專利名稱：一種生物柴油的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油的生產(chǎn)方法，特別是從脂肪酸甘油三酸酯，尤其是從動(dòng)、植物脂和油，生產(chǎn)生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
脂肪酸甘油三酸酯，特別是動(dòng)、植物脂和油，用低分子量一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到的單脂，與從石油餾分中得到的柴油有相似的性質(zhì)，可以作為燃料使用，一般將用這種方法得到的燃料稱為生物柴油。
通過(guò)油脂的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)的生物柴油具有以下優(yōu)點(diǎn)1)有優(yōu)良的環(huán)保特性。生物柴油含硫量低，不含對(duì)環(huán)境造成污染的芳香烴。2)有較好的發(fā)動(dòng)機(jī)低溫啟動(dòng)性能，無(wú)添加劑冷凝點(diǎn)達(dá)-20℃。3)有較好的潤(rùn)滑性能，可降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率，延長(zhǎng)其使用壽命。4)有較好的安全性能，其閃點(diǎn)高，不屬于危險(xiǎn)品。5)有良好的燃料性能，其十六烷值高，燃燒性能優(yōu)于普通柴油。6)具有可再生性。生物柴油作為一種可再生能源，其資源不會(huì)枯竭。
目前，主要采用化學(xué)酯交換法生產(chǎn)生物柴油，使用酸、堿以及分子篩作為催化劑。使用堿(有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿)為催化劑時(shí)，在堿濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。堿與產(chǎn)物進(jìn)行皂化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。使用酸為催化劑時(shí)，需要較高的溫度，酸催化酯交換反應(yīng)是可逆的。耗能高且收率低。使用分子篩為催化劑時(shí)，需要在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，此時(shí)甲醇呈蒸氣狀態(tài)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。無(wú)論采用那種催化劑，上述方法均存在以下缺點(diǎn)工藝復(fù)雜、醇必須過(guò)量，后續(xù)工藝必須有相應(yīng)的醇回收裝置，能耗高；產(chǎn)品色澤深，由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)；酯化產(chǎn)物難于回收，成本高；生產(chǎn)過(guò)程中有廢液排放。另外，現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)得到的酯相中，目的產(chǎn)物(如甲酯)含量較低(一般為50％～70％)，須通過(guò)分離將大量甘油單酯和甘油二酯循環(huán)回反應(yīng)器，實(shí)際上造成反應(yīng)器利用率降低，原料處理能力下降，生產(chǎn)效率較低。
為了解決生產(chǎn)過(guò)程中廢液排放的問題，人們開始使用生物酶合成生物柴油，該法具有條件溫和，醇用量小，無(wú)污染排放等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是油脂的轉(zhuǎn)化率低；酶的使用壽命短；產(chǎn)品與甘油難以分離；脂肪酶價(jià)格高；因此無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
為了解決催化劑分離的問題，中國(guó)專利CN1408701A公開了一種制備脂肪酸酯的方法和裝置。在超臨界狀態(tài)和催化劑存在的條件下，使用該發(fā)明的反應(yīng)器，來(lái)制備脂肪酸酯。其中把含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的反應(yīng)混合物再循環(huán)回反應(yīng)器。該方法優(yōu)選的溫度為240℃～400℃，更優(yōu)選的溫度為245℃～350℃，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.5MPa～25MPa，更優(yōu)選的反應(yīng)壓力為2MPa～22MPa，特別優(yōu)選8MPa～20MPa。該方法增加了反應(yīng)界面面積，提高了轉(zhuǎn)化率。中國(guó)專利CN1408701A也公開了一種制備脂肪酸酯的方法和含脂肪酸酯的燃料。該脂肪酸酯是在無(wú)催化劑存在下，油脂和醇兩者之一是超臨界狀態(tài)的條件下，油脂和醇反應(yīng)制備的。該方法優(yōu)選反應(yīng)溫度不超過(guò)400℃，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.4MPa～25.0MPa。該方法不存在催化劑分離的問題，產(chǎn)物不需循環(huán)，因此能耗低。但是由于以上兩種方法均在在高溫高壓下進(jìn)行，會(huì)導(dǎo)致動(dòng)、植物油脂的裂解，同時(shí)存在設(shè)備費(fèi)用高的問題。
為了提高產(chǎn)物的回收率，中國(guó)專利CN1230945A公開了一種從脂肪酸甘油三酸酯，尤其是動(dòng)物或植物脂和油，在均相或異相催化劑存在下與一種低分子量一元醇通過(guò)轉(zhuǎn)酯化生產(chǎn)脂肪酸酯的方法。按照該方法生成的脂肪酸酯是被一種萃取劑從反應(yīng)混合物中萃取出來(lái)，這樣得到的脂肪酸酯純度較高。作為萃取劑最好用一種在20℃時(shí)具有折算溫度約0.7，優(yōu)選等于或大于0.7的低壓氣體。優(yōu)選的萃取劑是二氧化碳、丙烷、丁烷、二甲醚、乙酸乙酯或它們的混合物。該方法為了提高產(chǎn)物的收率，使得工藝過(guò)程變得復(fù)雜化，而且仍然存在催化劑分離，油脂轉(zhuǎn)化率低的問題。
