專(zhuān)利名稱(chēng)：：制備柴油范圍烴的方法制備柴油范圍烴的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種由生物油和脂肪制備柴油范圍烴的改進(jìn)方法，其具有降低的氫消耗量。特別地，本發(fā)明涉及一種制備柴油范圍烴的改進(jìn)方法，其具有高的選擇性，并且該方法產(chǎn)生具有改進(jìn)的冷流性能的產(chǎn)物，同時(shí)不會(huì)降低異構(gòu)化期間的柴油產(chǎn)率。發(fā)明背景環(huán)境關(guān)注和對(duì)柴油燃料日增的需求，特別是在歐洲，促使燃料制造商采用更加徹底可再生的、可獲得的原料。在基于生物原料制備柴油燃料中，主要的興趣集中在植物油和動(dòng)物脂肪，包括脂肪酸的甘油三酯。脂肪酸的長(zhǎng)的、直的和基本上飽和的烴鏈在化學(xué)上對(duì)應(yīng)于柴油燃料中存在的烴。但是，純的植物油顯示差的性能，特別是極高的粘度和差的穩(wěn)定性，且由此它們?cè)谶\(yùn)輸燃料中的應(yīng)用是有限的。將植物油或其它脂肪酸衍生物轉(zhuǎn)化為液體燃料的傳統(tǒng)途徑包括諸如酯交換、催化加氫處理、加氫裂化、不使用氫的催化裂化和熱裂化的方法。典型地，通過(guò)在催化劑的存在下使用醇的酯交換反應(yīng)，將形成植物油中的主要組分的甘油三酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯。獲得的產(chǎn)物為脂肪酸烷基酯，通常為脂肪酸曱基酯(FAME)。但是，F(xiàn)AME差的低溫性能限制了其在存在更冷環(huán)境條件的區(qū)域中的廣泛使用。差的冷流性能是由于FAME分子的長(zhǎng)鏈特性的結(jié)果，且由此需要雙鍵以產(chǎn)生更加可承受的冷流性能。但是，碳碳雙鍵和酯基降低了脂肪酸酯的穩(wěn)定性，這點(diǎn)是酯交換技術(shù)的主要缺陷。另外，Schmidt,K.，GerpenJ.V.:SAE論文961086教導(dǎo)了酯中氧的存在導(dǎo)致相對(duì)于傳統(tǒng)柴油燃料不期望的和更高的N0x的排放。不期望的氧可以通過(guò)脫氧反應(yīng)從脂肪酸或酯中除去。將生物油和脂肪(其表示基于生物材料的油和脂肪)脫氧成適合作為柴油燃料產(chǎn)物的烴，可以在催化劑的存在下在控制的加氫處理?xiàng)l件下進(jìn)行，公知為加氫處理或加氫裂化方法。在加氫脫氧過(guò)程期間，將含氧基團(tuán)與氫反應(yīng)并通過(guò)水的形成而除去。加氫脫氧反應(yīng)需要較高量的氫。由于高防熱反應(yīng)，該反應(yīng)熱的控制極其重要。不必要的高反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度的不充分控制或者進(jìn)料流中不必要的低的氫獲得性，導(dǎo)致不需要的副反應(yīng)產(chǎn)物的形成增加和催化劑的焦化。不需要的副反應(yīng)，如裂化、聚合、酮基化、環(huán)化和芳構(gòu)化降低了柴油餾分的產(chǎn)率和性能。甘油三酯生物油中的不飽和進(jìn)料和游離脂肪酸，也可能促進(jìn)高分子量化合物的形成。專(zhuān)利US4，992，605和US5，705，722描述了制備柴油燃料添加劑的方法，通過(guò)使用NiMo和CoMo催化劑在加氫處理?xiàng)l件下將生物油轉(zhuǎn)化為飽和烴。該加氫處理在350-450t:的高溫下操作且生成正烷烴和其它烴。產(chǎn)物具有高十六烷值但是差的冷性能，其限制了夏季時(shí)可以混入傳統(tǒng)柴油燃料中的產(chǎn)物的量且阻止了其在冬季期間的使用。特別是使用脂肪酸餾分作為進(jìn)料時(shí)，觀察到沸點(diǎn)高于343'C的重質(zhì)化合物的性能。作為無(wú)故障操作的需要，認(rèn)為反應(yīng)溫度的下限為350'C。FI100248中^^開(kāi)了一種由脂肪油制備中間餾分的兩步法，通過(guò)使用商業(yè)除硫催化劑如NiMo和CoMo氫化植物油源的脂肪酸或甘油三酯，由此獲得正烷烴，隨后采用含金屬的分子篩將所述正烷烴異構(gòu)化以獲得支鏈烷烴。該加氫處理在330-450t:的較高反應(yīng)溫度、優(yōu)選390。C下進(jìn)行。在那些高溫下氫化脂肪酸導(dǎo)致催化劑壽命縮短(由于焦化)和副產(chǎn)物的形成。EP1396531描述了一種包括至少兩個(gè)步驟的方法，第一步驟是加氫脫氧步驟且第二步驟是加氫異構(gòu)化步驟，利用對(duì)流原理，且含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物原料作為進(jìn)料。該方法包括任選的汽提步驟。裂化是正烷烴異構(gòu)化中主要的副反應(yīng)。裂化隨更高的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率(更嚴(yán)格的反應(yīng)條件)而增加且降低了柴油的產(chǎn)率。異構(gòu)化條件(異構(gòu)化轉(zhuǎn)化)的嚴(yán)重性也控制形成的甲基支鏈的量和它們彼此之間的距離，且由此制得的生物柴油餾分的冷性能。FR2，607，803描述了一種高壓下將植物油或它們的脂肪酸衍生物加氫裂化以獲得烴和一定程度的酸的方法。該催化劑含有分散在栽體上的金屬。370。C的高反應(yīng)溫度不能實(shí)現(xiàn)徹底的轉(zhuǎn)化和正烷烴的高選擇性。所形成的產(chǎn)物也含有一些中間體脂肪酸化合物。加氫處理期間水的形成主要源于通過(guò)氫的方式的甘油三酯氧的脫氧化(加氫脫氧)。釆用加氫脫氧條件的脫氧一定程度上通過(guò)脫羧基反應(yīng)途徑(下面描述為反應(yīng)A)，和脫羰基反應(yīng)途徑(反應(yīng)Bl和B2)來(lái)完成。