專利名稱：燃油的改善的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及添加劑組合物用于改善燃油導(dǎo)電性的用途。
為降低柴油燃料中硫和芳烴含量采取的精煉方法的結(jié)果是燃料導(dǎo)電性降低。低硫燃料的絕緣性能代表著對(duì)精煉廠、銷售商和用戶的潛在危害，原因在于存在靜電積聚和放電電勢(shì)。在燃料的泵送、特別是過濾過程中，會(huì)出現(xiàn)靜電電荷，這種電荷積聚在釋放時(shí)產(chǎn)生火花，這在高度易燃的環(huán)境中構(gòu)成了重大危險(xiǎn)。通過燃料管線和儲(chǔ)罐的適當(dāng)接地并結(jié)合使用抗靜電添加劑，這種危險(xiǎn)在燃料加工和處理過程中被降低到最小。這些抗靜電添加劑并不阻止靜電電荷的積聚，而是增強(qiáng)它們向接地燃料管線和容器的釋放，從而控制產(chǎn)生火花的危險(xiǎn)。
烷基苯酚甲醛縮合物(APFC)是已知的用于改善低溫性能的燃油添加劑。同樣，它們可用于擴(kuò)展燃料例如噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的可操作范圍。噴氣燃料在使用中一般經(jīng)歷低溫。可參考EP 1357169、EP 1357168和EP13114771。
由羥基苯甲酸的烷基酯衍生的縮合物(HydroxyBenzoate-FormaldehydeCondensates)在本文中稱作HBFC，也能改善燃油的低溫特性。這種材料是本申請(qǐng)人共同未決的專利申請(qǐng)EP04252799.4的主題。
本申請(qǐng)基于可用HBFC材料顯著改善燃油的導(dǎo)電性這一發(fā)現(xiàn)。因而，本申請(qǐng)的優(yōu)點(diǎn)在于所述HBFC材料發(fā)揮雙重作用燃油的導(dǎo)電性和低溫性能都得到改善。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HBFC材料與其他助添加劑結(jié)合使用時(shí)，對(duì)燃油的導(dǎo)電性具有顯著的協(xié)同效應(yīng)。這種效應(yīng)擴(kuò)展到本身具有很小或不具有固有導(dǎo)電性的助添加劑。
依照本發(fā)明的第一方面，提供了添加劑組合物用于改善燃油導(dǎo)電性的用途；其中所述添加劑組合物包含通過脂族醛或酮、或反應(yīng)性等效物與至少一種對(duì)羥基苯甲酸進(jìn)行反應(yīng)形成的縮聚產(chǎn)物。
優(yōu)選地，所述至少一種對(duì)羥基苯甲酸包含(i)對(duì)羥基苯甲酸的直鏈或支鏈C1-C7烷基酯；(ii)對(duì)羥基苯甲酸的支鏈C8-C16烷基酯，或(iii)對(duì)羥基苯甲酸的長(zhǎng)鏈C8-C18烷基酯的混合物，所述烷基中至少一種是支鏈的。
優(yōu)選地，(i)中的烷基是乙基或正丁基。
優(yōu)選地，(ii)中的支鏈烷基是2-乙基己基或異癸基。
一般而言，支鏈酯與其他酯的摩爾比可以在5∶1-1∶5范圍內(nèi)。
可以使用混合酯的縮合物，例如可以制備對(duì)羥基苯甲酸正辛酯和2-乙基己基酯的混合酯縮合物。酯在縮合物中的比例可以根據(jù)需要而變化。已發(fā)現(xiàn)其中2-乙基己基酯與正辛酯的摩爾比為3∶1的混合酯縮合物是有益的。也可以制備超過兩種酯單體的混合酯縮合物。
所述縮聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量適合為500-5000，優(yōu)選1000-3000，更優(yōu)選1000-2000Mn。
其他的共聚用單體可以加入醛與烷基酯或烷基酯混合物的反應(yīng)混合物中。上述聚合物中的某些，例如，基于2-乙基己基酯的聚合物，在其商業(yè)化使用的溫度(即環(huán)境溫度到60℃)下過于粘稠不方便處理，除非用大比例的溶劑稀釋。該問題可通過用其他共聚用單體取代最多達(dá)33摩爾％的用于所述縮合反應(yīng)的對(duì)羥基苯甲酸的酯或酯混合物而克服，以便在仍然保持活性的同時(shí)改變聚合物的物理性能。所述共聚用單體是具有足以參與所述縮合反應(yīng)的活性的芳族化合物。它們包括烷基化、芳基化和?；谋?，例如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、聯(lián)苯和乙酰苯。其他共聚用單體包括羥基芳族化合物如對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸的酸衍生物如酰胺和鹽、其他羥基芳族酸、烷基酚、萘酚、苯基酚、乙酰氨基酚、烷氧基苯酚和鄰-烷基化、鄰-芳基化和鄰-?；谋椒印?duì)于縮合反應(yīng)，所述羥基化合物應(yīng)該是雙官能或單官能的。雙官能的羥基化合物應(yīng)該在對(duì)位取代，而單官能羥基化合物可以在任何位置取代，例如2，4-二-叔丁基苯酚-它們將僅在聚合物鏈的末端結(jié)合。
HBFC可通過一種或多種醛或酮或其反應(yīng)性等效物與對(duì)羥基苯甲酸酯反應(yīng)制備。術(shù)語“反應(yīng)性等效物”是指能夠在縮合反應(yīng)條件下產(chǎn)生醛的材料，或進(jìn)行需要的反應(yīng)生成與通過醛產(chǎn)生的殘基等效的殘基的材料。典型的反應(yīng)性等效物包括醛的低聚物或聚合物、縮醛或醛溶液。
所述醛可以是單醛或二醛并且可以包含其他官能團(tuán)，例如-COOH，并且它們可以在產(chǎn)物中進(jìn)行后反應(yīng)。所述醛或酮或反應(yīng)性等效物優(yōu)選包含1-8個(gè)碳原子，特別優(yōu)選是甲醛、乙醛、丙醛和丁醛，最優(yōu)選是甲醛。甲醛可以是多聚甲醛、三噁烷或福爾馬林形式。
HBFC通過使1摩爾當(dāng)量(M.E.)的對(duì)羥基苯甲酸與0.5-2M.E.醛、優(yōu)選0.7-1.3M.E.且更優(yōu)選0.8-1.2M.E.醛反應(yīng)制備。該反應(yīng)優(yōu)選在堿性或酸性催化劑的存在下進(jìn)行，更優(yōu)選酸性催化劑，例如對(duì)甲苯磺酸。該反應(yīng)宜于惰性溶劑中進(jìn)行，例如Exxsol D60(非芳族的烴溶劑，沸點(diǎn)約200℃)，反應(yīng)中形成的水應(yīng)通過共沸蒸餾除去。該反應(yīng)一般在90-200℃、優(yōu)選100-160℃溫度下進(jìn)行，并且可以在減壓下進(jìn)行。
便利地，所述HBFC可以2步法制備，其中首先在與用于后續(xù)縮合反應(yīng)的相同的反應(yīng)容器內(nèi)制備對(duì)羥基苯甲酸酯。例如，使用酸催化劑如對(duì)甲苯磺酸在惰性溶劑中由適當(dāng)醇和對(duì)羥基苯甲酸制備酯，連續(xù)除去反應(yīng)中形成的水。然后加入甲醛并如上所述進(jìn)行縮合反應(yīng)以生成期望的HBFC。
優(yōu)選地，所述添加劑組合物還包含至少一種下述(a)-(i)定義的助添加劑。這些助添加劑中多數(shù)具有很小或沒有固有導(dǎo)電性。出人意料地，它們與HBFC結(jié)合使用產(chǎn)生了具有更高導(dǎo)電性的燃油，其導(dǎo)電性大于各種添加劑單獨(dú)使用產(chǎn)生的導(dǎo)電性效果的簡(jiǎn)單加和。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述添加劑組合物還包含如下述(f)定義的助添加劑。在該實(shí)施方式中，特別優(yōu)選的是縮聚產(chǎn)物中的支鏈烷基是異癸基。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述添加劑組合物還包括如下述(i)定義的助添加劑。
優(yōu)選地，在所述添加劑組合物中，基于活性組分的摩爾量，縮聚產(chǎn)物的量與助添加劑的量之比為9∶1-1∶9，更優(yōu)選為6∶1-1∶6，例如為4∶1-1∶4，3∶1-1∶3，2∶1-1∶2或1∶1。
根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供了一種改善燃油導(dǎo)電性的方法，該方法包括向燃油中加入少量的上文定義的添加劑組合物。
根據(jù)第三方面，本發(fā)明提供一種同時(shí)改善燃油導(dǎo)電性和冷流特性的方法，該方法包括向燃油中加入少量的上文定義的添加劑組合物。結(jié)果簡(jiǎn)化了添加劑配制過程，減少了需要的組分?jǐn)?shù)并且避免了組分間產(chǎn)生負(fù)面作用的可能。
