專利名稱：粉末狀(聚)脲的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備(聚)脲粉末的方法以及制備含有它們的組合物的方法和它們作為增稠劑，特別是用于潤滑劑，如所謂的聚脲脂中的用途。
根據(jù)
背景技術：
，這種所謂的在基油中含有聚脲作為增稠劑的聚脲脂，仍然幾乎只能專門通過所謂的“原位”法制得。在這種“原位”法中，通過溶解在溶劑中或礦物油中的多異氰酸酯和同樣溶解在礦物油中或溶劑中的多胺之間進行加聚反應制得這類聚脲增稠劑。通過這種方法得到的聚脲呈一種分散的、預膨脹的狀態(tài)，以及在脫去溶劑之后，在基油(礦物油)中形成一種凝膠狀的、結構性漿料，并且在進一步均化作用之后形成均勻的油脂。這種方法的缺點在于由上述反應得到的產(chǎn)品含有雜質。TDI在這里特別重要。因此在“原位”法中需要特別的檢驗程序。缺點還在于因為“原位”法的高粘性在控制該反應中會出現(xiàn)問題。反應物料內(nèi)部也可能出現(xiàn)不均勻性。此外，因為加聚反應是放熱反應，在除去熱量時也會發(fā)生問題。關于這種所謂的“原位”的背景技術的詳細情形可參見EP 0534248 A1，其在此引入作為參考。
EP 0534248 A1的方法試圖克服上述背景技術的缺點，在此方法中，首先在溶劑(特別是甲苯、丁醇、乙酸乙酯、氯仿等)中或不在溶劑中通過擠出進行生成聚脲的加聚反應。隨后對得到的固體進行再處理，也就是干燥(通過抽氣或蒸發(fā)或脫除溶劑進行過濾)，然后磨碎并最終轉換成油脂。在EP 0534248 A1描述的方法中，首先將多異氰酸酯與胺反應制得聚脲；當這些成分反應完全時，然后把這些產(chǎn)品在干燥狀態(tài)下磨碎成粉末，然后把磨碎的粗產(chǎn)品在基油中制成漿料并在超過500巴的壓力下在高壓均化器中加工成“PU脂”。這種方法的缺點在于通過磨碎得到的粉末顆粒相對較粗。這不利于將聚脲粉末混合入原液。因此在這種方法中必須使用高壓均化器。所以這種方法需要高能輸入。EP0534248 A1的方法的缺點還在于必須采用幾個反應器和幾個加工步驟。此外EP0534248 A1使用溶劑時需要非常大量的溶劑，這些溶劑在反應后必須再通過蒸餾除去。必須使用大量的溶劑，例如，以便所形成的反應產(chǎn)物可以被轉移至一個吸濾器以進行干燥。這些都導致了較高的能量消耗和較高的溶劑再循環(huán)成本。不使用溶劑而采用擠出的方法的缺點在于散熱時可能會出現(xiàn)問題(特別是裂化)。在這兩種情況下，后續(xù)都必須對干燥的反應產(chǎn)物進行磨碎，這也需要非常高的費用。
與此相似，WO 02/04579的方法據(jù)說提供了一種有著低噪音性的聚脲脂，此方法首先需要一個單獨的制備聚脲的步驟，然后需要進行剪切處理，該剪切處理可將增稠劑顆粒的尺寸減小到小于500nm。優(yōu)選地，通過剪切處理將粒徑減小到所有粒徑都小于100μm，并且95％的粒徑都小于50μm的程度。但是，當制備更精細顆粒的聚脲懸浮液時，此處所描述方法可能接受的能量輸入就不可能實現(xiàn)了。此外WO 02/04579也沒有說明任何能被客戶現(xiàn)場混合入例如基油的精細分散的干燥聚脲粉末。
此外，WO 02/02683公開了含有一種精細分散的聚脲填料的橡膠組合物。光學顯微鏡測得的這種聚脲填料顆粒的尺寸是0.001-500μm。然而這種聚脲顆粒還沒有被分離開來，但優(yōu)選是在橡膠存在的情況下制備。該背景技術沒有提及干燥的精細分散的聚脲粉末、制備它的方法以及它在所謂的PU脂中作為增稠劑的用途。
令人十分驚奇的是，本發(fā)明的發(fā)明人成功地通過利用在同時有剪切力的反應器中制備聚脲然后除去揮發(fā)性物質的方法從而制得特別精細分散的(聚)脲粉末。本方法可以在沒有另外的粉碎步驟下只在單一反應器中制備精細分散的干燥(聚)脲粉末。制得的(聚)脲粉末分散得足夠精細，從而允許其在不用增加任何能量消耗的情況下就可以混入基油中而得到(聚)脲脂。
特別是在將粉末溶入基油中以制備所謂的“PU脂”時，使用更加微細分散的顆粒能夠在均化中使用較低的壓力，這將節(jié)省能源和材料。
這樣本發(fā)明涉及一種制備(聚)脲粉末的方法，其特征在于使至少一種異氰酸酯和至少一種胺在至少一種溶劑中在反應器中反應，在所述反應器中在剪切力的作用下干燥所形成的(聚)脲從而形成(聚)脲粉末。在本發(fā)明中，(聚)脲包括單脲化合物和聚脲化合物。單脲化合物是那些在分子中含有一個 基團的化合物，其中自由價被至少一個有機基團所飽和，這樣脲基自身被排除在外。然而，本發(fā)明優(yōu)選在分子中含有至少兩個 基團的聚脲化合物。
本發(fā)明優(yōu)選地涉及一種制備聚脲粉末的方法，其特征在于使至少一種多異氰酸酯和至少一種多胺和任選的至少一種一元胺反應，然后在所述反應器中在剪切力的作用下干燥所形成的聚脲從而形成聚脲粉末。
優(yōu)選地，多異氰酸酯和一元以及多胺的總重量與溶劑總重量重量比為10％-50％。特別優(yōu)選該重量比為15％-35％。比率大于50％是不利的，因為反應過程中懸浮液的稠度增大從會妨礙反應物的擴散和反應。比率小于10％也是不利的，因為產(chǎn)率不經(jīng)濟。