通過(guò)脫羧基和/或脫羰基反應(yīng)將脂肪酸衍生物脫氧化，形成碳氧化物(C02與CO)和比原始脂肪酸分子少一個(gè)碳原子的脂肪族烴鏈。隨后水煤氣變換反應(yīng)可以平衡CO與0)2的濃度(反應(yīng)E)。甲烷化反應(yīng)采用氫且形成H20和甲烷，如果其在加氫處理?xiàng)l件期間是活性的話(反應(yīng)D)。脂肪酸的加氬獲得脂肪族烴和水(反應(yīng)C)。反應(yīng)式A-E如下所述。脫羧基C17H35COOH->C17H36+C02(A)脫羰基C17H35COOH+H2->CH36+CO+H20(Bl)C17H35COOH->C17H34+CO+H20(B2)加氫CH35COOH+3H2->Ci8H38+2H20(C)曱烷化CO+3H2—>CH4+H20(D)水煤氣變換CO+H20->H2+C02(E)脫羧基的可行性隨用作原材料的羧酸或其衍生物的類(lèi)型而顯著變化。oc-羥基、oc-羰基和二羧酸為活性形式且它們?nèi)菀淄ㄟ^(guò)脫碳反應(yīng)(其在此的含義是脫羧基和/或脫羰基)脫氧化。線性脂肪酸并非活化的這種方式且通常它們難以通過(guò)脫碳反應(yīng)途徑而脫氧化，且它們需要更加嚴(yán)格的反應(yīng)條件。Maier，W.F.等人:ChemischeBerichte(1982)，115(2)，808-12建議，通過(guò)將羧酸與多相催化劑接觸而將羧酸脫羧基成烴。MaLer等試驗(yàn)了Ni/Ah03和Pd/Si02催化劑將幾種羧酸脫羧基。該反應(yīng)期間，將反應(yīng)物的蒸氣與氫一起從催化劑床中通過(guò)。己烷代表了試驗(yàn)化合物己酸的脫羧基的主要產(chǎn)物。專(zhuān)利US4,554,397公開(kāi)了一種由飽和脂肪酸制備線性烯經(jīng)的方法，推薦由鎳與選自鉛、錫和鍺的至少一種金屬組成的催化劑體系。對(duì)于其它催化劑，如Pd/C，觀察到低的催化活性和裂化為飽和烴，或者使用Raney-Ni時(shí)酮的形成。Laurent,E.，Delmon，B.:AppliedCatalysis,A:General(1994)，109(1)，77-96和97-115描述了伴隨含氧化合物的加氫的脫羧基化，其中研究了生物質(zhì)衍生的熱解油在硫化CoMo/y-A1203和NiMo/Y-Al203催化劑之上的加氫脫氧化。其中采用癸二酸二乙酯作為模型化合物，且發(fā)現(xiàn)，脫羧基產(chǎn)物、壬烷和加氫產(chǎn)物、癸烷的形成速率在加氫處理?xiàng)l件下相當(dāng)(260-300°C，7MPa，在氫中)。進(jìn)料中硫化氫(H2S)的存在相對(duì)于進(jìn)料無(wú)硫促進(jìn)了脫羧基選擇性。但是，研究的不同疏水平對(duì)癸二酸二乙酯的脫羧基選擇性無(wú)影響。生物原料經(jīng)常含有一些雜質(zhì)，如金屬化合物，有機(jī)氮、硫和磷化合物，其是公知的催化劑抑制劑和中毒劑，不可避免地降低催化劑的使用壽命且使更頻繁的催化劑再生或替換成為必然。生物油/脂肪中的金屬不可避免地在催化劑表面上聚積且改變了催化劑的活性。金屬可以促進(jìn)一些副反應(yīng)且催化劑活性位點(diǎn)的阻塞通常會(huì)降低活性。脂肪酸的脂肪酸組成、尺寸和飽和度可以在不同來(lái)源的進(jìn)料中大大變化。生物油或脂肪的熔點(diǎn)是飽和度的主要原因。脂肪相對(duì)于液體油更飽和且在這點(diǎn)上需要更少的氫來(lái)氬化雙鍵。脂肪酸鏈中的雙鍵也有助于不同類(lèi)的副反應(yīng)，如低聚/聚合、環(huán)化/芳構(gòu)化和裂化反應(yīng)，其使催化劑鈍化，增加氫消耗和降低柴油產(chǎn)率。甘油三酯的水解也產(chǎn)生甘油二酯和單酸甘油酯，其為部分水解產(chǎn)物。甘油二酯和單酸甘油酯為表面活性化合物，其可以形成乳液且使水和油的液/液分離更難。生物油和脂肪也可以含有其它類(lèi)似甘油酯的表面活性劑雜質(zhì)如磷脂，如卵磷脂，其結(jié)構(gòu)中具有磷。磷脂為膠質(zhì)狀材料，其對(duì)于催化劑可能是有害的。天然油和脂肪也含有非-甘油酯的組分。其中為其它蠟，甾酮，生育酚和類(lèi)胡蘿卜素，一些金屬和有機(jī)硫化合物以及有機(jī)氣化合物。這些化合物對(duì)于催化劑可能是有害的，或者在處理中引起其它問(wèn)題。植物油/脂肪和礦物油/脂肪可能含有游離脂肪酸，其在油和脂肪的處理期間通過(guò)甘油三酯的水解而形成。游離脂肪酸為生物油和脂肪中的一類(lèi)有問(wèn)題的組分，它們的典型含量為0-30wt%。游離脂肪酸本身是腐蝕性的，它們可能攻擊工藝單元的材料或催化劑，且它們可能促進(jìn)副反應(yīng)如在金屬雜質(zhì)的存在下金屬羧酸鹽的形成。由于生物油和脂肪中所含的游離脂肪酸，在與僅具有低含量的游離脂肪酸、典型地低于lwt。/。的甘油三酯類(lèi)生物進(jìn)料相比時(shí)，高分子量化合物的形成顯著增加。采用氫將植物油/脂肪和礦物油/脂肪脫氧化需要更多的氫且同時(shí)是釋放大量的熱。熱產(chǎn)生于脫氧化反應(yīng)和雙鍵加氬。不同進(jìn)料產(chǎn)生顯著不同量的反應(yīng)熱。產(chǎn)生的反應(yīng)熱的變化主要依賴于雙鍵加氫。每個(gè)甘油三酯分子雙鍵的平均量可以從約1.5到高于5之間變化，取決于生物油或脂肪的來(lái)源。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是，一種由生物油和脂肪制備柴油范圍烴的改進(jìn)方法，其具有降低的氫消耗量。本發(fā)明的另一目的是，一種制備柴油范圍烴的改進(jìn)方法，其具有高的選擇性，并且該方法產(chǎn)生具有改進(jìn)的冷流性能的產(chǎn)物，同時(shí)不會(huì)降低異構(gòu)化期間的柴油產(chǎn)率。