根據(jù)第四方面，本發(fā)明提供了一種改善導(dǎo)電性的添加劑組合物，該組合物包含(A)如在有關(guān)第一方面的描述中定義的縮聚產(chǎn)物；和如下述(f)定義的助添加劑，其為以下的一種或兩種，(B)丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、三元共聚物或聚合物，它們已與含氮、含胺或含酰胺的單體共聚；(C)丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物，其包括含氮、含胺或含酰胺的支鏈；或，(D)多鏈烯基硫代膦酸酯。
優(yōu)選地，所述縮聚產(chǎn)物的支鏈烷基為2-乙基己基或異癸基，更優(yōu)選是2-乙基己基。
根據(jù)第五方面，本發(fā)明提供了一種燃料組合物，其中包含主要量的燃油和少量的如第四方面所述的改善導(dǎo)電性的添加劑組合物。
所述燃油可以是，例如石油基燃油，特別是中間餾分燃油。這種餾分燃油一般在110℃-500℃范圍內(nèi)沸騰，例如150℃-400℃。
本發(fā)明適用于所有類型的中間餾分燃油，包括寬沸程餾分，即，按照ASTM D-86測(cè)量，具有50℃或更高沸騰溫差90％-20％的那些。
所述燃油可以包含常壓餾分或真空餾分、裂化粗柴油，或任何比例的直餾餾分和熱裂化和/或催化裂化餾分混合物。最普通的石油餾分燃料是煤油、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)用燃料、柴油、取暖用油和重質(zhì)燃料油。取暖用油可以是直接常壓餾分，還可以包含真空粗柴油或裂化粗柴油或這二者。所述的燃料還可以包含主要量或少量的由費(fèi)-托法衍生的組分。費(fèi)-托燃料，又稱作FT燃料，包括被描述為天然氣合成燃料、煤和/或生物轉(zhuǎn)化燃料的那些。為了制造這種燃料，首先產(chǎn)生合成氣(CO+H2)，然后通過費(fèi)-托法轉(zhuǎn)換為正鏈烷烴和烯烴。然后可通過例如催化裂化/重整或異構(gòu)化方法、氫化裂解和加氫異構(gòu)化將所述正鏈烷烴改性以產(chǎn)生各種烴，如異烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物。所獲得的FT燃料可以原樣使用，或與如本說明書所述其他燃料組分和燃料類型結(jié)合使用。上述低溫流動(dòng)問題一般經(jīng)常在柴油和取暖用油中遇到。本發(fā)明還適用于其中包含由植物油衍生的脂肪酸甲酯(如菜籽油甲酯)的燃油，可以單獨(dú)使用或者與石油餾分油結(jié)合使用。
本發(fā)明特別適用于渦輪燃燒燃油配方，它們通常是沸程為150°-600°F(65-315℃)的烴，并被命名為JP-4、JP-5、JP-7、JP-8、Jet A、Jet A-1。JP-4和JP-5是根據(jù)美國(guó)軍用規(guī)格定義為MIL-T-5624-N的燃料，JP-8是根據(jù)美國(guó)軍用規(guī)格定義為MIL-T83133-D的燃料。Jet A、Jet A-1和Jet B根據(jù)ASTM規(guī)格定義為D1655。
所述燃油優(yōu)選是低硫含量燃油。通常，所述燃油的硫含量低于500ppm(百萬分之一，重量)。優(yōu)選地，所述燃料的硫含量低于100ppm，例如低于50ppm。具有甚至更低硫含量，例如低于20ppm或低于10ppm的燃油也是適用的。如上所述，正是這些低硫燃料最經(jīng)常遇到低固有導(dǎo)電性的問題。
所述縮聚產(chǎn)物在燃油中的濃度為每重量份燃料0.1-10,000ppm、優(yōu)選1-1,000重量ppm(活性成分)，優(yōu)選1-500ppm，更優(yōu)選1-100ppm。
所述縮聚產(chǎn)物和任何助添加劑可通過本領(lǐng)域公知的方法混入散裝油中。在使用超過一種的添加劑組分或助添加劑的情況下，這些組分可以一起或以任意組合單獨(dú)混入油中。
包含分散于載體液體(例如溶液)的縮聚產(chǎn)物的濃縮物便于作為混入所述縮聚產(chǎn)物的手段。本發(fā)明濃縮物便于作為將所述縮聚產(chǎn)物混入散裝油(如餾分燃料)的手段，這種混合可采用本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行。所述濃縮物可根據(jù)需要包含其他添加劑，并且優(yōu)選包含3-75重量％、更優(yōu)選3-60重量％、最優(yōu)選10-50重量％縮聚產(chǎn)物，該縮聚產(chǎn)物優(yōu)選存在于油的溶液中。載體液體的實(shí)例為有機(jī)溶劑，包括烴溶劑，例如石油餾分，如石腦油、煤油、柴油和加熱器油；芳族烴，如芳族餾分，例如以商品名SOLVESSO銷售的那些；醇和/或酯；鏈烷烴，如己烷和戊烷和異鏈烷烴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，烷基酚，例如壬基酚和2，4-二叔丁基酚，或者單獨(dú)或者與上述任何溶劑的組合，特別適合用作載體溶劑。當(dāng)然，所述載體液體必須根據(jù)其與所述縮聚產(chǎn)物、任何添加劑和燃料的相容性選擇。
(a)乙烯聚合物各種聚合物可以是乙烯均聚物或其與另一種不飽和單體的共聚物。合適的共聚用單體包括烴單體，例如丙烯、正丁烯和異丁烯、1-己烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷和本領(lǐng)域公知的α烯烴，例如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和它們的混合物。
優(yōu)選的共聚用單體是不飽和酯或醚單體，其中酯單體為更優(yōu)選。除了由乙烯衍生的單元外，優(yōu)選的乙烯不飽和酯共聚物具有下式單元-CR1R2-CHR3-其中R1代表氫或甲基，R2代表COOR4，其中R4代表具有1-12、優(yōu)選1-9個(gè)碳原子的烷基，其為直鏈，或者，如果它包含3個(gè)或更多碳原子，為支鏈的，或者R2代表OOCR5，其中R5代表R4或H，并且R3代表H或COOR4。
它們可以包含乙烯與烯鍵不飽和酯的共聚物或它們的衍生物。其實(shí)例為乙烯與飽和醇和不飽和羧酸的酯的共聚物，但是該酯優(yōu)選是不飽和醇與飽和羧酸的酯的一種。乙烯-乙烯基酯共聚物是有利的；乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙酸乙烯酯、乙烯-己酸乙烯酯、乙烯-2-乙基己酸乙烯酯、乙烯-辛酸乙烯酯或乙烯-叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)共聚物是優(yōu)選的。優(yōu)選地，所述共聚物包含5-40重量％乙烯基酯，更優(yōu)選10-35重量％乙烯基酯?？梢允褂脙煞N共聚物的混合物，例如，如美國(guó)專利第3,961,916號(hào)所述的。所述共聚物的Mn宜為1,000-10,000。如果需要，所述共聚物可以包含由附加共聚用單體衍生的單元，例如三元共聚物、四元共聚物或更高級(jí)的聚合物，例如，其中所述附加共聚用單體是異丁烯或二異丁烯或其他不飽和酯。
(b)梳形聚合物梳形聚合物在下述文獻(xiàn)中討論“Comb-like Polymers.Structure andProperties”，N.A.Platéand V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.MacromolecularRevs.，8，第117-253頁(yè)(1974)。
通常，梳形聚合物由下述分子組成其中長(zhǎng)鏈支鏈，例如具有6-30碳原子、例如10-20個(gè)碳原子的烴基支鏈(可任選地插入一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或羰基)，從聚合物主鏈伸出，所述分枝直接或間接與主鏈鍵接。間接鍵接的實(shí)例包括通過插入的原子或基團(tuán)的鍵接，這種鍵接可包括共價(jià)鍵和/或如鹽中的電價(jià)鍵接。一般地，梳形聚合物的特征是具有最小摩爾比例的包含這種長(zhǎng)鏈支鏈的單元。