在本發(fā)明中用于懸浮液的溶劑優(yōu)選選自有機溶劑。這種溶劑特別優(yōu)選選自下列有機溶劑任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪烴或芳香烴，諸如丁烷、戊烷、正己烷、環(huán)己胺、正辛烷、異辛烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯、諸如二氯甲烷和氯苯的鹵代烴、諸如二乙醚和四氫呋喃的醚類、諸如丙酮的酮類、諸如乙酸乙酯和乙酸丁酯的酯類等。
特別優(yōu)選正己烷、正庚烷、石油醚和乙酸乙酯作為溶劑。
特別優(yōu)選用于食品用途的溶劑是那些記載于美國法律“Code of FederalRegulation”CFR 21§§170-199中的溶劑，如§173.280中的異鏈烷石油醚、§173.270中的己烷、§173.210中的丙酮、§173.228中的乙酸乙酯以及§172.712中的1，3-丁二醇。
也有可能使用一種或多種溶劑的混合物。
可以用已知的方法，在適當?shù)娜軇┲惺沟弥辽僖环N多異氰酸酯和至少一種多胺反應來制備聚脲。
聚脲適宜通過在，例如上述的溶液中，在溫度-100-250℃，優(yōu)選20-80℃下，將至少一種多異氰酸酯和至少一種一元胺或多胺反應，伴隨著聚脲的沉淀析出而制得。
制得的聚脲的熔點或分解點≥180℃，優(yōu)選≥200℃，尤其優(yōu)選≥240℃。它們的玻璃化轉變溫度，如果存在的話，高于50℃，優(yōu)選高于100℃。
合適的用于制備聚脲的多異氰酸酯是，例如六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、甲苯-二異氰酸酯(TDI)、2，2’-，2，4’-和4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)、萘-二異氰酸酯(NDI)、1，6-二異氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、異佛爾酮-二異氰酸酯(3-異氰酸基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、三(4-異氰酸基-苯基)-甲烷、磷酸三-(4-異氰酸基-苯基酷)、硫代磷酸三-(4-異氰酸基-苯基酯)和它們的低聚產(chǎn)品，這些低聚產(chǎn)品是通過將上述低分子量二異氰酸酯和二元醇或多元醇，特別是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇反應得到的，并且這些低聚產(chǎn)品含有殘余量的游離異氰酸酯基團；以及其它低聚產(chǎn)品，這些其它低聚產(chǎn)品是通過將上述低分子量二異氰酸酯和含有羥基的聚酯反應得到的，這些聚酯例如是基于脂肪酸和丁二醇和己二醇并且分子量為400-3000的聚酯，或是通過與含有羥基的聚醚反應而得到的，這些聚醚例如是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃而且分子量為150-3000，并且這些低聚產(chǎn)品含有殘余量的游離異氰酸酯基團；以及其它低聚產(chǎn)品，這些低聚產(chǎn)品是通過將上述低分子量二異氰酸鹽和水反應或通過二聚作用或三聚作用得到的，如二聚的甲苯-二異氰酸酯(desmodurTT)和三聚的甲苯-二異氰酸酯，和含有異氰酸酯基團的脂肪族聚脲二酮，如基于異佛爾酮-二異氰酸酯的脂肪族聚脲二酮，并且這些低聚產(chǎn)品含有殘余量的游離異氰酸鹽基團。聚異氰酸酯的游離異氰酸酯基團的含量優(yōu)選是2.5-50重量％，更優(yōu)選是10-50重量二％，特別優(yōu)選是15-50重量％。這些聚異氰酸酯是已知的而且能夠商購。關于這點可參見Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，XIV卷，56-98頁，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963，Encyclopedia ofChem.Technol.，John Wiley 1984，13卷，789-818頁，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，VCH，Weinheim，1989，A14卷，611-625頁，和Desmodur和Crelan系列的商業(yè)產(chǎn)品(Bayer AG)。
能同多胺在所述反應條件下反應的嵌段多異氰酸酯也是合適的多異氰酸酯。這些包括所有已經(jīng)提到過的多異氰酸酯，在所有情況下異氰酸酯基團都被合適的并且能夠分裂的基團所嵌段，這些合適的基團能在較高的溫度下被再次分離并釋放異氰酸酯基團。合適的能分裂的基團特別地有己內(nèi)酰胺、丙二酸酯、苯酚和烷基苯酚，如壬基苯酚，還有咪唑和亞硫酸氫鈉。尤其優(yōu)選被己內(nèi)酰胺、丙二酸酯和烷基苯酚嵌段的多異氰酸酯，特別是基于甲苯屏氰酸酯或三聚的甲苯-二異氰酸酯。嵌段的異氰酸酯基團的含量優(yōu)選是2.5-30％。這些嵌段的多異氰酸酯是已知的而且可以商購。關于這點可參見Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，XIV卷，56-98頁，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963，和Desmodur和Crelan系列的商業(yè)產(chǎn)品(Bayer AG)。