本發(fā)明的另一目的是，一種由生物油和脂肪制備高質(zhì)量柴油范圍烴的改進(jìn)方法，其具有降低的氫消耗量和高的柴油產(chǎn)率。權(quán)利要求中提供了依據(jù)本發(fā)明的方法的特征要素。定義本文中，加氫處理應(yīng)理解為通過(guò)所有分子氫的方式催化處理有機(jī)材料。本文中，加氫處理應(yīng)理解為催化過(guò)程，其將氧從有機(jī)氧化合物中以水(加氫脫氧化，HD0)除去，將硫從有機(jī)硫化合物中以硫化氫(H2S)(加氫脫硫化，HDS)除去，將氮從有機(jī)氮化合物中以氨(Nig(加氫脫氮化，HDN)除去，和將卣素如氯從有機(jī)氯化物中以鹽酸(HC1)(加氫脫氯化，HDC1)除去，典型地在硫化NiMo或硫化CoMo催化劑的影響下。本文中，脫氧化應(yīng)理解為表示通過(guò)前述的任意方式從有機(jī)分子如脂肪酸衍生物、醇、酮、醛或醚中除去氧。本文中，甘油三酯或其它脂肪酸衍生物或脂肪酸的加氫脫氧化(HDO)應(yīng)理解為表示通過(guò)分子氫的方式在催化劑的影響下將羧基氧以水的形式除去。本文中，甘油三酯或其它脂肪酸衍生物或脂肪酸的脫羧基和/或脫羰基應(yīng)理解為表示將羧基氧以0)2(脫羧基)或以CO(脫羰基)的形式除去，使用或者不使用分子氫的影響。脫羧基和/或脫羧基反應(yīng)表示為脫碳反應(yīng)。本文中，加氫裂化應(yīng)理解為在高壓下使用分子氬的有機(jī)烴材料的催化分解。本文中，加氫表示通過(guò)分子氫的方式在催化劑的影響下碳碳雙鍵的飽和化。本文中，正烷烴表示不含側(cè)鏈的常規(guī)烷烴或線性烷烴。本文中，異構(gòu)烷烴表示具有一個(gè)或多個(gè)d-C9、典型地C「C2烷基側(cè)鏈的烷烴，典型地單-、二-、三-或四甲基烷烴。加氫處理步驟的進(jìn)料(全部進(jìn)料)應(yīng)理解為包括新鮮進(jìn)料和任選地至少一種稀釋劑。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的方法，包括加氫處理步驟和異構(gòu)化步驟，用于由可再生的原料如生物油和脂肪，如植物油/脂肪和動(dòng)物油/脂肪和魚(yú)油/脂肪，特別是d廣C"脂肪酸和/或其衍生物，在硫的存在下，制備柴油范圍烴。本發(fā)明涉及將包括甘油三酯、脂肪酸和脂肪酸的衍生物且特別是c12-c16脂肪酸和/或其衍生物或者其組合的進(jìn)料在硫的存在下加氫處理成正烷烴，加氫處理期間氫消耗量降低，隨后采用異構(gòu)化將正烷烴轉(zhuǎn)化為柴油范圍支化烷烴，其具有高的柴油產(chǎn)率。通過(guò)這種方法形成的烴油產(chǎn)物為高質(zhì)量柴油組分。在加氫處理步驟中將進(jìn)料與硫化的加氬處理催化劑在硫的存在下接觸，隨后是使用異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化步驟。發(fā)明詳述令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，加氫處理步驟中的氫消耗量、脂肪酸和/或脂肪酸衍生物的脫氧化、和正烷烴異構(gòu)化期間的裂化可以顯著地降低，通過(guò)將一種或多種硫化合物添加到進(jìn)料中，由此在進(jìn)料中實(shí)現(xiàn)50-20000w-ppm、優(yōu)選1000-8000w-ppm、最優(yōu)選2000-5000w-ppm的硫含量，特別是使用包括d2-dJ旨肪酸和/或其衍生物的生物油和脂肪作為加氫處理步驟的新鮮進(jìn)料時(shí)。用作本發(fā)明方法中的新鮮進(jìn)料的生物油和/或脂肪產(chǎn)生于可再生來(lái)源，如植物和/或動(dòng)物和/或魚(yú)中的脂肪和油與衍生自它們的化合物。適用作為進(jìn)料的典型植物或蔬菜或動(dòng)物油/脂肪的基本結(jié)構(gòu)單元為甘油三酯，其為甘油與三個(gè)脂肪酸分子的三酯，具有下式I中所示的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式I中，R、R2和R3為烷基鏈。天然甘油三酯中發(fā)現(xiàn)的脂肪酸幾乎完全是偶數(shù)碳數(shù)的脂肪酸。由此，RnR2和R3典型地為Cr-C23烷基，主要為Cu-Q烷基且最典型地為ds或Cn烷基。l、l和R;可以含有碳碳雙鍵。這些烷基鏈可以是飽和的、不飽和的或多不飽和的。適宜生物油為含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的植物和蔬菜油和脂肪、動(dòng)物脂肪、魚(yú)油和其混合物。所述材料的實(shí)例為基于木材和基于其它植物與基于蔬菜的脂肪和油，如菜籽油(rapeseedoil)、菜油(colzaoi1)、低芥酸菜籽油(canolaoil)、妥爾油、向日葵油、豆油、大麻籽油、橄欖油、亞麻籽油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油、椰子油、通過(guò)基進(jìn)料式I:甘油酯的結(jié)構(gòu)因操作的方式培育的植物中所含的脂肪、基于動(dòng)物的脂肪如豬油、牛油、鯨油和牛奶中含有的脂肪，以及食品工業(yè)的回收脂肪和上述的混合物。典型地，適合作為進(jìn)料的生物油或脂肪包括d廣C24脂肪酸，其衍生物如脂肪酸的酸酐或酯以及脂肪酸的甘油三酯或其組合。脂肪酸或脂肪酸衍生物如酯，可以通過(guò)生物油的水解或者通過(guò)它們的分離或甘油三酯的酯交換反應(yīng)而制得。在依據(jù)本發(fā)明的方法中，新鮮進(jìn)料含有至少20%、優(yōu)選至少30%且最優(yōu)選至少40%重量的C12-C16脂肪酸甘油三酯(triglycerideC]廣C"fattyacid)或C12-(:16脂肪酸酯或C12-C16脂肪酸或其組合。這類(lèi)進(jìn)料的實(shí)例為含有較少碳原子數(shù)脂肪酸的椋櫚油和動(dòng)物脂肪，其典型地比C18脂肪酸更飽和且在加氬脫氧化期間它們的脫羧基趨勢(shì)低于更高碳原子數(shù)脂肪酸。