專利名稱：一種深度氧化脫硫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤加工、石油加工和石油化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及餾分油(汽油、煤油和柴油等)和化工原料中噻吩類含硫化合物的氧化法高效脫除，特別是稠環(huán)噻吩類含硫化合物的脫除。
背景技術(shù)：
汽油和柴油中的硫經(jīng)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒后會(huì)形成SOx，排入大氣后不僅對(duì)人體健康有害，而且是形成酸雨的直接原因。因此，必須設(shè)法脫除燃料中的硫，才能根本上消除其對(duì)大氣的污染。
傳統(tǒng)的脫硫方法是在高溫高壓條件下和過渡金屬硫化物催化劑的作用下，氫氣與含硫化合物選擇性反應(yīng)，將有機(jī)含硫化合物中的硫原子還原為硫化氫，從而脫除餾分油中的硫。石油餾分中含硫化合物是由分子量大小和結(jié)構(gòu)不同的許多分子組成。在原油中，噻吩類含硫化合物占主導(dǎo)。在噻吩類含硫化合物中，加氫脫硫反應(yīng)活性隨著分子結(jié)構(gòu)中環(huán)數(shù)的增加呈指數(shù)遞減。經(jīng)加氫脫硫后的餾分油中殘留的稠環(huán)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)活性極低，若要滿足硫含量＜10μg/g～15μg/g的標(biāo)準(zhǔn)，氫氣消耗和能耗等操作成本會(huì)非常高。
另一方面，從含硫化合物的反應(yīng)特性來看，加氫(還原)活性很低的稠環(huán)含硫化合物卻具有較高的氧化反應(yīng)活性，即加氫脫硫活性順序與氧化脫硫活性順序相反。因此，若能將加氫脫硫與氧化脫硫有機(jī)結(jié)合，則可以經(jīng)濟(jì)性地實(shí)現(xiàn)超深度脫硫。
氧化脫硫的原理是將有機(jī)含硫化合物氧化成相應(yīng)的亞砜和砜，由于生成的亞砜和砜極性遠(yuǎn)比烴類化合物強(qiáng)，可以用極性溶劑從餾分油中萃取出來，也可以用極性吸附劑選擇性吸附亞砜和砜，從而實(shí)現(xiàn)脫硫。
在氧化脫硫技術(shù)中，最關(guān)鍵的步驟是含硫化合物氧化成相應(yīng)的亞砜和砜。通常，含硫化合物的氧化反應(yīng)多采用過氧化物作為氧化劑，用酸作催化劑，反應(yīng)條件一般比較溫和。在目前開發(fā)的氧化脫硫工藝中，氧化劑多采用過氧化氫水溶液，催化劑為乙酸、甲酸、雜多酸和固體酸(如TS-1)等。雖然過氧化氫反應(yīng)后會(huì)生成水，其本身為一綠色氧化劑，但在實(shí)際工藝過程中由于油水難以完全分離，會(huì)產(chǎn)生大量含油廢水。由于過氧化氫存在于水溶液中且濃度較低，反應(yīng)過程中兩個(gè)反應(yīng)物存在于兩相中，相界面的存在使該反應(yīng)體系的傳質(zhì)和擴(kuò)散效率很低，因而該反應(yīng)體系要獲得高的轉(zhuǎn)化率，通常需要反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間(從幾分鐘到幾十分鐘)。Sulphco公司將超聲波技術(shù)用于強(qiáng)化相間傳遞和擴(kuò)散，可使反應(yīng)時(shí)間減少一半，但反應(yīng)時(shí)間仍比較長(zhǎng)。所以，該反應(yīng)體系通常難于實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，與物流量很大的煉油工藝對(duì)接較難。此外，過氧化氫作氧化劑時(shí)，還存在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中的安全和無效分解等問題。所以，有關(guān)研究很多，但仍沒有工業(yè)應(yīng)用。
近年來，有些研究者采用叔丁基過氧化氫作氧化劑，采用固體催化劑，在固定床中進(jìn)行含硫化合物的氧化反應(yīng)。這樣的工藝過程實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作，且兩種反應(yīng)物存在于同一相中，反應(yīng)效率很高。但是，目前報(bào)道的MoO3/Al2O3催化劑的活性較低，需要進(jìn)一步提高催化劑的活性，以提高反應(yīng)效率和脫硫效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種深度氧化脫硫催化劑的組成，溫和條件下有機(jī)過氧化物與待脫硫的餾分油進(jìn)行氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所生成的亞砜和砜用極性溶劑(如乙腈)萃取或用固體吸附劑吸附分離，從而實(shí)現(xiàn)深度脫硫。
本發(fā)明的特征是采用多孔載體擔(dān)載Mo-P等氧化物制成的負(fù)載型催化劑，其對(duì)于含硫化合物的氧化具有很高活性。固定床反應(yīng)器中于常壓和40-90℃條件下，以有機(jī)過氧化物為氧化劑，可將餾分油中的含硫化合物氧化成相應(yīng)的亞砜和砜。餾分油中生成的亞砜和砜經(jīng)溶劑萃取或固體吸附劑吸附可以分離出來，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)氧化深度脫硫。
多孔載體是具有孔道結(jié)構(gòu)的各種材料，包括含Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、Al2O3-SiO2等具有多孔特征的各種人工合成或者天然氧化物載體，包括活性炭、納米碳管、炭分子篩等具有多孔結(jié)構(gòu)特征的炭載體，包括A型、X型、Y型、Beta型、ZSM-5、SAPO系列、絲光等具有規(guī)則孔道的各類人工合成或者天然沸石，也包括具有介孔結(jié)構(gòu)的各類材料。
Mo-P等氧化物是指Mo和P是主要的活性組分，也包括在該雙組分基礎(chǔ)上添加堿金屬、堿土金屬、貴金屬和過渡金屬等各種助催化劑制成的多組分體系。催化劑中Mo的含量為0～80％(質(zhì)量)，P的含量為080％(質(zhì)量)。