優(yōu)選的多異氰酸酯是六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、甲苯-二異氰酸酯(TDI)、2，4’-和4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)、1，6-二異氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)和低聚產(chǎn)品，這些低聚產(chǎn)品是通過將低分子量的上述二異氰酸酯和水或二醇或多元醇，特別是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇反應得到的，并且這些低聚產(chǎn)品含有殘余量的游離異氰酸酯基團；以及其它低聚產(chǎn)品，這些低聚產(chǎn)品是通過二聚作用或三聚作用得到的，如二聚的甲苯-二異氰酸酯(desmodur TF)和三聚的甲苯-二異氰酸酯，和含有異氰酸酯基團的脂肪族聚脲二酮，如基于異佛爾酮-二異氰酸酯并且含有2.5-50重量％，優(yōu)選10-50重量％，特別優(yōu)選15-35重量％的游離異氰酸酯基團的聚脲二酮。尤其特別優(yōu)選2，4’-和4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、甲苯-二異氰酸酯(TDI)和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)。
合適的多胺是脂族二胺和多胺，如肼、乙二胺、1，2-亞丙基二胺、1，3-亞丙基二胺、1-氨基-3-甲基氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲基1-乙二胺、1，6-二氨基己烷、1，12-二氨基十二烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、三甲基-1，6-己烷-二胺、二亞乙基三胺、N，N’，N”-三甲基二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、分子量為250-10000之間的聚亞乙基亞胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、二-(3-氨基丙基)胺、二-(3-氨基丙基)-甲胺、哌嗪、1，4-二氨基環(huán)己胺、異佛爾酮二胺、N-環(huán)己基-1，3-丙二胺、二-(4-氨基-環(huán)己基)甲烷、二-(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷、二氨基甲基三環(huán)癸烷(TCD-二胺)、鄰、間和對苯二胺、1，2-二氨基-3-甲苯、1，3-二氨基-4-甲苯(2，4-二氨基甲苯)、1，3-二氨基甲基-4，6-二甲苯、2，4-和2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯、1，4-和1，6-二氨基萘、1，8-和2，7-二氨基萘、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亞甲基聚苯胺、2，2-二-(4-氨基苯基)-丙烷、4，4’-氧代二苯胺、1，4-丁二醇二-(3-氨基丙基醚)、含有羥基的多胺，如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、含有羧基的多胺，如2，6-二氨基-己酸以及液態(tài)聚丁二烯或丙烯腈/丁二烯共聚物，這些共聚物含有氨基基團并且平均分子量優(yōu)選為500-10000，和含有氨基基團的聚醚類，如基于聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚四氫呋喃的聚醚，并且這些聚醚中一級或二級氨基基團的含量為0.25至約8mmol/g，優(yōu)選為1-8mmol/g。這些含有氨基基團的聚醚可以商購獲得(如，Texaco Chem.Co.的Jeffamin D-400，D-2000，DU-700，ED-600，T-403和T-3000)。