該新鮮進(jìn)料也可以包括生物來(lái)源的進(jìn)料和爛或烴類(lèi)。c12-c16脂肪酸可以鍵聯(lián)到甘油形成甘油三酯或其它酯。動(dòng)物脂肪和棕櫚油甘油三酯含有大量的Cw脂肪酸，典型地15-45wt。/。且特別地的棕櫚酸。其它蔬菜甘油三酯僅含有1-13wt。/。的C"脂肪酸，例如油菜籽油僅為1-5wt%。為了避免催化劑失活和不期望的副反應(yīng)，進(jìn)料應(yīng)滿足下列要求進(jìn)料中堿金屬和堿土金屬的量，以元素堿金屬和堿土金屬計(jì)，低于10，優(yōu)選低于5且最優(yōu)選低于lw-ppm。進(jìn)料中其它金屬的量，以元素金屬計(jì)，低于10，優(yōu)選低于5且最優(yōu)選低于lw-ppm。磷的量，以元素磷計(jì)，低于30，優(yōu)選低于15且最優(yōu)選低于5w-ppm。許多時(shí)候，進(jìn)料，如粗制植物油或動(dòng)物脂肪，由于高雜質(zhì)而并不適用于該處理，且由此優(yōu)選地采用適宜的一種或多種傳統(tǒng)純化工序?qū)⑦M(jìn)料純化，在將其引入該方法的加氫處理步驟之前。下面提供了一些傳統(tǒng)工序的實(shí)例。植物油/脂肪和動(dòng)物油/脂肪的脫膠表示除去磷化合物，如磷脂。溶劑提取的植物油經(jīng)常含有大量的膠，典型地O.5-3wt%，其主要為磷脂(磷脂)且由此對(duì)于粗制植物油和動(dòng)物脂肪需要脫膠步驟以除去粗制油和脂肪中存在的磷脂和金屬。鐵以及其它金屬可以以金屬-磷脂絡(luò)合物的形式存在。甚至痕量的鐵能夠?qū)е掠突蛑镜拇呋趸Ｃ撃z通過(guò)在90-105。C、300-500kPa(a)下，采用H3P04、NaOH和軟水洗滌進(jìn)料并將形成的膠分離來(lái)進(jìn)行。大量的金屬組分，其對(duì)于加氫處理催化劑是有害的，也在脫膠步驟期間從進(jìn)料中除去。將脫膠的油的含水量在90-105"C、5一50kPa(a)下在干燥器中降低。植物油中存在的游離脂肪酸的量典型地為1—5wt。/。且動(dòng)物脂肪中為10-25wt%。采用脫酸步驟可以將進(jìn)料中大量的游離脂肪酸降低，其可以例如通過(guò)蒸氣汽提來(lái)進(jìn)行。通常將任選地脫膠的進(jìn)料手下在5-10kPa(a)壓力下在大約9(TC的溫度下脫氣。隨后將荻得的油加熱到大約250-280°C、5-10kPa(a)且引入到汽提塔中，其中上升(life)蒸氣在230-260'C下汽提游離脂肪酸且在真空下使油除臭。從塔頂回收脂肪酸餾分。可以將任選地脫膠或者以其它常規(guī)方式精煉的進(jìn)料漂白。在漂白時(shí)，將脫膠的或精煉的進(jìn)料加熱并與天然或酸活化漂白粘土混合。漂白除去從其它預(yù)處理步驟如脫膠中留下的多種雜質(zhì)痕量，如葉綠素、類(lèi)胡蘿卜素、磷脂、金屬、皂和氧化產(chǎn)物。漂白典型地在真空下進(jìn)行以使可能的氧化最小化。漂白用于降低顏色顏料，由此制得可接受的顏色的油和降低油的氧化趨勢(shì)。下面更詳細(xì)地描述依據(jù)本發(fā)明的、包括加氬處理步驟和異構(gòu)化步驟的方法。加氫處理步驟加氫處理單元的進(jìn)料包括新鮮進(jìn)料和任選地至少一種稀釋劑。該稀釋劑可以是生物來(lái)源和/或非生物來(lái)源的徑。在該進(jìn)料包含另外至少一種稀釋劑的情形中，優(yōu)選地該進(jìn)料含有小于20wt。/。的新鮮進(jìn)料。該稀釋劑也可以是該方法中循環(huán)的產(chǎn)物(產(chǎn)物循環(huán)物)，且隨后該稀釋劑/新鮮進(jìn)料比例為5-30:1，優(yōu)選為10-30:1且最優(yōu)選為12-25:1。將包含含有至少20%、優(yōu)選至少30%且最優(yōu)選至少40%重量的d廣dJ旨肪酸甘油三酯或d「CH脂肪酸酯或d廣Cn脂肪酸或其組合的新鮮進(jìn)料的全部進(jìn)料，在氫的存在下，在加氫處理?xiàng)l件下，在全部進(jìn)料中以元素硫計(jì)存在50-20000w-ppm、優(yōu)選1000-8000w-ppm、最優(yōu)選2000-5000w-ppm的硫下，用催化劑進(jìn)行加氫處理。在該方法的加氫處理步驟中，將脂肪酸、甘油三酯和脂肪酸衍生物脫氧、脫氮、脫硫和脫氯。在該加氫處理步驟中，可以使用含有周期表第VIII族和/或VIB族的金屬的已知的加氫催化劑。優(yōu)選地，該加氫催化劑為負(fù)載的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化劑，栽體為氧化鋁和/或二氧化珪，例如在FI100248中所述的那些。典型地，使用NiMo/Al20>CoMo/Al203。在該加氫處理步驟中，壓力范圍可以在2-15MPa、優(yōu)選3-lOMPa之間且最優(yōu)選4-8MPa之間變化，且溫度在200-400'C之間、優(yōu)選250-350。C之間且最優(yōu)選280-345。C之間變化。已發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生于可再生來(lái)源的的原材料的脫氧化可以在兩個(gè)部分替換的反應(yīng)路線之間控制加氫脫氧化與脫羧基和/或脫羰基(脫碳反應(yīng))。脫碳反應(yīng)的選擇性和通過(guò)脫碳反應(yīng)的脫氧化可以在加氫處理期間在加氫處理催化劑之上得到促進(jìn)，通過(guò)在全部進(jìn)料中使用50-20000w-ppm的硫含量。該進(jìn)料中的特定硫含量能夠使通過(guò)除去COx形成的正烷烴的程度加倍。通過(guò)脫碳反應(yīng)的甘油三酯的徹底脫氧化理論上可以降低氫消耗量大約60%(最大)，相對(duì)于通過(guò)氫的純脫氧化，如表3中可以看出的那樣。