由ORONITE得到，為Chevron Texaco的一個部門)的配制品的性能進行比較，其中每種粘度調節(jié)劑均在本發(fā)明的范圍內。在每種配制品中，調節(jié)粘度調節(jié)劑的量，從而使?jié)櫥徒M合物均如ASTMD445試驗方法中所規(guī)定的那樣都符合15W40級油的標準(初始kv為12.5-16.5cst)。比較結果在下表1中給出。
表1
*第I組和第II組基礎油的共混物，84-85％的飽和物**第II組基礎油，92％的飽和物正如表1的數據所示，酸的存在增加了含常規(guī)OCP粘度調節(jié)劑的潤滑油組合物由煙灰引起的運動粘度，所述運動粘度增加875％(實施例2)至1528％(實施例4)，并且形成極高的絕對運動粘度(211.1cst至324.0cst)。與之相比較，含有聚合物(i)、(ii)和(iii)的潤滑油組合物的運動粘度增加僅為9％(實施例1)至288％(實施例11)，以及可接受的絕對運動粘度值28.14cst至71.89cst。
為了證實在本發(fā)明的重型柴油機中清凈劑的反應，應用上述的碳黑實驗過程(3wt％的碳墨)，比較了在1wt％純硫酸存在和不存在時潤滑油組合物的運動粘度的增加。清凈劑與含有分散劑、抗氧化劑和耐磨劑(ZDDP)的基礎油混合。比較結果在表2中給出。
表2
正如表2所示，清凈劑對酸的存在的反應是明顯不同的。雖然應用磺酸鹽清凈劑在酸不存在時能夠提供極好的煙灰誘導的運動粘度特性，但酸的存在造成的運動粘度的增加為1365％-1644％。與之相比較，含有酚鹽清凈劑的潤滑油的運動粘度增加僅為275％至仍可接受的166.4cst。
如上文所述，比較在碳黑實驗(3wt％碳黑)中潤滑油組合物對1wt％硫酸的存在的反應，所比較的潤滑油組合物一種用商用清凈劑抑制劑(DI)包配制，所述清凈劑抑制劑(DI)包含有分散劑、清凈劑(酚鈣和磺酸鈣)、抗氧化劑、耐磨劑(ZDDP)和防沫劑，而另一種潤滑油組合物與前一種相同，只是其中超過50％的分散劑氮通過與EAA(乙基乙酰乙酸酯)反應(封端)而成為非堿性的。結果在下表3中給出。
表3
正如表3的數據所示，在含有未封端分散劑的潤滑油組合物中，酸的存在造成運動粘度增加576％。與之相比較，含有封端分散劑的潤滑油組合物，酸的存在所造成的運動粘度增加僅為244％。
這里所描述的所有專利、文章和其它材料的公開內容均全文作為參考引入本說明書。被描述為“含有”多種所定義的組分的組合物被理解為包括通過混合所定義的多種確定組分而形成的組合物。本發(fā)明的原理、優(yōu)選實施方案以及操作模式已經在前述的說明書中進行了描述。申請人所提交的是它們的發(fā)明，但不應理解為局限于所公開的具體實施方案，因為所公開的實施方案只是描述性的而不是限定性的。本領域的熟練技術人員可以在不偏離本發(fā)明精神的情況下進行改變。
權利要求
1.一種操作配有廢氣循環(huán)系統(tǒng)的重型柴油機的方法，其中在所述廢氣循環(huán)系統(tǒng)中吸入的空氣和/或廢氣循環(huán)物流在至少10％所述發(fā)動機的操作時間內被冷卻至露點以下，并且至少15,000英里不用更換潤滑油，所述方法包括利用潤滑油組合物潤滑所述發(fā)動機，所述潤滑油組合物含有大量潤滑粘度的油和少量的一種或多種中性和過堿性的含金屬的清凈劑，其中一種或多種清凈劑的50％-100％為酚鹽和/或水楊酸鹽清凈劑。
2. 權利要求1的方法，其中一種或多種清凈劑的50％-100％為酚鹽清凈劑。
3.權利要求1的方法，其中所述潤滑油組合物進一步含有少量的一種或多種高分子量聚合物，所述聚合物包括(i)加氫的聚(單乙烯基芳烴)和聚(共軛二烯)的共聚物，其中加氫的聚(單乙烯基芳烴)鏈段占共聚物的至少20wt％；(ii)含有烷基或芳基胺、或酰胺基團、含氮的雜環(huán)基團或酯鍵的烯烴共聚物，和/或(iii)具有分散基團的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯共聚物的衍生物。
4.權利要求3的方法，其中所述潤滑粘度的油的飽和物含量為至少75％，并且所述的一種或多種高分子量聚合物為加氫的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。
5.權利要求1的方法，其中所述潤滑油組合物進一步含有少量的一種或多種含氮分散劑，其中超過50wt％的分散劑氮是非堿性的。
6.權利要求5的方法，其中所述含氮分散劑為聚烯基琥珀酰亞胺與封端劑的反應產品，所述封端劑選自互變異構的乙酰乙酸酯、福爾馬林、甲酸、環(huán)氧化物、丙烯腈、乙二醇酸、碳酸酯、馬來酸酐和琥珀酸酐。
7.權利要求6的方法，其中所述碳酸酯為乙烯基碳酸酯。
8.權利要求6的方法，其中所述封端劑選自乙基乙酰乙酸酯、乙烯基碳酸酯、福爾馬林、甲酸和環(huán)氧化物。
全文摘要
對于配有按冷凝方式操作的EGR系統(tǒng)的重載柴油機所應用的潤滑油組合物來說，由煙灰引起的運動粘度增加可以通過選擇粘度調節(jié)劑、潤滑油流動改進劑、清凈劑及分散劑而得到改善。
文檔編號C10N40/25GK101085940SQ20071012638
公開日2007年12月12日 申請日期2003年7月29日 優(yōu)先權日2002年7月30日
發(fā)明者A·J·D·理查, J·G·班塞爾, J·埃莫特, G·P·菲特曼, A·古特雷斯, M·D·歐文, C·J·洛克, M·T·米諾蒂 申請人:英菲諾姆國際有限公司