尤其優(yōu)選的多胺是肼、乙二胺、1，2-亞丙基二胺、1，3-亞丙基二胺、1-氨基-3-甲基氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1-亞乙基二胺、1，6-二氨基己烷、二亞乙基三胺、N，N’，N”-三甲基二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、分子量為250-10000的聚亞乙基亞胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、異佛爾酮二胺、2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亞甲基-聚苯胺，和液態(tài)聚丁二烯或丙烯腈/丁二烯共聚物，這些共聚物含有氨基基團并且平均分子量優(yōu)選為500-10000，和含有氨基基團的聚醚類，如基于聚氧化乙烯、聚氧化丙烯的聚醚，并且這些聚醚中一級或二級氨基基團的含量為1-8mmol/g。
尤其特別優(yōu)選的多胺是乙二胺、1，2-亞丙基二胺、1，3-亞丙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、分子量為250-10000之間的聚亞乙基亞胺、2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亞甲基聚苯胺以及含有胺氨基基團的聚醚類，如基于聚氧化乙烯、聚氧化丙烯的聚醚，并且這些聚醚中一級或二級氨基基團的含量為1-8mmol/g并且分子量為250-2000。
除了多胺之外，也可添加其它的能與多異氰酸酯反應的化合物，特別是鏈終止劑，如一元胺類，諸如氨、C1-C18的烷基胺和二-(C1-C18的烷基)-胺，和芳基胺類，如苯胺、C1-C12的烷基芳基胺，和脂肪族的、脂環(huán)族的或芳族的一元、二元、或多元-C1-C18的醇，脂肪族的、脂環(huán)族的或芳族的一元、二元、或多元-C1-C18的羧酸，氨基硅烷類，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷和液態(tài)聚丁二烯或丙烯腈/丁二烯共聚物，這些共聚物含有羧基、環(huán)氧基或羥基并且平均分子量優(yōu)選為500-10000，和含有能同多異氰酸酯反應的羧基和/或羥基的聚醚和聚酯，這些聚醚和聚酯的分子量為200-10000。這些另外添加的一元胺的例子有氨、甲胺、二甲胺、十二烷基胺、十八烷基胺、油?；?、硬脂基胺、乙醇胺、二乙醇胺、β-丙氨酸或氨基己酸。這些添加的胺類、醇類、羧酸類和含有羥基和/或羧基的聚醚和聚酯的用量取決于它們能同多異氰酸酯反應的基團的含量，該含量是每個異氰酸酯等價物0-0.5mol的反應性基團。
如上所述，本發(fā)明的聚脲顆?？梢酝ㄟ^在溶液中，在溫度-100-250℃，優(yōu)選20-80C下，將至少一種多異氰酸酯和至少一種一元胺或多胺在溶液中伴隨著聚脲的沉淀析出而制得的。特別地，優(yōu)選的溶劑是有機溶劑，優(yōu)選不與多異氰酸酯反應的對質子呈惰性的溶劑，特別是任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪烴或芳香烴，如丁烷、戊烷、正己烷、石油醚、環(huán)己胺、正辛烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴類，如二氯甲烷和氯苯、醚類，如二乙醚和四氫呋喃、酮類，如丙酮、酯類，如乙酸乙酯和乙酸丁酯等。
尤其優(yōu)選用于食品用途的溶劑，如上所述是異鏈烷石油醚、己烷、丙酮、乙酸乙脂和1，3-丁二醇。
單脲化合物是以與上述聚脲化合物相似的方法制備的，特別地是通過使單官能團異氰酸酯和單官能團胺反應而制備的。適宜的化合物是同聚脲一樣可以增稠基油的化合物。
同上述
背景技術：
中所謂的“原位”法相比，本發(fā)明的(聚)脲顆粒的制備不在所謂的潤滑劑基油或基油中進行，這點將在下面說明。用來制備聚脲并且存在于用于噴霧干燥的懸浮液中的溶劑不同于所謂的基油，特別是它們的粘度和分子量不同。這些溶劑的粘度大約最多為1cSt(40℃)，而基油的粘度至少為4，通常約為5cSt(40℃)?；鸵驗樗鼈兊闹苽?、精煉和蒸餾而具有一定的分子量分布。相比之下，這些溶劑有著確定的分子量。
多異氰酸酯和一元胺或多胺的反應優(yōu)選按照以下方式進行首先將多異氰酸酯加入溶劑中，然后混入多胺，或首先將一元胺或多胺加入溶劑中，然后混入多異氰酸酯。多異氰酸酯和一元胺或多胺的量取決于所需的聚脲顆粒的性能。如加入過量的一元胺或多胺，這些顆粒將會含有例如仍然鍵合的氨基基團，或加入過量的多異氰酸酯，這些顆粒將會含有仍然鍵合的異氰酸酯基團。
多異氰酸酯和多胺的用量比優(yōu)選為0.5-2.0，更優(yōu)選為0.7-1.3，特別優(yōu)選每摩爾氨基基團使用0.8-1.2摩爾的異氰酸酯基團。
假如一元胺，如硬脂基胺被用做鏈終止劑，這將相應地影響多胺和多異氰酸酯的用量比。
除了一元胺或多胺之外，本發(fā)明中還可使用其它能同多異氰酸酯反應的多官能團化合物，例如特別是多元醇，從而生成聚脲-脲烷。這些多元醇也可含有聚醚基團。這些多元醇可以是，例如上述用來制備低聚多異氰酸酯的多元醇。
如上所述，乳化劑和分散劑可在制備聚脲之前或在制備過程中間添加從而控制聚脲的粒徑。
根據(jù)本發(fā)明，聚脲是那些含有至少兩個下式所示的重復脲單元的聚合物 根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選平均含有兩個、三個或四個這樣的脲基團的聚脲。