可以將至少一種有機(jī)或無(wú)機(jī)硫化合物與氫或者與進(jìn)料一起進(jìn)料，由此實(shí)現(xiàn)期望的硫含量。該無(wú)機(jī)石克化合物可以是例如H2S或元素石克，或者該硫化合物可以是容易分解的有機(jī)硫化物如二甲基二硫醚、二硫化碳和丁基硫醇或容易分解的有機(jī)硫化物的混合物。也可以使用含有可分解的硫化物的精煉氣體或液體流。從實(shí)施例中令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，采用在進(jìn)料中加入硫化合物，使得進(jìn)料中硫含量為100-10000w-ppm，短鏈脂肪酸和衍生物如dJ旨肪酸的脫羧基化相對(duì)于dJ旨肪酸顯著增加。將含"的脂肪酸和其衍生物加氫脫氧化時(shí)，形成正Cu和正Cu烷烴，其熔點(diǎn)分別為9.9'C和18.2'C。其它蔬菜油如菜籽油和豆油的轉(zhuǎn)化幾乎全部產(chǎn)生正Cn和正ds烷烴，其具有22.0和28.2C的較高熔點(diǎn)。甘油三酯的加氫脫氧化有利于甘油三酯分子的受控分解，與不受控的裂化相反。在該受控加氫處理期間雙鍵也被加氫。將形成的輕質(zhì)烴和氣體，主要為丙烷、水、C02、C0、H2S和冊(cè)3，從加氫處理產(chǎn)物中除去。在新鮮進(jìn)料包括大于5wt。/。的游離脂肪酸的情形中，優(yōu)選地使用稀釋劑或該方法中的產(chǎn)物循環(huán)物，如圖1中所示，其中提出了改進(jìn)的反應(yīng)器布局，特別是用于催化劑床上溫度升高和副反應(yīng)形成的控制。圖1中提供了加氫處理方法布局，包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的催化劑床、在第一催化劑床頂部上的加氫處理的產(chǎn)物循環(huán)物的引入以及新鮮進(jìn)料、淬滅液體和氫在每個(gè)催化劑床頂部上的引入。這樣使得催化劑床中反應(yīng)溫度的控制得到改進(jìn)且由此減小了不期望的副反應(yīng)。圖1中，該加氫處理反應(yīng)器100包括兩個(gè)催化劑床10和20。將新鮮進(jìn)料11以流12和13分別引到催化劑床10和20上，和將氫以流22和23分別引到催化劑床10和20上。將新鮮進(jìn)料流12首先與加氫處理的產(chǎn)物循環(huán)物流41和淬滅液體流43混合，并將獲得的混合物31，在新鮮進(jìn)料濃縮物中稀釋?zhuān)S后引到催化劑床10上。為了在進(jìn)料流31中獲得所需的疏濃度，將所需量的硫補(bǔ)充物通過(guò)流15添加到新鮮進(jìn)料流11中。當(dāng)混合物31與氫流22從催化劑床10中通過(guò)時(shí)，該新鮮進(jìn)料流12的脂肪酸和脂肪酸衍生物被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。從催化劑床IO底部取出兩相流32并與新鮮進(jìn)料流13、淬滅液體流44和氫流23混合。將形成的蒸氣-液體混合物33，在新鮮進(jìn)料濃縮物中稀釋?zhuān)S后由于氫、淬滅液體和新鮮進(jìn)料的冷卻作用而在降低的溫度下引到催化劑床20上，從催化劑床20中通過(guò)并最后以產(chǎn)物流34從催化劑床中取出。將流34在高溫分離器101中分離為蒸氣流35和液體流36。蒸氣流35富含氫并將其導(dǎo)入進(jìn)一步處理中。將部分液體流36以循環(huán)物流40返回到反應(yīng)器100中，進(jìn)一步將其分為稀釋流41和總淬滅液體流42。將淬滅液體流42在熱交換器102中冷卻，由此在催化劑床10和20的頂部上提供足夠的冷卻作用。將加氫處理的產(chǎn)物流51從加氫處理步驟中引到進(jìn)一步處理中。催化劑床IO和20可以位于相同的壓力容器中或者單獨(dú)的壓力容器中。在催化劑床位于相同的壓力容器中的實(shí)施方式中，可以將氫流22和23交替地引到催化劑床10上并隨后將其從催化劑床10和20中通過(guò)。在催化劑床位于單獨(dú)的壓力容器中的實(shí)施方式中，可以將催化劑床以與單獨(dú)的稀釋流、氫流和淬滅液體流平行的模式操作。催化劑床的數(shù)目可以是一個(gè)或兩個(gè)或兩個(gè)以上?？梢詫⒓託涮幚聿襟E的硫補(bǔ)充物與新鮮進(jìn)料流11一起引入。作為選擇地，當(dāng)采用其它硫組分如硫化氫時(shí)，可以將所需量的硫與氫流22和23—起進(jìn)料。將比理論氫消耗量過(guò)量的氫進(jìn)料到該加氫處理反應(yīng)器中。在該加氫處理步驟期間，甘油三酯油、脂肪酸和其衍生物幾乎理論上轉(zhuǎn)化為正烷烴，不存在或者幾乎不存在副反應(yīng)。另外，由甘油三酯的甘油部分形成丙烷，由羧基氧形成水和CO和/或C02，由有機(jī)硫化合物形成H2S且由有機(jī)氮化合物形成NH3。在加氫處理步驟中采用上述工序，在每個(gè)催化劑床的開(kāi)始時(shí)實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)啟動(dòng)所需的溫度，限制了催化劑床中的溫度升高，可以避免有害的和部分轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物，且催化劑壽命大大延長(zhǎng)。催化劑床末端的溫度受到反應(yīng)的凈熱和所用稀釋劑的程度的控制。稀釋劑可以是任意可獲得的生物來(lái)源或非生物來(lái)源的烴。其也可以是產(chǎn)物循環(huán)物。如果使用稀釋劑，總進(jìn)料中新鮮進(jìn)料含量為小于20wt%。如果使用產(chǎn)物循環(huán)物，產(chǎn)物循環(huán)物/新鮮進(jìn)料比例為5-30:1，優(yōu)選為10-30:1,最優(yōu)選為12-25:1。加氬處理步驟之后，使產(chǎn)物進(jìn)行異構(gòu)化步驟。