可以提及的優(yōu)選梳形聚合物的實(shí)例為包含下述通式的單元的那些 其中D代表R11、COOR10、OCOR10、R11COOR10或OR10；E代表H或D；G代表H或D；J代表H、R11、R11COOR10，或取代或未取代的芳基或雜環(huán)基；K代表H、COOR11、OCOR11、OR11或COOH；L代表H、R11、COOR11、OCOR11或取代或未取代的芳基；R10代表具有10個(gè)或更多碳原子的烴基，和R11在R11COOR10殘基中代表亞烴基(hydrocarbylene)(二價(jià)的)，其余為烴基(單價(jià)的)，并且m和n代表摩爾比，它們的總和為1，m為非零的并且最高可為且包括1，n為從0到小于1；優(yōu)選地，m在1.0-0.4范圍，n在0-0.6范圍。R10宜代表具有10-30個(gè)碳原子、優(yōu)選10-24個(gè)碳原子、更優(yōu)選10-18個(gè)碳原子的烴基。優(yōu)選地，R10為直鏈或輕微支化的烷基，并且R11在是單價(jià)的情況下，宜代表具有1-30個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選具有6個(gè)或更多碳原子，更優(yōu)選具有10個(gè)或更多碳原子，優(yōu)選最多達(dá)24、更優(yōu)選最多達(dá)18個(gè)碳原子。優(yōu)選地，在是單價(jià)的情況下，R11為直鏈或輕微支化的烷基。當(dāng)R11是二價(jià)的時(shí)，其優(yōu)選是亞甲基或亞乙基?！拜p微支化”是指具有單個(gè)甲基支鏈。
如果合意或需要，所述梳形聚合物可以包含由其他單體衍生的單元，其實(shí)例為CO、乙酸乙烯酯和乙烯。包括兩種或更多種不同梳形聚合物的情況在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
如EP-A-214,786所述，所述梳形聚合物可以，例如，是馬來酐酸(maleicanhydride acid)與另一種烯鍵不飽和單體(如α-烯烴或不飽和酯，如乙酸乙烯酯)的共聚物。雖然摩爾比在2∶1-1∶2的范圍內(nèi)是合適的，但等摩爾使用共聚用單體是優(yōu)選但非必須的?？梢耘c例如馬來酸酐共聚的烯烴實(shí)例包括1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和苯乙烯。梳形聚合物的其他實(shí)例包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
共聚物可通過任何合適的技術(shù)酯化，而且盡管優(yōu)選但非必須的是馬來酸酐或富馬酸至少50％被酯化?？梢允褂玫拇嫉膶?shí)例包括正癸-1-醇、正十二烷-1-醇、正十四烷-1-醇、正十六烷-1-醇和正十八烷-1-醇。如EP-A-213,879所述，所述醇還可以每個(gè)鏈包含最多一個(gè)甲基支鏈，例如2-甲基十五烷-1-醇，2-甲基十三烷-1-醇。所述醇可以是直鏈醇和帶有單個(gè)甲基支鏈的醇的混合物。優(yōu)選使用純醇而不是例如可商業(yè)獲得的醇混合物；如果使用混合物，烷基中的碳原子數(shù)取醇混合物中烷基碳原子的平均數(shù)；如果使用在1或2位具有支鏈的醇，碳原子數(shù)取所述醇中烷基直鏈主鏈片段中的碳原子數(shù)。
所述共聚物還可以與伯胺和/或仲胺(例如一氫化的或二氫化的牛脂胺)反應(yīng)。
所述梳形聚合物特別為富馬酸酯或衣康酸酯聚合物和例如在歐洲專利申請(qǐng)153176、153177、156577和225688及WO 91/16407中描述的共聚物。所述梳形聚合物優(yōu)選是C8-C12二烷基富馬酸酯-乙酸乙烯酯共聚物。
其他合適的梳形聚合物為α-烯烴聚合物和共聚物，以及苯乙烯與馬來酸酐的酯化共聚物，以及EP-A-282,342所述的苯乙烯與富馬酸的酯化共聚物；依照本發(fā)明可以使用兩種或更多種梳形聚合物的混合物，并且如上所述，這樣的使用可能是有利的。
梳形聚合物的其他實(shí)例是烴聚合物，例如至少一種短鏈1-烯烴與至少一種長(zhǎng)鏈1-烯烴的共聚物。所述短鏈1-烯烴優(yōu)選是C3-C81-烯烴，更優(yōu)選C4-C61-烯烴。所述長(zhǎng)鏈1-烯烴優(yōu)選包括超過8個(gè)碳原子并且最多20個(gè)碳原子。長(zhǎng)鏈1-烯烴優(yōu)選是C10-C141-烯烴，包括1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯(參見例如WO 93/19106)。所述梳形聚合物優(yōu)選是至少一種1-癸烯與至少一種1-丁烯的共聚物，其中1-癸烯與1-丁烯比例為60-90摩爾％1-癸烯比40-10摩爾％1-丁烯，優(yōu)選為75-85摩爾％1-癸烯比25-15摩爾％1-丁烯。優(yōu)選地，所述梳形聚合物是一種或兩種由兩種或更多種1-烯烴混合物制備的梳形聚合物的混合物。優(yōu)選地，這種共聚物通過凝膠滲透色譜法測(cè)量的相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的分子量為，例如，最高達(dá)20,000或最高40,000，優(yōu)選4,000-10,000，更優(yōu)選4,000-6,000。所述烴聚合物可以通過本領(lǐng)域公知的任何方法制備，例如使用齊格勒-納塔型、路易斯酸或金屬茂催化劑。
(c)極性氮化合物這種化合物是攜帶一個(gè)或兩個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)式＞NR13的取代基的油溶性氮化合物，其中R13代表包含8-40個(gè)碳原子的烴基，該取代基、或這些取代基中的一個(gè)或多個(gè)可以為由其衍生的陽離子形式。所述油溶性極性氮化合物一般為一種能夠在燃料中作為蠟晶體生長(zhǎng)抑制劑的化合物。其包含一種或多種下述化合物通過使至少1摩爾比例的烴基取代的胺與1摩爾比例的具有1-4個(gè)羧酸基的烴基酸或其酸酐反應(yīng)形成的胺鹽和/或酰胺，式＞NR13的取代基為式-NR13R14，其中R13如上定義并且R14代表氫或R13，條件是R13和R14可以相同或不同，所述取代基構(gòu)成所述化合物的胺鹽和/或酰胺基的一部分。
可以使用包含總計(jì)30-300，優(yōu)選50-150個(gè)碳原子的酯/酰胺。這些氮化合物在美國(guó)專利第4,211,534號(hào)中有描述。合適的胺主要是C12-C40伯、仲、叔或季胺或它們的混合物，但是較短鏈的胺也可以使用，前提是所形成的氮化合物是油溶性的，通常包含總計(jì)30-300個(gè)碳原子。所述氮化合物優(yōu)選包含至少一個(gè)直鏈C8-C40、優(yōu)選C14-C24烷基鏈段。
合適的胺包括伯、仲、叔或季胺，但是優(yōu)選仲胺。叔胺和季胺只形成胺鹽。胺的實(shí)例包括十四烷基胺、椰油胺(cocoamine)和氫化的牛脂胺。仲胺的實(shí)例包括二-十八烷基胺，二-椰油胺、二-氫化牛脂胺和甲基二十二烷基胺。胺的混合物也是適用的，例如從天然材料衍生的那些。優(yōu)選的胺是仲氫化牛脂胺，其中的烷基由包含大約4％ C14、31％ C16和59％ C18的氫化牛脂衍生。
用于制備所述氮化合物的合適的羧酸及其酸酐的實(shí)例包括乙二胺四乙酸和基于環(huán)狀骨架的羧酸，例如環(huán)己烷-1，2-二羧酸、環(huán)己烯-1，2-二羧酸、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸和萘二甲酸，和包括二烷基螺二內(nèi)酯的1，4-二羧酸。通常，這些酸在環(huán)基部分具有5-13個(gè)碳原子。優(yōu)選適用于本發(fā)明的酸是苯二羧酸，例如鄰苯二酸、間苯二酸和對(duì)苯二酸。鄰苯二酸及其酸酐是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的化合物是通過使1摩爾鄰苯二酸酐與2摩爾二氫化牛脂胺反應(yīng)形成的酰胺-胺鹽。另一種優(yōu)選的化合物是通過將這種酰胺-胺鹽脫水形成的二酰胺。
其他實(shí)例是長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基取代的二羧酸衍生物，例如取代的琥珀酸一酰胺的胺鹽，其中的實(shí)例是本領(lǐng)域公知的并且已在例如美國(guó)專利第4,147,520號(hào)中描述。合適的胺可以是上述描述的那些。
其他實(shí)例是縮合物，例如在EP-A-327427描述的那些。
極性氮化合物的其他實(shí)例是包含環(huán)系統(tǒng)的化合物，其中環(huán)系統(tǒng)中攜帶至少兩個(gè)下述通式的取代基，-A-NR15R16其中A是直鏈或支鏈的脂族亞烷基，可任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子間斷，R15和R16是相同或不同的并且彼此獨(dú)立地為任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子間斷的、包含9-40個(gè)碳原子的烴基，取代基是相同或不同的，并且所述化合物可任選為其鹽的形式。有利地，A具有1-20個(gè)碳原子并且優(yōu)選是亞甲基或多亞甲基。這些化合物在WO 93/04148和WO 9407842中描述。