聚脲顆粒優(yōu)選含有500-20000的重均分子量由凝膠滲透色譜儀測定，以聚苯乙烯為標準。
尤其優(yōu)選的聚脲是以下反應物的反應產(chǎn)物2，4’-和4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、甲苯-二異氰酸酯(TDI)、和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)與乙二胺、1，2-亞丙基二胺、1，3-亞丙基二胺、2，4-、1，6-二氨基己烷、二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亞甲基聚苯胺和/或一元安類，如氨、C1-C18的烷基胺和二-(C1-C18的烷基)-胺，和芳基胺、如苯胺，C1-C12-烷基芳基胺和分子量為500-3000的聚脲。
當制備(聚)脲的反應結束時，通過除去溶劑以及可能來自反應器中的殘留的揮發(fā)性組分來干燥(聚)脲。干燥優(yōu)選在40-80℃的溫度范圍內(nèi)進行。在一種優(yōu)選的方案中，優(yōu)選在減壓情況下干燥，壓力優(yōu)選少于300mbar。干燥尤其特別優(yōu)選在10-180mbr的壓力范圍內(nèi)進行。
本發(fā)明的方法的特征在于至少干燥步驟是在受剪切力的作用下進行的。受剪切力作用是指在反應器中向(聚)脲顆粒施加剪切力。優(yōu)選在多異氰酸酯與多胺反應的過程中也已經(jīng)施加了剪切力，從而從一開始就防止較大的顆粒形成或聚集。
在反應器中施加的剪切力優(yōu)選為1-104.s-1。
適當選擇在干燥過程中以及任選地也在反應過程中施加剪切力以便獲得具有如下所述粒徑范圍內(nèi)的(聚)脲粉末。
合適的制備和干燥(聚)脲粉末的可以施加剪切力的反應器優(yōu)選包括水平單軸混合器。
通過本方法制得的干燥聚脲粉末中揮發(fā)性組分(沸點低于250℃的組分)的殘留量優(yōu)選少于5wt.％，更優(yōu)選少于3wt.％，尤其優(yōu)選少于1wt.％。
通過本發(fā)明方法得到的干燥的聚脲粉末的粒徑優(yōu)選小于150μm，更優(yōu)選小于100μm，尤其優(yōu)選小于80μm。粒徑的下限優(yōu)選大于20μm。不優(yōu)選大于150μm的粒徑，因為這使(聚)脲顆粒均勻溶入基礎油或粗油變得困難。不優(yōu)選少于20μm的平均粒徑，因為這要求增大剪切作用，否則微細分散的顆粒傾向于結塊。
在本發(fā)明中，平均粒徑是指重均粒徑，是由相干光散射法(激光法)測定的。這種方法提供平均粒徑，包括凝聚體。初級粒子的粒徑可能非常小，如約1-10μm。通過對本發(fā)明制備的PU脂使用高壓均化器可以對本發(fā)明制備的聚脲粒子進行有效的解聚。
優(yōu)選地超過90％的本發(fā)明方法得到的(聚)脲粉末的粒徑小于100μm。
本發(fā)明還涉及一種根據(jù)本方法得到的干燥的(聚)脲粉末，以及特別是平均顆粒直徑在20-150μm，優(yōu)選20-100μm的干燥(聚)脲粉末，(聚)脲粉末中的溶劑含量優(yōu)選小于0.5重量％，更優(yōu)選小于0.3重量％，特別優(yōu)選小于0.2重量％。
本發(fā)明制備的(聚)脲粉末的優(yōu)點特別在于客戶首次能夠用“原位”法以外的方法制備所謂的PU脂，這種“原位”法在工作安全性方面存在問題，或者必須在超過500巴的高壓下使用高壓均化作用。因此可以預見根據(jù)本發(fā)明得到的聚脲顆粒將開辟新的用途或客戶群，這些用途或客戶群因為所述的聚脲的缺點在使用聚脲時至今沒有被考慮過。
特別的是根據(jù)本發(fā)明可以得到的(聚)脲粉末有著高的比表面積。
背景技術：
中傳統(tǒng)的干燥方法和后續(xù)磨碎得不到這么高的比表面積。本發(fā)明的(聚)脲粉末的比表面積為15-50m2/g，優(yōu)選為35-45m2/g(都是由Hg孔隙率測定法測定的)。
此外本發(fā)明涉及一種組合物的制備方法，該組合物包含懸浮在至少一種基油中的上述(聚)脲粉末。
此處，基油主要含有任何優(yōu)選的對(聚)脲粉末呈惰性的有機液體。特別地是那些可以通過(聚)脲粉末增稠的液體。
優(yōu)選的基油有，例如普通用于潤滑劑中的基油，如普通礦物油、合成烴油或合成和天然酯油，或者它們的混合物。盡管通常使用所需的粘度在40℃下是在約10至約200cSt的范圍內(nèi)，但是通常這些基油的粘度在40℃下是在從約為4，優(yōu)選為5至約為400cSt的范圍內(nèi)。本發(fā)明中所用的礦物油可以是普通的精煉基油，這些基油可以從石蠟的、脂環(huán)烴的或混合的基油中得到。合成的基油包括酯油類，如乙二醇酯，如四甘醇的C13含氧酸二酯，或混合酯，如由1摩爾癸二酸和2摩爾四甘醇以及2摩爾2-乙基己酸生成的混合酯。