加氫處理期間形成的正烷烴的異構(gòu)化為了改進(jìn)產(chǎn)物的冷性能，需要進(jìn)行正烷烴的異構(gòu)化。異構(gòu)化期間形成支化異構(gòu)烷烴。異構(gòu)烷烴可以典型地具有單-、二-、三-或四甲基支鏈。將加氫處理步驟中獲得的產(chǎn)物在異構(gòu)化條件下用催化劑異構(gòu)化。異構(gòu)化反應(yīng)器的進(jìn)料為純正烷烴的混合物且可以由用作加氬處理的進(jìn)料的每種生物油的脂肪酸分布預(yù)計(jì)該進(jìn)料的組成。該異構(gòu)化步驟可以包括任選的純化步驟，其中可以采用適宜方法如用水蒸氣或者適宜氣體如輕質(zhì)烴、氮?dú)饣驓錃馄幔瑢⒓託涮幚聿襟E中的反應(yīng)產(chǎn)物純化。優(yōu)選地，將酸氣體和水雜質(zhì)在將烴與異構(gòu)化催化劑接觸之前盡可能徹底地除去。在該異構(gòu)化步驟中，壓力在2-15MPa、優(yōu)選3-10MPa的范圍中變化，且溫度在200-500。C之間、優(yōu)選280-400。C之間變化。在該異構(gòu)化步驟中，可以使用本領(lǐng)域中已知的異構(gòu)化催化劑。適宜的異構(gòu)化催化劑含有分子篩和/或選自周期表第VIII族的金屬和/或載體。優(yōu)選地，該異構(gòu)化催化劑含有SAPO-ll或SAPO-41或ZSM-22或ZSM-23或鎂堿沸石和Pt、Pd或Ni和A1A或Si02。典型的異構(gòu)化催化劑為，例如，Pt/SAPO-ll/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM-23/Al203和Pt/SAPO-11/Si02。這些催化劑的大多數(shù)需要?dú)涞拇嬖谝越档痛呋瘎┦Щ?。異?gòu)化的柴油產(chǎn)物主要由支化烴以及線性烴組成且其熔點(diǎn)范圍為180-350。C。另外，可以獲得一些汽油和氣體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)依據(jù)本發(fā)明的方法提供了降低新鮮進(jìn)料的加氫處理期間更高分子量化合物的形成的途徑，其可以含有脂肪酸和其衍生物。依據(jù)本發(fā)明的方法提供了由生物油和脂肪選擇地制備柴油范圍烴，柴油產(chǎn)率高且無(wú)明顯的副反應(yīng)。在加氬脫氧化期間采用脫碳反應(yīng)的促進(jìn)幫助，可以由植物和蔬菜油和脂肪以及動(dòng)物和魚(yú)類(lèi)油和脂肪制得支化烴，且由此氫消耗量降低20-60%、典型地20-40%。在進(jìn)料通過(guò)脫羧基和/或脫羰基而脫氧化期間，將氧以CO和C02形式除去。脫碳反應(yīng)降低了氫消耗量，理論上在整個(gè)脫氧化中為約60-70%,相對(duì)于整個(gè)加氫脫氧化途徑，但是依賴于甘油三酯原料。Cu-Cu脂肪酸和它們的衍生物典型地具有較低量的雙鍵且在加氫脫氧化期間它們的脫羧基趨勢(shì)低于更高碳原子數(shù)脂肪酸和它們的衍生物。但是，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在含有至少20wt。/。的dfd6脂肪酸和/或它們的衍生物的進(jìn)料中存在以元素硫計(jì)50-20000w-ppm的硫時(shí)，C16脂肪酸及其衍生物的脫羧基化比C,8脂肪酸及其衍生物顯著增加更多。這樣導(dǎo)致仍較低的氫消耗量。在加氫脫氧化進(jìn)料中加入的硫化合物有利于催化劑穩(wěn)定性的控制和降低氫消耗量。類(lèi)似棕櫚油或動(dòng)物脂肪的進(jìn)料，含有更多飽和的脂肪酸衍生物，產(chǎn)生更少的熱量。也發(fā)現(xiàn)，具有大量C12-dJ旨肪酸和/或它們的衍生物的進(jìn)料降低了異構(gòu)化步驟中氫消耗量，且也改進(jìn)了柴油燃料的冷性能。在正烷烴的異構(gòu)化期間，由于由加氫處理的脂肪酸衍生物進(jìn)料形成的正烷烴的更少裂化，柴油范圍烴的產(chǎn)率特別地增加。加氫處理期間形成的C-C16正烷烴在異構(gòu)化期間需要較低的轉(zhuǎn)化和較低的反應(yīng)溫度，由此保持相同的柴油冷性能，且由此相對(duì)于更重的正烷烴顯著降低裂化和焦炭形成的程度。替換地，在相同的反應(yīng)溫度下可以獲得改進(jìn)的冷性能，不存在產(chǎn)率損失。加氫處理和異構(gòu)化期間催化劑的穩(wěn)定性增加。下面通過(guò)表示本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式的實(shí)施例來(lái)闡述本發(fā)明。但是，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯然的是，本發(fā)明的范圍并非是限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例1總進(jìn)料的硫含量的影響使用含有0.3面積％(area-。/0的游離脂肪酸的棕桐油作為新鮮進(jìn)料，與產(chǎn)物循環(huán)物一起為5:1，在氫的存在下。該新鮮進(jìn)料中C12-C16脂肪酸甘油三酯的含量為58.3wt%。總進(jìn)料含有以元素堿金屬和堿土金屬計(jì)為低于lOw-ppm的堿金屬和堿土金屬。該進(jìn)料中其它金屬的量以元素金屬計(jì)為低于10w-ppm。磷的量以元素磚計(jì)為低于30w-ppm。在試驗(yàn)運(yùn)行期間，在總進(jìn)料中使用不同量的二甲基二硫醚。反應(yīng)溫度為305°C，反應(yīng)器壓力為5MPa且空速對(duì)于新鮮進(jìn)料為0.5g/g。進(jìn)料中更高含量的硫顯著增加了通過(guò)CO和C02的總脫氧化反應(yīng)(脫碳反應(yīng)，產(chǎn)生相對(duì)于原始脂肪酸少一個(gè)碳原子的正烷烴)，代替通過(guò)氫的脫氧化(HDO，產(chǎn)生與原始脂肪酸碳原子數(shù)相等的正烷烴)。