其他實(shí)例是游離胺本身，原因是它們也可以起到燃料中石蠟晶體增長(zhǎng)抑制劑的作用。合適的胺包括伯、仲、叔或季胺，但是優(yōu)選仲胺。胺的實(shí)例包括十四烷基胺、椰油胺和氫化的牛脂胺。仲胺的實(shí)例包括二-十八烷基胺，二-椰油胺、二-氫化牛脂胺和甲基二十二烷基胺。胺的混合物也是適用的，例如從天然材料衍生的那些。優(yōu)選的胺是仲氫化牛脂胺，其中的烷基由包含大約4％ C14、31％ C16和59％ C18的氫化牛脂衍生。
(d)聚氧化烯化合物實(shí)例為聚氧化烯酯、醚、酯/醚和它們的混合物，特別是包含至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)C10-C30直鏈烷基和分子量最高達(dá)5,000、優(yōu)選200-5,000的聚氧化烯二醇的那些，在所述聚氧化烯二醇中的烷基包含1-4個(gè)碳原子。這些材料構(gòu)成EP-A-0061895的主題。其他的這種添加劑在美國(guó)專利第4,491,455號(hào)中有描述。
優(yōu)選的酯、醚或酯/醚為下述通式的那些R31-O(D)-O-R32其中R31和R32可以相同或不同，并且代表(a)正烷基-(b)正烷基-CO-(c)正烷基-O-CO(CH2)x-或(d)正烷基-O-CO(CH2)x-CO-x為例如1-30，所述烷基為直鏈且包含10-30個(gè)碳原子，D代表所述二醇中的聚亞烷基鏈段，其中的亞烷基具有1-4個(gè)碳原子，例如聚氧化亞甲基、聚氧化亞乙基或基本為直鏈的聚氧化三亞甲基殘基；具有低級(jí)烷基側(cè)鏈的某種程度的支化(例如在聚氧化丙二醇中)可以存在，但優(yōu)選的是所述二醇基本是直鏈的。D也可以包含氮。
合適二醇的實(shí)例是分子量為100-5,000、優(yōu)選200-2,000的基本為直鏈聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。酯是優(yōu)選的，并且包含10-30個(gè)碳原子的脂肪酸適合用于與二醇反應(yīng)形成所述酯添加劑，優(yōu)選使用C18-C24脂肪酸，尤其是二十二碳烷酸。所述酯還可以通過使聚乙氧基化的脂肪酸或聚乙氧基化的醇酯化而制備。
這些材料還可以通過使多元醇的脂肪酸的酯烷氧基化而制備(例如，商品名為TWEEN65的乙氧基化的三硬脂酸山梨聚糖酯，其可從Uniqema獲得)。
聚氧化烯二酯、二醚、醚/酯和它們的混合物適合作為添加劑，當(dāng)少量的單酯和單醚(它們經(jīng)常在制造過程中形成)也可能存在時(shí)，二酯優(yōu)選用于窄沸程餾分。優(yōu)選的是存在主要量的二烷基化合物。特別地，聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸或二十二碳烷酸的二酯是優(yōu)選的。
聚氧化烯烴化合物的其他實(shí)例是在日本專利公開2-51477號(hào)和3-34790號(hào)描述的那些，和EP-A-117108和EP-A-326356描述的酯化烷氧基化胺。
(e)二嵌段烴聚合物這些聚合物可以是油溶性氫化嵌段二烯聚合物，包含至少一個(gè)可通過直鏈二烯的烯-端(ene-to-end)聚合獲得的可結(jié)晶嵌段和至少一個(gè)可通過直鏈二烯的1，2-構(gòu)型聚合、通過支化二烯的聚合、或通過這些聚合的混合獲得的非可結(jié)晶嵌段。
有利地，所述嵌段共聚物在氫化前包含只從丁二烯衍生的單元或從丁二烯和至少一種下式的共聚用單體衍生的單元CH2＝CR20-CR21＝CH2其中R20代表C1-C8烷基，R21代表氫或C1-C8烷基。有利地，該共聚用單體中的碳原子總數(shù)為5-8，并且該共聚用單體宜為異戊二烯。有利地，所述共聚物包含至少10重量％由丁二烯衍生的單元。
(f)丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物所述丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物可以是支鏈或直鏈的。合適的丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物是烯鍵式不飽和單體的那些共聚物，所述烯鍵式不飽和單體有例如具有約1-40個(gè)碳原子的醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯等。這些共聚物、三元共聚物或聚合物可以具有1,000-10,000,000的數(shù)均分子量(Mn)，優(yōu)選所述分子量為5,000-1,000,000，最優(yōu)選5,000-100,000。還可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、三元共聚物或聚合物的混合物。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或其衍生物與含氮、含胺或含酰胺的單體共聚，或者提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯主鏈聚合物使其包含適合的接枝位置，然后單體或者大分子單體的含氮、含胺或含酰胺分枝接枝到該主鏈上。也可以采用酯交換反應(yīng)或酰胺化反應(yīng)以產(chǎn)生相同的產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述共聚物、三元共聚物或聚合物包含0.01-5重量％氮，更優(yōu)選0.02-1重量％氮，甚至更優(yōu)選0.04-0.15重量％氮。
含胺單體的實(shí)例包括堿性氨基取代的烯烴，如對(duì)-(2-二乙氨基乙基)苯乙烯；具有可聚合烯鍵式不飽和取代基的堿性含氮雜環(huán)化合物，例如乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮；氨基醇與不飽和羧酸的酯，例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基丙酯；二胺與不飽和酸酸的酰胺，例如(二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺；多元胺與不飽和羧酸的酰胺，其中所述多元胺的實(shí)例為乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和更高級(jí)的多元胺，PAM(N＝7,8)和重多元胺(N＞8)；不飽和羧酸的嗎啉衍生物，例如N-(氨基丙基)嗎啉衍生物；和可聚合不飽和堿性胺，如烯丙基胺。
特別優(yōu)選的是C8-C14醇的甲基丙烯酸酯與N，N-二烷氨基烷基醇的甲基丙烯酸酯的共聚物，例如N，N-二甲基-2-氨基乙醇。
(g)含氮的無灰清潔劑含氮無灰清潔劑的一個(gè)類別包含?；衔铮鋬?yōu)選具有含至少10個(gè)脂族碳原子的烴基取代基，通過使羧酸?；瘎┡c至少一種其中包含至少一個(gè)-NH-基團(tuán)的胺化合物反應(yīng)來制備，所述酰化劑通過酰亞胺基、酰胺基、脒、酰氧銨鍵與所述氨基化合物鍵接，烴基單元與胺單元的比例為1∶1-2.5∶1，優(yōu)選1.2∶1-1.5∶1。
另一類別的含氮無灰清潔劑包含“聚亞烷基胺”。它們由大于250質(zhì)量單位的聚亞烷基衍生，聚亞烷基本身優(yōu)選從C2-C10鏈烯衍生且更優(yōu)選由丁烯和/或異丁烯衍生。它們通過將氨、胺、多元胺、烷基胺或鏈烷醇胺鍵接到這些聚合物和/或在這些聚合物之間鍵接而制備。多種方法都可用于達(dá)到該目的，例如通過氯化、加氫甲?；?、環(huán)氧化和臭氧分解的途徑在本領(lǐng)域是公知的。在本領(lǐng)域同樣公知的典型實(shí)例是聚異丁烯單胺(“PIBA”)和聚異丁烯-乙二胺(“PIB-EDA”)。其他的實(shí)例描述于EP 244616和WO 98/28346。烴基單元與胺單元的比例為1∶1-2.5∶1，優(yōu)選1.2∶1-1.5∶1。多種具有至少10個(gè)碳原子的烴基取代基且通過羧酸?；瘎?如酸酐或酯)與氨基化合物反應(yīng)而制備的?；衔锸潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在這些組合物中，?；瘎┩ㄟ^酰亞胺基、酰胺基、脒或酰氧銨鍵與氨基化合物鍵接。所述含10個(gè)碳原子的烴基取代基可以在由羧酸酰化劑衍生的分子部分，也可以在由氨基化合物衍生的部分，或在這兩個(gè)部分。但是優(yōu)選在?；瘎┎糠?。所述酰化劑可以在甲酸及其?；苌镏辆哂凶罡哌_(dá)50、100或200個(gè)碳原子的高分子量烴基取代基的?；瘎┑姆秶鷥?nèi)變化。所述氨基化合物可以在氨本身至具有最高達(dá)約30個(gè)碳原子的烴基取代基的胺的范圍內(nèi)變化。