天然酯油包括飽和的和不飽和的天然酯油，如植物油或動物油和脂肪，后者已知有天然脂肪酸的三酸甘油酯，和它們的氫化產(chǎn)物或酯交換產(chǎn)物。優(yōu)選這些天然酯油是植物來源的，特別是植物油，大量地包含混合高脂肪酸的甘油酯，這些酯具有偶數(shù)碳原子，例如杏仁油、鱷梨油、棉籽油、琉璃苣籽油、薊油、花生油、氫化花生油、谷類胚芽油、大麻籽油、榛子油、南瓜籽油、椰子油、亞麻子油、月桂油、罌粟子油、澳大利亞堅果油、玉米油、杏仁油、夜來香油、橄欖油、氫化棕櫚油、棕櫚油、乳香黃連木油、油菜油、蓖麻油、沙棘油、芝麻油、豆油、葵瓜子油、葡萄籽油、核桃油、小麥胚芽油、野玫瑰油、椰子固體植物油、棕櫚固體植物油、棕櫚仁固體植物油或菜籽油。優(yōu)選葵瓜子油、豆油和油菜油。
其它合成油包括；合成烴，如聚-α-烯烴、烷基苯，如來自用四聚丙烯對苯進行烷基化的烷基化塔底產(chǎn)物，或乙烯和丙烯的共聚物；硅酮油，如乙基苯基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷等，聚乙二醇油，如通過使丁醇和氧化丙烯縮合而得到的聚乙二醇油；碳酸酯，如C8羥基醇同碳酸乙酯反應生成半酯，再同四甘醇繼續(xù)反應的產(chǎn)物等。其它合適的合成油包括聚苯醚，如那些含有約3-7個醚鍵和約4-8個苯基的聚苯醚。其它基油包括全氟化的聚烷基醚，如WO97/477710中描述的那些。
基油的沸點優(yōu)選高于100℃，更優(yōu)選高于150℃，特別優(yōu)選高于180℃。
基油優(yōu)選是普通精煉礦物油、合成烴和酯油，該礦物油是從石蠟油、脂環(huán)烴油或混合的基油中得到的，合成烴例如是聚-α-烯烴和烷基苯。
尤其優(yōu)選適用于食品的基油是被記載在美國法律“Code of FederalRegulation”CFR 21§§170-199中的基油，如§172.878中的白油、§178.3530中的異鏈烷烴、§178.3620中的礦物油、§178.3750的聚乙二醇以及§172.225中的脂肪酸甲基/乙基酯。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明制備的組合物包含占基油總量的2-25重量％，優(yōu)選5-15重量％的本發(fā)明的(聚)脲。
制備上述組合物的方法適宜地包括在至少一種基油中懸浮根據(jù)本發(fā)明制備的(聚)脲粉末?？捎靡阎姆绞?，例如在均化器中或通過輥磨或高速溶解器以及其它已知的制備這種分散液的設備，例如，金剛砂盤、膠體磨、固定圓盤磨等在基油中懸浮(聚)脲粉末。在約100-220℃、優(yōu)選約120-200℃的升高的溫度下通過制備漿料來引入粉末，然后在上述設備中均化該混合物一次或多次。特別地，任選地在最高約200℃的升高的溫度下引入粉末，特別優(yōu)選后續(xù)進行多次(兩次或更多)冷卻和均化。適宜在均化之前冷卻該漿料。如上所述，如果需要，可以進一步將根據(jù)本發(fā)明得到的(聚)脲顆粒進行解聚，解聚的方法是在PU油脂的制備過程中，只使用或者附加使用高壓均化器，如用所謂的APV均化器，以進一步將平均粒徑減小至初級粒子的粒徑范圍內(nèi)。
通過使用根據(jù)本發(fā)明的具有高比表面積的特別精細分散的(聚)脲粉末，同摻入了通過磨碎制備的(聚)脲粉末相比，摻入本發(fā)明的(聚)脲粉末需要的能量顯著地低。此外，只需較少量的(聚)脲粉末就能達到相同的粘度。
此外本發(fā)明還涉及將本發(fā)明制備的(聚)脲粉末作為增稠劑的用途。本發(fā)明的(聚)脲粉末可被用作，例如用于下列用途的增稠劑涂料、漆、粘合劑、漿料、油脂、溶液、食品用途或食品組合物等。
根據(jù)本發(fā)明制備的(聚)脲粉末特別優(yōu)選被用作潤滑劑中的增稠劑。
此處，根據(jù)本發(fā)明制備的(聚)脲粉末的優(yōu)選的用量為占基油總量的5-25重量％。
此外本發(fā)明還涉及潤滑劑，這些潤滑劑含有根據(jù)本發(fā)明制備的聚脲顆粒、至少一種基油和任選的用于其它潤滑劑的普通輔助物質和添加劑。這些普通輔助物質和潤滑劑包括，例如腐蝕抑制劑、高壓添加劑、抗氧化劑、摩擦改性劑、磨損防護添加劑等。
在例如，Boner，“Modem Lubricating Greases”，1976，第5章中可發(fā)現(xiàn)用于潤滑油脂的添加劑的說明。
在具體的實施方式中，本發(fā)明涉及一種組合物，特別是用作潤滑劑的組合物，該組合物包含至少一種本發(fā)明的(聚)脲粉末、至少一種基油和至少一種其它的增稠劑或稠化劑。典型的其它用于潤滑油脂制劑的增稠劑或稠化劑特別地包括堿金屬皂、粘土、聚合物、石棉、炭黑、硅膠和鋁復合物。
本發(fā)明優(yōu)選所謂的皂基潤滑油脂。這些皂基潤滑油脂特別地是一元堿的、任選取代的，優(yōu)選高級(＞C8)羧酸的金屬鹽，也可以使用羧酸金屬鹽的混合物。這些皂基潤滑油脂特別地是羧酸與堿金屬和堿土金屬，如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋇或鍶以及其它金屬，例如鋁和鋅的金屬鹽。鋰皂和鈣皂是最普遍被使用的。簡單的皂基潤滑油脂由長鏈脂肪酸(至少C8)的堿金屬鹽、12-羥基硬脂酸鋰組成，最常見的是由12-羥基硬脂酸、氫氧化鋰一水合物和礦物油組成。復合皂基脂肪也被廣泛地應用，其包含有機酸混合物的金屬鹽?，F(xiàn)今使用的典型的復合皂基潤滑油脂是一種復合鋰皂基潤滑油脂，這種復合鋰皂基潤滑油脂是由12-羥基硬脂酸、氫氧化鋰一水合物、壬二酸和礦物油制備的。鋰皂在許多專利，包括US-A-3 758 407、US-A-3 791 973、US-A-3 929 651和US-A-4 392967中都有說明，其中也給了實施例。