但是，Cw脂肪酸的脫碳反應(yīng)比ds或C2。脂肪酸的脫碳反應(yīng)顯著增加更多。進(jìn)料中高含量的硫降低了催化劑的雙鍵加氬活性且也降低了脫碳反應(yīng)，如表1中能看到的那樣，其中給出了以元素硫計(jì)總進(jìn)料的含硫量對(duì)產(chǎn)物油中觀察到不同碳原子數(shù)脂肪酸的脫碳％的影響(由新鮮進(jìn)料計(jì)算的脫碳％)。表2公開(kāi)了相對(duì)于具有100w-ppm硫的進(jìn)料脫碳反應(yīng)的相對(duì)增加，且表3給出了由于脫碳反應(yīng)而導(dǎo)致的氫消耗量的理論降低。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3存在和不存在脫碳反應(yīng)的理論氫消耗量菜4予油棕櫚硬脂棕櫚油動(dòng)物脂肪<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>氫消耗量(H2分子/甘油三S旨)，100%通過(guò)脫碳反應(yīng)的脫氧化<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例2釆用棕櫚油進(jìn)料時(shí)C,6脂肪酸對(duì)異構(gòu)化期間的裂化和相同傾點(diǎn)水平下的柴油產(chǎn)率的影響在該新鮮進(jìn)料中使用含有44.8wt。/。的C12-"脂肪酸甘油三酯的棕櫚油。將二甲基二石危醚添加到棕櫚油中以在進(jìn)料中獲得約600w-ppm的疏含量，以元素硫計(jì)。該進(jìn)料純度與實(shí)施例1中的相同，但是游離脂肪酸的含量為0.2面積％。不使用稀釋劑。將進(jìn)料在305X:下在氫的存在下加氫處理，反應(yīng)器壓力為5MPa且空速對(duì)于新鮮進(jìn)料來(lái)說(shuō)為2g/g。產(chǎn)物主要含正烷烴。將該正烷烴進(jìn)料在317X:、4MPa下異構(gòu)化且在氫的存在下WHSV為3升/小時(shí)。催化劑(A)含有Pt、SAPO-11和氧化鋁載體。產(chǎn)物中〉d。烴的含量為97wt%。液體產(chǎn)物的濁點(diǎn)為-22°C。表4中提供了產(chǎn)物的分析結(jié)果。采用菜籽油進(jìn)料進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。菜籽油含有4.5wt。/o的C12-de脂肪酸甘油三酯。將菜籽油在上述相同的反應(yīng)條件下加氫處理和異構(gòu)化。產(chǎn)物中〉d。烴的含量為96wt%。液體產(chǎn)物的濁點(diǎn)為-15。C。表4中提供了產(chǎn)物的分析結(jié)果。實(shí)施例3采用棕櫚油進(jìn)料在相同柴油產(chǎn)率下d6脂肪酸對(duì)異構(gòu)化柴油的傾點(diǎn)的影響將實(shí)施例2中獲得的加氫處理的棕櫚油在312。C、4MPa下異構(gòu)化且在氫的存在下WHSV為3升/小時(shí)，使用催化劑A。這樣制得濁點(diǎn)為-14。C的液體產(chǎn)物。產(chǎn)物中〉d。烴的含量此時(shí)為98wt%。從該產(chǎn)物的閃點(diǎn)中和在蒸餾曲線中可以推斷少量的輕質(zhì)烴，如表4中可以看出的那樣，其給出了由菜籽油和棕櫚油獲得的加氫處理和異構(gòu)化產(chǎn)物的分析結(jié)果，且HRO-加氫處理的菜籽油，HPO-加氫處理的棕櫚油。表4由菜籽油和棕櫚油獲得的加氫處理和異構(gòu)化產(chǎn)物的分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>相同傾點(diǎn)水平下的柴油產(chǎn)率的影響使用含有30wt。/。的d廣dJ旨肪酸甘油三酯的動(dòng)物脂肪作為新鮮進(jìn)料。該進(jìn)料含有以元素堿金屬和堿土金屬計(jì)含量為低于10w-ppm的堿金屬和堿土金屬。該進(jìn)料中其它金屬的含量以元素金屬計(jì)為低于10w-ppm。磷的含量以元素磷計(jì)為低于30w-ppm。將二甲基二硫醚添力口到動(dòng)物脂肪中以在進(jìn)料中獲得約100w-ppm的硫含量。新鮮進(jìn)料含有0.6體積％的游離脂肪酸。將該進(jìn)料在300t:下在氫的存在下進(jìn)行加氫處理，反應(yīng)器壓力為5MPa且空速對(duì)于新鮮進(jìn)料來(lái)說(shuō)為2g/g,不使用任何稀釋劑。產(chǎn)物主要含正烷烴。將該正烷烴進(jìn)料在316。C、4MPa下異構(gòu)化且在氫的存在下WHSV為1.5升/小時(shí)。催化劑(B)含有Pt、SAPO-ll和氧化鋁栽體。產(chǎn)物中〉d。烴的含量為95wt%。液體產(chǎn)物的濁點(diǎn)為-20'C。作為對(duì)比實(shí)施例，將菜籽油在如上所述相同的反應(yīng)條件下加氫處理和異構(gòu)化。菜籽油含有4.5wt。/。的C12-Cw脂肪酸甘油三酯。在該異構(gòu)化產(chǎn)物中，〉do烴的含量為95wt%。液體產(chǎn)物的濁點(diǎn)為-14'C。實(shí)施例5使用動(dòng)物脂肪進(jìn)料在相同柴油產(chǎn)率下dJ旨肪酸對(duì)異構(gòu)化柴油的傾點(diǎn)的影響將實(shí)施例4中獲得的加氫處理的動(dòng)物脂肪在312。C、4MPa下異構(gòu)化且在氫的存在下WHSV為1.5升/小時(shí)，使用催化劑B。這樣制得濁點(diǎn)為-13"C的液體產(chǎn)物?！礐10烴的含量此時(shí)為98wt%。權(quán)利要求1、制備柴油范圍烴的方法，其中將進(jìn)料在加氫處理步驟中加氫處理和在異構(gòu)化步驟中異構(gòu)化，其特征在于，該進(jìn)料包含含有至少20wt％的C12-C16脂肪酸甘油三酯或C12-C16脂肪酸酯或C12-C16脂肪酸或其組合的新鮮進(jìn)料，且全部進(jìn)料含有以元素硫計(jì)50-20000w-ppm的硫。