優(yōu)選類別的?；被衔锸峭ㄟ^具有含至少10個(gè)碳原子的烴基取代基的酰化劑與特征在于存在至少一個(gè)-NH-基團(tuán)的氮化合物進(jìn)行反應(yīng)而制備的那些。一般地，所述?；瘎橐辉蚨嘣人?或其反應(yīng)性等效物)，例如取代的琥珀酸或丙酸，并且所述氨基化合物為多元胺或多元胺的混合物，最典型地為亞乙基多元胺的混合物。所述胺還可以是羥烷基取代的多元胺。在這些?；瘎┲械臒N基取代基優(yōu)選平均有至少約30或50個(gè)碳原子，并且最多可達(dá)約400個(gè)碳原子。
包含至少10個(gè)碳原子的烴基取代基的示例為正癸基、正十二烷基、四丙烯基、正十八烷基、油基、氯代十八烷基、triicontanyl等。通常，所述烴基取代基由具有2-10個(gè)碳原子的單烯和二烯烴的均聚物或互聚物(例如共聚物，三元共聚物)制備，所述烯烴例如為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、1-己烯、1-辛烯等。典型地，這些烯烴是1-單烯。所述取代基還可以由這些均聚物或互聚物的鹵代(例如氯代或溴代)類似物衍生。
所述烴基主要是飽和的。所述烴基在性能上還主要是脂族的，換句話說，對(duì)于取代基中每10個(gè)碳原子，它們包含不超過一個(gè)碳原子為6個(gè)或更少的非脂族殘基(環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳族)。但是，所述取代基通常每50個(gè)碳原子包含不超過一個(gè)所述的非脂族基團(tuán)，并且在許多情況下，它們根本不包含這樣的非脂族基團(tuán)；也就是說，所述的典型取代基是純脂族的。一般地，這些純脂族取代基為烷基或烯基。
所述取代基的優(yōu)選來源是通過在路易斯酸催化劑(如三氯化鋁或三氟化硼)的存在下使具有35-75重量％丁烯和30-60重量％異丁烯的C4精煉物流進(jìn)行聚合而獲得的聚(異丁烯)。這些聚異丁烯主要包含構(gòu)型為-C(CH3)2CH2-的重復(fù)單元單體。
如例如EP-B-0451380所述，所述烴基通過傳統(tǒng)方法，例如馬來酸酐和不飽和取代基前體(如聚烯烴)之間的反應(yīng)附著在琥珀酸殘基或其衍生物上。
一種制備取代的琥珀酸酰化劑的方法包括首先將聚烯烴氯化，直到每個(gè)聚烯烴分子中平均存在至少一個(gè)氯取代基。氯化包括僅僅使所述聚烯烴與氯氣接觸，直到使所需量的氯并入氯化聚烯烴中。氯化一般在約75℃-約125℃下進(jìn)行。如果需要，所述氯化方法中可以使用稀釋劑。適于此目的的稀釋劑包括多氯化和全氯化和/或氟化的烷烴和苯。
所述方法的第二步為使所述氯化聚烯烴與馬來酸類反應(yīng)物在一般為約100℃-約200℃范圍的溫度下反應(yīng)。氯化聚烯烴與馬來反應(yīng)物的摩爾比一般為約1∶1。但是，可以使用化學(xué)計(jì)量過量的馬來酸類反應(yīng)物，例如1∶2的摩爾比。如果在氯化步驟中每分子聚烯烴引入平均超過約一個(gè)氯取代基，那么每分子氯化聚烯烴可以與超過1摩爾的馬來酸類反應(yīng)物反應(yīng)。提供過量的馬來酸類反應(yīng)物通常是合意的；例如，過量約5％-約50％，例如25重量％。未反應(yīng)的過量馬來反應(yīng)物可以從反應(yīng)產(chǎn)物中除去，一般在真空下進(jìn)行。
另一種制備取代的琥珀酸?；瘎┑姆椒ú捎妹绹?guó)專利3,912,764號(hào)和英國(guó)專利1,440,219號(hào)描述的方法。根據(jù)這些方法，聚烯烴與馬來酸類反應(yīng)物首先通過在直接烷基化的步驟中一起加熱而反應(yīng)。當(dāng)直接烷基化步驟完成時(shí)，將氯引入反應(yīng)混合物以促進(jìn)剩余未反應(yīng)馬來酸類反應(yīng)物反應(yīng)。根據(jù)所述專利，在該反應(yīng)中每摩爾聚烯烴使用0.3-2摩爾或更多的馬來酸酐。所述直接烷基化步驟在180℃-250℃下進(jìn)行。在引入氯氣的階段，使用160℃-225℃的溫度。
所述烴基與琥珀類部分的結(jié)合也可以在不存在氯的情況下通過熱驅(qū)動(dòng)的“烯”反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。該材料的用途是?；瘎?i)產(chǎn)生了具有特殊優(yōu)點(diǎn)的產(chǎn)物；例如具有優(yōu)異清潔性和潤(rùn)滑性的無氯產(chǎn)物。在這些產(chǎn)物中，反應(yīng)物(i)優(yōu)選由具有至少30％、優(yōu)選50％或更高例如75％的殘余不飽和端雙鍵(例如亞乙烯基)的聚烯烴形成。
適合本發(fā)明的多胺是其中包含通過亞烷基橋鍵接的氨基氮的那些，其中氨基氮實(shí)際上可以是伯、仲和/或叔氮。所述多胺可以是直鏈的，其中所有氨基都為伯或仲基；或可以包含環(huán)狀或支化部分或這二者，在這種情況下還可以存在叔氨基。所述亞烷基優(yōu)選是亞乙基或亞丙基，其中亞乙基為優(yōu)選。這些材料可由低級(jí)亞烷基二胺(如乙二胺聚合)或通過二氯乙烷與氨反應(yīng)來制備，其中前者獲得多胺混合物。
聚亞烷基多胺(1)的具體實(shí)例為乙二胺、四亞乙基五胺、三(三亞甲基)四胺和1，2-丙二胺。羥烷基取代的多胺的具體實(shí)例包括N-(2-羥乙基)乙二胺、N，N1-二-(2-羥乙基)乙二胺、N-(3羥丁基)四亞甲基二胺等。雜環(huán)取代取代的多胺(2)的具體實(shí)例為N-2-氨乙基哌嗪、N-2-氨丙基嗎啉和N-3-氨丙基嗎啉、N-3-(二甲氨基)丙基哌嗪、2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑啉、1，4-二(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪和2-十七烷基-1-(2-羥乙基)-咪唑啉等。芳族多胺(3)的具體實(shí)例是各種同質(zhì)異構(gòu)的苯二胺和各種同質(zhì)異構(gòu)的萘二胺等。
許多專利已經(jīng)描述了可用的?；衔?，其中包括美國(guó)專利3172892；3219666；3272746；3310492；3341542；3444170；3455831；3455832；3576743；3630904；3632511；3804763和4234435，并且包括歐洲專利申請(qǐng)EP 0336664和EP 0263703。這種類別的典型且優(yōu)選化合物為通過使聚(異丁烯)取代的琥珀酸酐酰化劑(例如酸酐、酸、酯等)與亞乙基多胺的混合物進(jìn)行反應(yīng)而制備，其中所述聚(異丁烯)取代基具有約50-約400個(gè)碳原子，所述亞乙基多胺中每個(gè)亞乙基多胺具有3-約7個(gè)氨基氮原子和約1-約6個(gè)亞乙基。鑒于這種類型的?；被衔镆褟V泛公開，這里不需要對(duì)其性質(zhì)和制備方法作進(jìn)一步討論。上面提到的美國(guó)專利用于公開?；被衔锛捌渲苽浞椒ā?br> 優(yōu)選的材料還包括由包含多胺的胺混合物制備的那些，其中所述多胺每分子具有7和8個(gè)，且任選9個(gè)氮原子(所謂的“重”多胺)。
更優(yōu)選地，基于多胺的總重量，所述多胺混合物包含至少45％且優(yōu)選50重量％的每分子具有7個(gè)氮原子的多胺。
所述多胺組分(ii)可通過組分(ii)每分子中的平均氮原子數(shù)定義，其優(yōu)選為每分子4-8.5、更優(yōu)選6.8-8、尤其是6.8-7.5個(gè)氮原子。氮原子數(shù)似乎影響產(chǎn)物的控制沉淀的能力。
屬于該類別的另一種類型的?；衔锸峭ㄟ^使上述亞烷基胺與上述取代的琥珀酸或酸酐和具有2-約22個(gè)碳原子的脂族一元羧酸進(jìn)行反應(yīng)而制備。在這些類型的?；衔镏校晁崤c一元羧酸的摩爾比為約1∶0.1-約0.1∶1，例如1∶1。典型的一元羧酸是甲酸、乙酸、十二烷酸、丁酸、油酸、硬脂酸、被稱為(電子)等排酸的商業(yè)可得的硬脂酸異構(gòu)體混合物、甲苯酸等。這些材料在美國(guó)專利3216936和3250715中充分描述。
另一類型的酰化氮化合物是約12-30個(gè)碳原子的一元脂肪羧酸與上述亞烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述亞烷基胺一般為包含2-8個(gè)氨基的亞乙基、亞丙基或三亞甲基多胺或它們的混合物。所述脂肪一元羧酸一般為包含12-30個(gè)碳原子的直鏈和支鏈脂肪羧酸的混合物。廣泛使用的一類酰化氮化合物通過使上述亞烷基多胺與含有5-約30摩爾％直鏈酸和約70-約95摩爾％支鏈酸的脂肪酸混合物進(jìn)行反應(yīng)而制備。商業(yè)可得的混合物是在貿(mào)易中被廣泛稱為(電子)等排酸的那些。如美國(guó)專利2812342和3260671所述，這些混合物作為副產(chǎn)物由不飽和脂肪酸的二聚合產(chǎn)生。