催化劑的制備方法可以采用傳統(tǒng)的等體積浸漬法、真空浸漬法、分布浸漬法、共浸漬法等。催化劑的形狀可以是球形、條形、片狀等。
本發(fā)明的效果和益處是為煤加工、煉油工業(yè)和石油化工工業(yè)提供了在溫和條件下用油溶性過氧化物作氧化劑的氧化脫硫催化劑。由于該氧化反應(yīng)在可以在固定床中進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下的連續(xù)氧化脫硫，與加氫脫硫工藝有機(jī)結(jié)合可將餾分油中硫含量降低到很低水平，從而實(shí)現(xiàn)無硫或超低硫清潔燃料的生產(chǎn)，有利于改善大氣環(huán)境。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的具體實(shí)施包括催化劑制備和催化劑評(píng)價(jià)兩部分內(nèi)容。催化劑活性評(píng)價(jià)用具有代表性的稠環(huán)含硫化物物二苯并噻吩氧化為砜的轉(zhuǎn)化率表示，轉(zhuǎn)化率越高說明催化劑活性越高。以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的最佳實(shí)施例。
實(shí)施例催化劑的制備在燒杯中加入15毫升去離子水，稱取1.01克鉬酸銨和0.75克磷酸二氫銨加入到水中，調(diào)pH值為6～7，攪拌10分鐘，制成浸漬液。稱取3克SiO2載體，加入浸漬液中，浸漬12小時(shí)。然后于120℃干燥6小時(shí)，于550℃焙燒5小時(shí)。制得的催化劑備用。
催化劑評(píng)價(jià)將含量為70％的過氧化羥基異丙苯與二苯并噻吩的十氫萘溶液混合制成反應(yīng)原料，其中二苯并噻吩的濃度為1000μg/g，氧/硫原子比為5。稱取0.1克粒度為0.5～0.8毫米的催化劑填裝在內(nèi)徑為12毫米的管式反應(yīng)器中，催化劑床層上下用石英砂填充，反應(yīng)器的溫度用套管式換熱器保持恒定。開始反應(yīng)時(shí)，將原料以6.4mL/h的流量用計(jì)量泵連續(xù)打入反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓和50℃條件下進(jìn)行。反應(yīng)8～10h后開始取樣分析。原料和液體產(chǎn)物中二苯并噻吩及其亞砜和砜用帶FID檢測(cè)器的氣相色譜分析，色譜儀為Agilent 6890N，用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。反應(yīng)產(chǎn)物中不含二苯并噻吩，二苯并噻吩全部轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的砜。產(chǎn)物中沒有檢測(cè)到二苯并噻吩亞砜。也就是說，二苯并噻吩氧化為砜的轉(zhuǎn)化率為100％。
權(quán)利要求
1.一種深度氧化脫硫催化劑，其特征是采用多孔載體擔(dān)載Mo-P等氧化物制成的負(fù)載型催化劑，其對(duì)于含硫化合物的氧化具有很高活性；固定床反應(yīng)器中于常壓和40～90℃條件下，以有機(jī)過氧化物為氧化劑，可將餾分油中的含硫化合物氧化成相應(yīng)的亞砜和砜；生成的亞砜和砜經(jīng)溶劑萃取或固體吸附劑吸附可以從餾分油中分離出來。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種深度氧化脫硫催化劑，其特征在于多孔載體是具有孔道結(jié)構(gòu)的材料，包括含Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO或Al2O3-SiO2等具有多孔特征的人工合成或者天然氧化物載體，包括活性炭、納米碳管、炭分子篩等具有多孔結(jié)構(gòu)特征的炭載體，包括A型、X型、Y型、Beta型、ZSM-5、SAPO系列、絲光等具有規(guī)則孔道的人工合成或者天然沸石，也包括具有介孔結(jié)構(gòu)的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種深度氧化脫硫催化劑，其特征在于Mo-P等氧化物是指Mo和P是主要的活性組分，也包括在該雙組分基礎(chǔ)上添加堿金屬、堿土金屬、貴金屬和過渡金屬等各種助催化劑制成的多組分體系。催化劑中Mo的含量為0～80％(質(zhì)量)，P的含量為0～80％(質(zhì)量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化脫硫催化劑，其特征在于餾分油是指由煤、石油或天然氣等制成的汽油、煤油或柴油等餾分。
全文摘要
本發(fā)明屬于煤加工、石油加工和石油化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及石油餾分油(汽油、煤油或柴油等)和化工原料中噻吩類含硫化合物的氧化法高效脫除。其特征是采用多孔載體擔(dān)載Mo－P氧化物制成的負(fù)載型催化劑對(duì)于含硫化合物的氧化具有很高活性，固定床反應(yīng)器中于常壓和40～90℃條件下，以有機(jī)過氧化物為氧化劑，可將餾分油(汽油、煤油或柴油等)中的含硫化合物氧化成相應(yīng)的亞砜和砜。餾分油中生成的亞砜和砜經(jīng)溶劑萃取或固體吸附劑吸附可以分離出來，從而實(shí)現(xiàn)深度脫硫。本發(fā)明的效果和益處是在常壓和低溫條件下可實(shí)現(xiàn)稠環(huán)含硫化合物的高效脫除，且反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，裝置投資和運(yùn)行成本低，具有廣泛應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C10G27/00GK1724614SQ20051004674
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者王安杰 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)