2、權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該新鮮進(jìn)料含有至少30wt%且優(yōu)選為至少40wt。/。的dfd6脂肪酸甘油三酯或其它脂肪酸酯或其組合。3、權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，該新鮮進(jìn)料含有大于5wt。/。的游離脂肪酸。4、權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該進(jìn)料含有以元素堿金屬和堿土金屬計(jì)小于10w-ppm的堿金屬和堿土金屬，以元素金屬計(jì)小于10w-ppm的其它金屬和以元素磷計(jì)小于30w-ppm的磷。5、權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該進(jìn)料包含小于20wt。/。的新鮮進(jìn)料和另外至少一種稀釋劑。6、權(quán)利要求5的方法，其特征在于，該稀釋劑為選自烴和該方法的循環(huán)產(chǎn)物或其混合物的稀釋劑，且稀釋劑/新鮮進(jìn)料比例為5-30:1，優(yōu)選為10-30:1且最優(yōu)選為12-25:1。7、權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該進(jìn)料含有以元素硫計(jì)1000-8000w-ppm且優(yōu)選2000-5000w-ppm的硫。8、權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將至少一種無(wú)該進(jìn)料中。9、權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該新鮮進(jìn)料是生物來(lái)源的，選自植物油/脂肪、動(dòng)物脂肪/油、魚(yú)脂肪/油、通過(guò)基因操作的方式培育的植物中所含的脂肪、食品工業(yè)的回收脂肪及其混合物。10、權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該新鮮進(jìn)料選自菜籽油、菜油、低芥酸菜籽油、妥爾油、向日葵油、豆油、大麻籽油、橄欖油、亞麻籽油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油、椰子油、豬油、牛油、鯨油或牛奶中含有的脂肪或其混合物。11、權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該新鮮進(jìn)料包含生物來(lái)源的進(jìn)料和烴或烴類(lèi)。12、權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在加氫處理步驟中使用包括一個(gè)或多個(gè)催化劑床的催化劑床體系。13、權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在加氫處理步驟中，壓力在2-15MPa的范圍內(nèi)、優(yōu)選3-10MPa的范圍內(nèi)變化，溫度在200-400。C之間、優(yōu)選250-350。C之間、且最優(yōu)選280-345'C之間變化。14、權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在異構(gòu)化步驟中，壓力在2-15MPa的范圍內(nèi)、優(yōu)選3-lOMPa的范圍內(nèi)變化，溫度在200-500。C之間、優(yōu)選280-400。C之間變化。15、權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在加氫催化劑的存在下進(jìn)行該加氫處理，所述加氫催化劑含有選自周期表第VIII和/或VIB族的金屬。16、權(quán)利要求15的方法，其特征在于，該加氫處理催化劑為負(fù)載的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化劑，載體為氧化鋁和/或二氧化硅。17、權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在異構(gòu)化步驟中使用含有分子篩的異構(gòu)化催化劑。18、權(quán)利要求17的方法，其特征在于，該異構(gòu)化催化劑包含第VIII族元素的金屬。19、權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于，該異構(gòu)化催化劑含有人1203或Si02。20、權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該異構(gòu)化催化劑含有SAP0-11或SAPO-41或ZSM-22或ZSM-23或鎂堿沸石和Pt或Pd或Ni和Al力3或Si02。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備柴油范圍烴的方法，其中將包括新鮮進(jìn)料的進(jìn)料在加氫處理步驟中加氫處理并在異構(gòu)化步驟中異構(gòu)化，且該新鮮進(jìn)料含有至少20wt％的C₁₂-C₁₆脂肪酸甘油三酯或C₁₂-C₁₆脂肪酸酯或C₁₂-C₁₆脂肪酸或其組合，且進(jìn)料含有以元素硫計(jì)50-20000w-ppm的硫。文檔編號(hào)C10G45/58GK101233212SQ200680027425公開(kāi)日2008年7月30日申請(qǐng)日期2006年6月29日優(yōu)先權(quán)日2005年7月4日發(fā)明者E·哈林,J·米爾約加,P·阿爾托申請(qǐng)人:耐思特石油公司