優(yōu)選的?；療o灰氮化合物是如上文所述的通過使聚(異丁烯)取代的琥珀酸酐酰化劑與亞乙基多胺進(jìn)行反應(yīng)而制備的那些，其中所述聚異丁烯的Mn為400-2500，優(yōu)選700-400，例如約950。
(h)潤(rùn)滑增強(qiáng)劑合適的潤(rùn)滑增強(qiáng)劑包括C2-C50羧酸的一元或多元醇酯，例如甘油一油酸酯；多元酸與C1-C5一元醇的酯；二聚羧酸的酯；多元羧酸與環(huán)氧化物(如1，2-環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物；和由脂肪酸衍生的潤(rùn)滑添加劑，如植物油脂肪酸甲基酯；以及單乙醇胺和二乙醇胺的脂肪酸酰胺。
所述羧酸可有利地為多元羧酸，優(yōu)選二元羧酸，其優(yōu)選在羰基之間具有9-42個(gè)碳原子、更特別是12-42個(gè)碳原子，所述醇有利地具有2-8個(gè)碳原子和2-6個(gè)羥基。
有利地，所述酯具有的分子量最多為950，優(yōu)選最多800。二元羧酸可以是飽和或不飽和的；有利地，其為可任選氫化的“二聚物”酸，優(yōu)選油酸或尤其亞油酸的二聚物，或它們的混合物。所述醇有利地為二醇，更有利地為鏈烷二醇或氧雜鏈烷二醇，優(yōu)選乙二醇。所述酯可以是多羥基醇的偏酯，并且可以包含游離羥基；但是，有利地是，任何沒有通過二醇酯化的酸基通過一元醇(例如甲醇)封端。使用兩種或多種潤(rùn)滑增強(qiáng)劑的方法在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
另一種優(yōu)選的潤(rùn)滑增強(qiáng)劑是酯混合物，其包含(i)不飽和一元羧酸與多元醇的酯，和(ii)不飽和一元羧酸與具有至少三個(gè)羥基的多元醇的酯，所述酯(i)和(ii)是不同的。
這里使用的術(shù)語“多元醇”用于描述具有多于一個(gè)羥基的化合物。優(yōu)選的是上述(i)是具有至少三個(gè)羥基的多元醇的酯。
具有至少三個(gè)羥基的多元醇的實(shí)例為分子中具有3-10、優(yōu)選3-6、更優(yōu)選3-4個(gè)羥基并且具有2-90、優(yōu)選2-30、更優(yōu)選2-12和最優(yōu)選3-4個(gè)碳原子的那些。這些醇可以是脂族、飽和或不飽和、直鏈或支鏈的，或者它們的環(huán)狀衍生物。
有利地，上述(i)和(ii)都是三元醇、尤其是甘油或三羥甲基丙烷的酯。其他合適的多元醇包括季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、肌醇、葡萄糖和果糖。
由其衍生所述酯的不飽和一元羧酸可以具有連接到羧酸基上的烯基、環(huán)烯基或芳族烴基。所述烴基可以插入一個(gè)或多個(gè)例如O或N的雜原子。
優(yōu)選的是，(i)和(ii)都是烯基一元羧酸的酯，其中所述烯基優(yōu)選具有10-36個(gè)、例如10-22個(gè)、更優(yōu)選18-22個(gè)、尤其是18-20個(gè)碳原子。所述烯基可以是單不飽和或多不飽和的。特別優(yōu)選的是，(i)是單不飽和烯基一元羧酸的酯，并且上述(ii)是多不飽和烯基一元羧酸的酯。所述多不飽和酸優(yōu)選是二不飽和或三不飽和的。這些酸可以由天然材料例如植物或動(dòng)物提取物衍生。天然衍生酸的實(shí)例包括具有不同松香酸含量的妥爾油脂肪酸，和可由菜籽油、胡荽油、大豆油、棉花籽油、葵花油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚油、椰油、牛脂、蹄油(hoof oil)和魚油獲得的油。也可以使用再循環(huán)油。
特別優(yōu)選的單不飽和酸是油酸和反油酸。特別優(yōu)選的多不飽和酸是亞油酸和亞麻酸。
所述酯可以是偏酯或全酯，即每個(gè)多元醇的部分或所有羥基可以被酯化。優(yōu)選的是，上述(i)或(ii)中至少一個(gè)是偏酯，特別是單酯。其中(i)和(ii)都是單酯時(shí)，能夠獲得特別好的性能。
所述酯可通過本領(lǐng)域公知的方法制備，例如通過縮合反應(yīng)制備。如果需要，所述醇可以與酸的衍生物例如酸酐或酰氯反應(yīng)，以促進(jìn)反應(yīng)并提高收率。
酯(i)和(ii)可單獨(dú)制備然后混合在一起，也可以由原料混合物一起制備。特別地，可以使商業(yè)可得的適合的酸的混合物與選擇的醇如甘油反應(yīng)以形成混合酯產(chǎn)物。特別優(yōu)選的商業(yè)可得的酸混合物是包含油酸和亞油酸的那些。在這些混合物中，可以存在小比例的其他酸或酸聚合產(chǎn)物，但是它們不應(yīng)超過所述酸混合物總量的15重量％，更優(yōu)選不超過10重量％，并且最優(yōu)選不超過5重量％。
同樣地，酯混合物可以通過使單一酸與醇混合物反應(yīng)制備。
高度優(yōu)選的酯混合物是可通過油酸和亞油酸混合物與甘油反應(yīng)而制備的那些，該混合物主要包含(i)甘油單油酸酯和(ii)甘油單亞油酸酯，優(yōu)選以等重量比例存在。
其他實(shí)例是通過將上述C2-C50羧酸酯與無灰分散劑結(jié)合制備的潤(rùn)滑增強(qiáng)劑，其中所述無灰分散劑包含通過使?；瘎┡c氨基化合物反應(yīng)制備的具有含至少10個(gè)碳原子的烴基取代基的酰化氮化合物，例如聚異丁烯基(C80-C500)琥珀酸酐與具有3-7個(gè)氨基氮原子的亞乙基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
作為上述酯的替代物，或與之結(jié)合，所述潤(rùn)滑增強(qiáng)劑可包含一種或多種關(guān)于所述酯潤(rùn)滑增強(qiáng)劑所公開類型的羧酸。所述酸可以是單羧酸或多羧酸、飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的，并且可以通式R11(COOH)x概括，其中x是1-4并且R11是C2-C50烴基。實(shí)例為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、反油酸、棕櫚油酸、petaoselic acid、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、二十烷酸、妥爾油脂肪酸、菜籽油酸、葵花油酸和脫水蓖麻油脂肪酸、松香酸和異構(gòu)體及其混合物。所述多元羧酸可以是二聚物酸，例如通過例如亞油酸或油酸的不飽和脂肪酸二聚合獲得的那些。
潤(rùn)滑增強(qiáng)劑化學(xué)物質(zhì)的另一實(shí)例是在WO 97/45507和WO 02/02720描述的下式化合物 其中R3是C10-32烯基，R4和R5是(-OCH2CH2)nOH、(-OCH2CHCH3)nOH或-OCH2CHOHCH2OH，其中n＝1-10。
其他潤(rùn)滑添加劑是上述酯與乙烯-不飽和酯共聚物的結(jié)合，該共聚物除了包含由乙烯衍生的單元外還包含下式的單元-CR6R7-CHR8-其中R6代表氫或甲基；R7代表COOR9，其中R9代表具有1-9個(gè)碳原子的烷基，所述烷基為直鏈的或者，如果它包含2個(gè)或更多個(gè)碳原子，為支鏈的，或R7代表OOCR10，其中R10代表R9或H；R8代表H或COOR9。實(shí)例為乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-丙酸乙烯酯和其中存在5-40％乙烯酯的其他共聚物。
其他潤(rùn)滑增強(qiáng)劑是下式羥基胺 其中R12是具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的烯基或烷基并包含4-50個(gè)碳原子，或下式的基團(tuán)
其中各R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此獨(dú)立地為氫或低級(jí)烷基；R19是具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的烯基或烷基并包含4-50個(gè)碳原子；R20是包含2-35、例如2-6個(gè)碳原子的亞烷基，p、q和v各自為1-4的整數(shù)；并且a、b和c各自可以為0，前提條件是a、b或c中至少一個(gè)是1-75的整數(shù)。
其他潤(rùn)滑添加劑是水楊酸和烷基化水楊酸的酯、胺和胺鹽衍生物。
某些潤(rùn)滑增強(qiáng)劑例如在EP 0807676、WO 94/17160和WO 99/15607中有描述。