根據(jù)本發(fā)明，皂基潤滑油脂和聚脲的重量比可以是100∶1-1∶100。根據(jù)本發(fā)明制備的同皂基潤滑油脂混合在一起的(聚)脲粉末的吸引人之處特別地在于同原位法制備的PU油脂不同，本發(fā)明中離散的干燥聚脲粉末能被加入到皂基潤滑油脂制劑中并且因此可以以可控的方式影響制劑的性能。試驗顯示通過在鋰皂基潤滑油脂中混入2％的聚脲油脂，能令人驚奇地降低滲透性并因此改善油脂的稠度。此外，同純鋰皂基潤滑脂相比，滴點提高了。
下面用實施例來說明本發(fā)明。
實施例聚脲1將128.43g NCO含量為32.68％的亞甲基-4，4’-二苯基-二異氰酸酯，添加到44.58g二乙基甲代亞苯基二胺和99.3g的椰子脂肪胺在1，350g的石油醚的混合物中，同時不斷攪拌。
當反應結束時，在剪切力的作用下從溶液中除去所形成的懸浮液的溶劑，將所得到的粉末真空干燥。
將濃度為15％的所得的粉末在脂環(huán)烴基礎礦物油中的懸浮液在約150℃下攪拌1h，冷卻，并在三輥磨上均化3x。測定得到的脂的滴點和稠度。將從具有同樣的組成的聚脲粉末和同樣的基油制得的脂作為對比。參照油脂所基于的粉末是用捏合擠出機并以常規(guī)方法研磨制備的。
結果


(捏合擠出機)根據(jù)ISO 2137，在油脂樣品上測量錐體滲透度從而測定油脂的稠度。此處的錐體滲透度對應于以1/10mm為基準5秒鐘后圓錐體滲入油脂樣品的深度，該值越高，滲入的深度越高，油脂的稠度越低。此處未處理的滲透Pu和處理過的滲透Pw，60或Pw，60000的區(qū)別明顯。未處理的滲透是在未處理過的油脂上測定的。處理過的滲透是在樣品被沖擊了60次(Pw，60)或60000次(Pw，60000)之后測定的。已經(jīng)實踐所證實，兩種處理過的滲透之間的差異是在恒定負載下油脂穩(wěn)定性的量度。該差異越小，油脂樣品抗負載的能力越強。
聚脲2將2mol 2，4-/2，6-甲代亞苯基-二異氰酸酯添加到溶解在乙酸乙酯中的1mol的1，6六亞甲基二胺和2mol的硬脂基胺的混合物中。反應結束后，在剪切力的作用下從反應中除去所得懸浮液的溶劑。在真空狀態(tài)下干燥所得粉末狀聚脲2。光學顯微鏡照片(

圖1)顯示顆粒直徑顯著地低于100μm。這一點可以從相干光散射法的粒徑分析中得到證實。測量值的重均值是Dv，0.5＝30.79μm。
將得到的濃度為15％的干燥聚脲2在脂環(huán)烴基礎礦物油中的懸浮液在170℃下攪拌1h，然后冷卻，并在三輥磨上均化3x。將測定的稠度與“原位”制備的具有同樣組成的參照油脂進行對比。
結果

(“原位”法)按照本發(fā)明的方法制備鋰皂脂肪同聚脲粉末的混合物。
需要測定通過混合根據(jù)本發(fā)明制備的聚脲粉末是否能夠使商購鋰皂基潤滑油脂的滲透性和滴點改變。為此，下面對三種不同的商購的鋰皂基潤滑油脂在添加和未添加聚脲粉末的情況下進行研究。將鋰皂基潤滑油脂加熱到170℃，控溫1小時，然后添加或不添加聚脲粉末并使其通過三輥磨。結果如下

試驗表明，令人驚奇地，通過向鋰皂基潤滑油脂中添加2％的聚脲脂可以使其滲透性降低并因而提高其稠度。進一步地，與純的鋰皂基潤滑油脂相比其滴點升高了。
附圖的簡要描述圖1是從報道的生產(chǎn)過程接收到的聚脲顆粒的光學顯微照片。
權利要求
1.一種制備(聚)脲粉末的方法，其特征在于使至少一種異氰酸酯和至少一種胺在至少一種溶劑中在反應器中反應，然后在所述反應器中在剪切力的作用下干燥所形成的(聚)脲，從而形成(聚)脲粉末。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于(聚)脲選自單脲化合物和聚脲化合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備聚脲粉末的方法，其特征在于使至少一種多異氰酸酯和至少一種多胺和任選的至少一種一元胺在至少一種溶劑中在反應器中反應，然后在所述反應器中在剪切力的作用下干燥所形成的(聚)脲，從而形成(聚)脲粉末。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于多異氰酸酯和一元胺以及多胺的總重量與溶劑總重量的重量比是10％-50％。
5.根據(jù)權利要求1-4任意一項所述的方法，其特征在于所用的溶劑選自有機溶劑。
6.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于所述的有機溶劑選自下列有機溶劑任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀、脂肪烴或芳香烴。