(i)多鏈烯基硫代膦酸衍生物已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，HBFC與多鏈烯基硫代膦酸衍生物的結(jié)合能夠協(xié)同地發(fā)揮增強(qiáng)燃料導(dǎo)電性的作用。有益的材料在例如US 5,621,154中有描述，并且優(yōu)選是通過使多鏈烯基硫代膦酸與醇反應(yīng)形成的材料。特別優(yōu)選的是通過與季戊四醇反應(yīng)形成的酯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的在與HBFC結(jié)合使用時(shí)對(duì)燃料導(dǎo)電性產(chǎn)生協(xié)同作用的其他材料包括某些商業(yè)可得的破乳劑，其實(shí)例包括Breaxit 115和Tolad 9308。
實(shí)施例本發(fā)明將參照下述附圖僅以舉例的方式特別進(jìn)行描述，其中在附圖中

圖1為顯示各種HBFC化合物與含氮聚甲基丙烯酸酯聚合物一起對(duì)低硫柴油燃料導(dǎo)電性影響的條形圖；圖2是顯示圖1含氮聚甲基丙烯酸酯聚合物中氮含量的影響的條形圖；圖3是顯示改變添加劑組合物中HBFC與含氮聚甲基丙烯酸酯聚合物的相對(duì)量對(duì)燃料導(dǎo)電性影響的曲線圖；且圖4是比較具有包含HBFC和含氮聚甲基丙烯酸酯聚合物的添加劑的燃料導(dǎo)電性的條形圖，其中聚甲基丙烯酸酯基于異癸基或2-乙基己基主鏈。
HBFC化合物的制備下述合成方案涉及某些可用于本發(fā)明的HBFC化合物的制備。應(yīng)理解的是，給出這些實(shí)施例僅僅是為了說明可能的制備路徑，而這樣做絕不是為了進(jìn)行限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到其他合成方法，并且能夠?qū)⒃摻虒?dǎo)擴(kuò)展到雖然沒有在本文中明確描述但適于在本發(fā)明中使用的其他化合物的制備。
異癸基HBFC在1.5小時(shí)內(nèi)，將對(duì)羥基苯甲酸(1110g)、異癸醇(1397g)、Exxsol D60(670g，非芳族的烴溶劑，沸點(diǎn)約200℃)和對(duì)甲苯磺酸(43g)的混合物加熱到160℃，緩慢地將壓力降低到約200毫巴。使用迪安斯-達(dá)克裝置連續(xù)除去反應(yīng)中產(chǎn)生的水。加熱持續(xù)進(jìn)行總計(jì)4.5小時(shí)并釋放真空。然后將反應(yīng)混合物冷卻到約80℃，并向其中加入95％多聚甲醛(216g)。該混合物在80-85℃下保持2小時(shí)，然后加熱到135℃。將壓力逐漸降到約120毫巴并利用迪安-斯達(dá)克裝置將反應(yīng)中生成的水連續(xù)除去。持續(xù)加熱5小時(shí)，然后加入Solvesso150(1500g)以稀釋混合物，并生成Mn為1800且Mw為2400的產(chǎn)物。
2-乙基己基/正辛基(3∶1)HBFC用約30分鐘將對(duì)羥基苯甲酸(1109g)、2-乙基己醇(862g)、正辛醇(288g)、對(duì)甲苯磺酸(43g)和Exxsol D60(670g)的混合物加熱到約157℃，緩慢地將壓力降低到約240毫巴。利用迪安-斯達(dá)克裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。持續(xù)加熱總計(jì)3.5小時(shí)，然后釋放真空并將混合物冷卻到約80℃。
向其中加入95％多聚甲醛(228g)，并使混合物在80-85℃下保持2小時(shí)，之后在95-100℃保持1小時(shí)。然后加熱到135℃并逐漸將壓力降到約120毫巴。利用迪安-斯達(dá)克裝置將反應(yīng)中生成的水連續(xù)除去。持續(xù)加熱總計(jì)5小時(shí)。將Solvesso 150(900g)和2，4-二叔丁基苯酚(500g)作為稀釋劑加入混合物，以生成Mn為1150且Mw為1400的最終產(chǎn)物。
2-乙基己基HBFC(i)將對(duì)羥基苯甲酸(213g)、2-乙基己醇(220g)、二甲苯(200ml)和對(duì)甲苯磺酸(2g)混合物在約155℃下回流10小時(shí)，并利用迪安-斯達(dá)克裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。然后該混合物在減壓下蒸發(fā)以產(chǎn)生393g產(chǎn)物，即對(duì)羥基苯甲酸-2-乙基己基酯。
(ii)將上述產(chǎn)物(39.7g)、95％多聚甲醛(4.55g)、對(duì)甲苯磺酸(0.35g)和庚烷(60ml)混合物在80-85℃下加熱2小時(shí)。然后在約115℃下回流9小時(shí)，并利用迪安-斯達(dá)克裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。然后加入作為稀釋劑的甲苯(60ml)以生成產(chǎn)物，其Mn為1300，Mw為1750。
2-乙基己基HBFC，混入二甲苯將包含對(duì)羥基苯甲酸-2-乙基己基酯(41.1g，如上述反應(yīng)產(chǎn)生)、二甲苯(8.7g)、95％多聚甲醛(5.2g)、對(duì)甲苯磺酸(0.4g)和辛烷(50ml)混合物加熱至80-85℃2小時(shí)，然后在約135℃下回流4.5小時(shí)，利用迪安-斯達(dá)克裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。然后加入甲苯(40ml)以稀釋產(chǎn)物，該產(chǎn)物的Mn為1000，Mw為1300。
2-乙基己基HBFC，混入2，4-二叔丁基苯酚將對(duì)羥基苯甲酸-2-乙基己基酯(37.3g，如上述反應(yīng)所產(chǎn)生)、2，4-二叔丁基苯酚(7.7g)、95％多聚甲醛(5.65g)、0.45g對(duì)甲苯磺酸和辛烷(25g)的混合物加熱至80-85℃2小時(shí)，然后在約135℃下回流5小時(shí)，利用迪安-斯達(dá)克裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。然后加入Solvesso 150(27g)以稀釋產(chǎn)物，該產(chǎn)物的Mn為1250，Mw為2000。
導(dǎo)電性數(shù)據(jù)燃料樣本的導(dǎo)電性試驗(yàn)采用EmceeTM數(shù)字電導(dǎo)率測(cè)試儀(型號(hào)1152)進(jìn)行，其具有0-390pSm-1校準(zhǔn)量程。該儀器是自校準(zhǔn)和自調(diào)整零的，并依照用戶手冊(cè)使用。所有的導(dǎo)電性測(cè)量都在室溫下用250-300ml燃料于300ml高玻璃燒杯中進(jìn)行。在2小時(shí)內(nèi)將燃料放入燒杯、摻入各種添加劑并混合，測(cè)量導(dǎo)電性。
所有的導(dǎo)電性數(shù)據(jù)以pSm-1為單位表示。
表1中的數(shù)據(jù)顯示了混入20、50和100ppm的四種HBFC材料樣本的柴油燃料的導(dǎo)電性。在所有情況下，都觀察到導(dǎo)電性比單獨(dú)的基礎(chǔ)燃料顯著提高。在該表中，2-乙基己基/正辛基HBFC代表2-乙基己基/正辛基(3∶1)混合酯類，使用括號(hào)內(nèi)物質(zhì)，例如HBFC(1，3，5-三甲基苯)，是指HBFC與1，3，5-三甲基苯共聚。
表1
圖1中數(shù)據(jù)說明了向HBFC化合物中添加包含約4重量％甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的高分子量聚甲基丙烯酸酯的作用。使用基礎(chǔ)燃料2(參見表4)。各數(shù)據(jù)點(diǎn)標(biāo)記都描述了所測(cè)試的HBFC的性質(zhì)。例如，HBFC 2-EH指2-乙基甲基酯類；HBFC 2-EH∶1，3，5-三甲基苯(3∶1)指其中2-乙基己基酯類與1，3，5-三甲基苯共聚的化合物，其中酯與1，3，5-三甲基苯的比例為3∶1。所有化合物以50wppm的總處理率加入低硫柴油中，HBFC與PMA的重量比為1∶1?；A(chǔ)燃料的導(dǎo)電率為2pSm-1。所有的HBFC類都觀察到了高導(dǎo)電性，在包含異癸基酯HBFC類的那些組合物上觀察到最高的導(dǎo)電性。單獨(dú)用50wppm PMA處理的基礎(chǔ)燃料的導(dǎo)電率為大約5pSm-1。這清楚地說明了PMA類的協(xié)同作用。例如，用50wppm HBFC異癸基處理的試樣的導(dǎo)電率為68pSm-1，而結(jié)合使用HBFC和PMA，導(dǎo)電率為365pSm-1。這是由兩種添加劑單獨(dú)效果的簡(jiǎn)單加和所估計(jì)出的值的5倍。