7.根據(jù)權利要求3-5中任意一項所述的方法，其中多異氰酸酯選自2，4’-和4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、甲苯-二異氰酸酯(TDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)、萘-二異氰酸酯(NDI)、二環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯和異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)。
8.根據(jù)權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中單胺和聚胺選自乙二胺、1，2-亞丙基二胺、1，3-亞丙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、分子量為250-10000的聚亞乙基亞胺、2，4-二胺基甲苯、2，6-二胺基甲苯、二-(4-胺基-苯基)-甲烷、聚亞甲基聚苯胺和含有氨基基團的聚醚，其中一級或二級氨基基團的含量為1-8mmol/g并且分子量是250-2000、苯二胺、二乙基甲代亞苯基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、丁胺、己胺、辛胺、硬脂基胺、油?；?、十三烷基胺、椰子脂肪胺、苯胺、異丙基苯胺、N，N’-二乙基苯胺、對-甲苯胺、環(huán)己胺和二辛基二苯胺。
9.根據(jù)權利要求1-8中任意一項所述的方法，其特征在于除了一元胺和多胺之外，還使用其它的能同異氰酸酯反應的多官能團化合物。
10.根據(jù)權利要求1-9中任意一項所述的方法，其特征在于所形成的(聚)脲粉末含有重均分子量為500-20000的聚脲，該分子量是通過凝膠滲透色譜，以分子量為200-2000000的聚苯乙烯為標準進行測定的。
11.根據(jù)權利要求1-10中任意一項所述的方法，其特征在于聚異氰酸酯與一元胺或多胺的反應在20-120℃的溫度范圍內(nèi)進行。
12.根據(jù)權利要求1-11中任意一項所述的方法，其特征在于干燥在40-80℃的溫度范圍內(nèi)進行。
13.根據(jù)權利要求1-12中任意一項所述的方法，其特征在于干燥在100-300mbar的壓力范圍內(nèi)進行。
14.根據(jù)權利要求1-13中的任意一項所述的方法，其特征在于在反應器中施加的剪切力為1-104s-1。
15.根據(jù)權利要求1-14中的任意一項所述的方法，其特征在于反應器選自水平單軸混合器。
16.根據(jù)權利要求1-15中的任意一項所述的方法，其特征在于所制得的(聚)脲粉末的平均粒徑小于150μm。
17.根據(jù)權利要求1-16中的任意一項所述的方法，其特征在于所制得的(聚)脲粉末的平均粒徑小于100μm。
18.根據(jù)權利要求16或17所述的方法，其特征在于所制得的(聚)脲粉末的平均粒徑大于20μm。
19.根據(jù)權利要求1-18中的任意一項所述的方法，其特征在于所制得的(聚)脲粉末的90％以上的粒子的粒徑小于100μm。
20.根據(jù)權利要求1-19中的任意一項所述的方法所制得的(聚)脲粉末。
21.平均粒子直徑為20-100μm的(聚)脲粉末。
22.根據(jù)權利要求20或21所述的(聚)脲粉末，其中揮發(fā)性組分，如溶劑的含量少于0.5wt％。
23.根據(jù)權利要求20-22中任意一項所述的的(聚)脲粉末，其具有大于15m2/g的比表面積(由Hg孔隙率測定法測定)。
24.制備一種組合物的方法，該方法包括在至少一種基油中懸浮根據(jù)權利要求1-19中任意一項所得到的(聚)脲粉末。
25.根據(jù)權利要求24所述的方法，其中將在至少一種基油中的(聚)脲粉末的懸浮液用高壓均化器處理。
26.根據(jù)權利要求25所述的方法，其特征在于所述基油選自于礦物油、合成油或天然油。
27.根據(jù)權利要求24、25或26所述的方法，其中基于基油的總量，(聚)脲粉末的含量為2-25重量％。
28.根據(jù)權利要求24-27中任意一項所述的方法，其中混入至少一種用于潤滑劑的其它傳統(tǒng)輔助物質和添加劑。
29.根據(jù)權利要求24-28中任意一項所述的方法，其中混入至少一種其它增稠劑。
30.根據(jù)權利要求1-19中任意一項所得到的(聚)脲粉末作為增稠劑的用途。
31.根據(jù)權利要求1-19中任意一項所得到的(聚)脲粉末在潤滑劑中的用途。
32.根據(jù)權利要求24-29中任意一項所得到的組合物作為潤滑劑、涂料、漆、粘合劑、漿料或溶液的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備(聚)脲粉末的方法。
文檔編號C10M149/20GK1781969SQ200510103809
公開日2006年6月7日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權日2004年8月11日
發(fā)明者W·勞菲爾, M·維爾, K·阿爾格維爾, P·加爾達 申請人:萊茵化學萊茵瑙有限公司