對(duì)HBFC與其他組分間的協(xié)同作用的機(jī)理進(jìn)行了研究。使用基礎(chǔ)燃料2。圖2中的數(shù)據(jù)說明HBFC并不是與所有胺類都具有協(xié)同作用。與三苯基胺(叔胺)、Naugalube 438L(仲芳基胺)和Armeen 2C(仲芳基胺)之間沒有觀察到協(xié)同作用。但是，與聚甲基丙烯酸酯一起使用時(shí)，導(dǎo)電性協(xié)同作用和聚甲基丙烯酸酯的胺含量之間存在幾乎是直線的響應(yīng)。聚甲基丙烯酸酯8394.014、015和018是分子量約20,000的甲基丙烯酸異癸酯-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，其中胺類單體的重量百分比含量在上述圖2的各條中顯示。T1450的結(jié)果說明分子量具有很小的影響(T1450的分子量為約300,000)。應(yīng)該指出的是，所述聚甲基丙烯酸酯材料以在Solvesso 150中50％稀釋物(對(duì)于T1450是42％)的形式添加。這意味著，以活性成分(AI)為基礎(chǔ)，1∶1的混合物實(shí)際上是2∶1的HBFC∶PMA混合物。
使用HBFC和聚甲基丙烯酸酯8394.018進(jìn)一步對(duì)組成的作用進(jìn)行了研究。使用基礎(chǔ)燃料2。圖3顯示的數(shù)據(jù)表明，使用低于1∶1比例的官能化聚甲基丙烯酸酯時(shí)，導(dǎo)電性幾乎直線增大。高于該值，達(dá)到導(dǎo)電性峰值。值得注意的是，盡管PMA類的固有導(dǎo)電性非常低，但具有較大比例PMA類的組合物(例如1∶9或1∶6)仍然表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。
對(duì)聚甲基丙烯酸酯主鏈的作用進(jìn)行了研究。圖4所示的結(jié)果比較了在有關(guān)上述圖2討論的基于甲基丙烯酸異癸酯的聚甲基丙烯酸酯和基于甲基丙烯酸-2-乙基己基酯的類似材料。使用基礎(chǔ)燃料2。與上文相同，聚合物的胺含量為1.5、2.5或5重量％。所有情況下，在所有類別上均觀察到高導(dǎo)電性，2-乙基己基類與HBFC結(jié)合獲得了較高值。再次觀察到顯著的協(xié)同作用，PMA類別的固有導(dǎo)電性至多13pSm-1。
測(cè)試了一系列其他組分與HBFC的協(xié)同導(dǎo)電性，結(jié)果示于下面的表2。
表2
對(duì)于Breaxit 115(一種商業(yè)可得的破乳劑)、D1(單-PIBSA-PAM清潔劑)、C1(二-正十二烷基富馬酸酯/乙酸乙酯共聚物)、C2(二-正十二烷基十四烷基富馬酸酯/乙酸乙酯共聚物)、C3(富馬酸-C14-二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物)、C6(極性氮化合物)、C7(極性氮化合物)和T-9308(商業(yè)可得的破乳劑)，都觀察到了顯著的協(xié)同作用。D2(PIBSA-重PAM清潔劑)具有高固有導(dǎo)電性，并且HBFC與之配合在1∶1比例下導(dǎo)電性稍有提高，但是即便在其中僅存在少量D2的9∶1的比例下，也具有類似的導(dǎo)電性。C4(二-正十四烷基/十五烷基富馬酸酯-乙酸乙烯酯共聚物)和C5(C4在油中的80％的溶液)也顯示出協(xié)同作用，尤其當(dāng)存在少量HBFC時(shí)更為明顯。
下面表3給出的結(jié)果說明，當(dāng)與HBFC結(jié)合時(shí)，商業(yè)可得的多亞烷基硫代膦酸的季戊四醇酯(添加劑E1)協(xié)同發(fā)揮作用，提高了燃料的導(dǎo)電性。E1以250ppm摻入燃料，并增大HBFC的添加量。以低水平添加HBFC時(shí)，觀察到導(dǎo)電性迅速提高。
表3
表權(quán)利要求
1.添加劑組合物用于改善燃油導(dǎo)電性的用途，其中所述添加劑組合物包含由脂族醛或酮或反應(yīng)性等效物與至少一種對(duì)羥基苯甲酸的酯進(jìn)行反應(yīng)生成的縮聚產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其中所述至少一種對(duì)羥基苯甲酸的酯包含(i)對(duì)羥基苯甲酸的直鏈或支鏈C1-C7烷基酯；(ii)對(duì)羥基苯甲酸的支鏈C8-C16烷基酯，或(iii)對(duì)羥基苯甲酸的長(zhǎng)鏈C8-C18烷基酯的混合物，所述烷基中至少一種是支鏈的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用途，其中所述縮聚產(chǎn)物具有的數(shù)均分子量Mn為500-5000。
4.如權(quán)利要求2或3所述的用途，其中所述(i)中的烷基為乙基或正丁基。
5.如權(quán)利要求2或3所述的用途，其中所述(ii)或(iii)中的支鏈烷基為2-乙基己基或異癸基。
6.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的用途，其中所述縮聚產(chǎn)物還包含活性芳族共聚用單體。
7.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的用途，其中所述的醛或酮或反應(yīng)性等效物具有1至8個(gè)碳原子。
8.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的用途，其中所述的縮聚產(chǎn)物通過與甲醛的反應(yīng)生成。
9.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的用途，其中所述添加劑組合物還包含下述助添加劑中的至少一種(a)乙烯聚合物(b)梳形聚合物(c)極性氮化合物(d)聚氧化烯化合物(e)二嵌段烴基聚合物(f)丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物(g)含氮無灰清潔劑(h)潤(rùn)滑增強(qiáng)劑(i)多鏈烯基硫代膦酸衍生物。
10.如權(quán)利要求9所述的用途，其中所述助添加劑是(f)丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物。
11.如權(quán)利要求9或10所述的用途，其中所述助添加劑(f)與含氮、含胺或含酰胺的單體共聚；或丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包括含氮、含胺或含酰胺的支鏈。
12.如權(quán)利要求9所述的用途，其中所述助添加劑是(i)多鏈烯基硫代膦酸衍生物，優(yōu)選多鏈烯基硫代膦酸的季戊四醇酯。
13.一種改善燃油導(dǎo)電性的方法，該方法包括向燃油中加入少量如權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)定義的添加劑組合物。
14.一種同時(shí)改善燃油導(dǎo)電性和冷流特性的方法，該方法包括向燃油中加入少量如權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)定義的添加劑組合物。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其中所述燃油包含中間餾分燃油，優(yōu)選低硫中間餾分燃油。
16.一種改善導(dǎo)電性的添加劑組合物，該組合物包含(A)通過脂族醛或酮或反應(yīng)性等效物與任一至少一種對(duì)羥基苯甲酸酯進(jìn)行反應(yīng)生成的縮聚產(chǎn)物；和以下的一種或多種，(B)已經(jīng)與含氮、含胺或含酰胺的單體共聚的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、三元共聚物或共聚物；(C)包括含氮、含胺或含酰胺的支鏈的丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或共聚物；或(D)多鏈烯基硫代膦酸的酯。
17.一種燃料組合物，其包含主要量的燃油和少量如權(quán)利要求16定義的改善導(dǎo)電性的添加劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及添加劑組合物用于改善燃油導(dǎo)電性的用途。該添加劑組合物包含由脂族醛或酮或反應(yīng)性等效物與至少一種對(duì)羥基苯甲酸的酯進(jìn)行反應(yīng)生成的縮聚產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C10L1/18GK1749369SQ20051010320
公開日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月17日
發(fā)明者A·C·蘇特科斯奇, G·杰克遜 申請(qǐng)人:英菲諾姆國(guó)際有限公司