由于醇與動(dòng)、植物油脂互溶性差，反應(yīng)體系呈兩相，酯交換反應(yīng)只在界面進(jìn)行，反應(yīng)速率低，為了提高轉(zhuǎn)化率，中國(guó)專利CN1496398A公開了一種通過(guò)醇解從三?；视王カ@得脂肪酸酯的方法。為了加快酯交換反應(yīng)過(guò)程，在初始反應(yīng)階段加入一定量的至少一種鏈烷醇脂肪酸酯，尤其是一元鏈烷醇酯，優(yōu)選甲酯、乙酯、和/或乙酯，到有待進(jìn)行酯交換的脂肪和/或油中，以致由此生成的反應(yīng)混合物由單相構(gòu)成。從而使該過(guò)程從開始就保持高反應(yīng)速率。并解決了脂肪酸對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的問題。由于該方法可以避免或縮短酯交換的初始階段，縮短了反應(yīng)時(shí)間，但是對(duì)酯交換反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率沒有太大的貢獻(xiàn)；反應(yīng)需要進(jìn)行循環(huán)操作，增加了能耗；反應(yīng)過(guò)程所選的催化劑價(jià)格高；酯交換反應(yīng)過(guò)程本身生成水，而水對(duì)反應(yīng)所選的催化劑有毒，因此催化劑壽命短；不溶于反應(yīng)混合物的催化活性鹽要沉積在載體上，催化劑制作和/或分離過(guò)程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)生物柴油的新方法。本發(fā)明方法在緩和的反應(yīng)條件下，達(dá)到了高的轉(zhuǎn)化率。避免了催化劑分離，簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本和設(shè)備投資。生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)廢液排放，是一項(xiàng)綠色環(huán)保工藝方法。
本發(fā)明生物柴油的生產(chǎn)過(guò)程包括以下內(nèi)容以含有脂肪酸甘油三酯的動(dòng)、植物油或脂及具有1～8個(gè)碳原子的一元醇為原料，以固體堿為非均相催化劑，同時(shí)在反應(yīng)原料中加入一定量的胺類物質(zhì)，在緩和的反應(yīng)條件下和較高的轉(zhuǎn)化率下生產(chǎn)生物柴油。
胺類物質(zhì)為含有1～6個(gè)碳原子的有機(jī)胺，加入量為原料脂或油重量的0.1％～50％，優(yōu)選1％～30％，最優(yōu)選5％～20％。
固體堿催化劑可以是陰離子交換樹脂、金屬氧化物、金屬鹽類、混合氧化物及各種堿金屬和堿土金屬交換的分子篩中的一種或幾種，優(yōu)選陰離子交換樹脂，特別是強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。
酯交換反應(yīng)是在溫度范圍30℃～150℃，優(yōu)選30℃～100℃，最優(yōu)先選擇的是40℃～65℃間進(jìn)行。反應(yīng)是在常壓至低分子量一元醇的蒸汽壓的壓力下進(jìn)行。
任何脂肪酸三甘油酯都可以作本發(fā)明的原料，尤其優(yōu)選的是用動(dòng)、植物脂和/或油，特別是那些脂肪酸根中具有10～22個(gè)碳原子，最好是12～18個(gè)碳原子的作原料。作為植物性原料的例子可以舉出大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、棕櫚油、亞麻仁油、蓖麻油、甜菜油和橄欖油等一種或幾種。動(dòng)物性原料的例子如牛油、豬油一種或兩種。
本發(fā)明使用具有1～8個(gè)碳原子的低分子量一元醇與脂肪酸三甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。優(yōu)選具有1～6個(gè)碳原子的醇，特別優(yōu)選甲醇或乙醇。
適用于本發(fā)明的胺類物質(zhì)包括甲胺、二甲胺、三甲胺、丙稀胺、二丙稀胺、三丙稀胺、異丙胺、二異丙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己基胺、丙胺、正丁胺、t-丁胺、sec-丁胺、單乙醇胺的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)先選擇的是乙胺、二乙胺、二異丙胺的一種或混合物，作為第三組分。
按照本發(fā)明實(shí)施方法，所采用的非均相催化劑為固體堿，其中包括陰離子交換樹脂、金屬氧化物、金屬鹽類、混合氧化物及各種堿金屬和堿土金屬交換的分子篩，優(yōu)選陰離子交換樹脂，尤其是強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂最適宜作為本發(fā)明的催化劑。當(dāng)使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂作為催化劑時(shí)，使用前要從氯型轉(zhuǎn)變成氫氧型。轉(zhuǎn)型可用1N的鹽酸溶液和1N氫氧化鈉溶液，離子交換完成，而后用無(wú)水的甲醇干燥，就可以得到一種以合成樹脂(聚苯乙烯/二乙烯苯)為基礎(chǔ)的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。即可作為本發(fā)明的催化劑。
反應(yīng)采用連續(xù)式操作或間歇式操作，連續(xù)式操作時(shí)空速一般為0.5～5h-1，間歇式操作時(shí)反應(yīng)時(shí)間一般為0.5～5h。
當(dāng)采用固定床連續(xù)操作時(shí)，首先將轉(zhuǎn)型后的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂裝入固定床反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)原料脂肪酸三甘油酯、低分子量一元醇和第三組分，在所需的反應(yīng)溫度下，連續(xù)的通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)排出，排出的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)蒸餾操作，可以將未反應(yīng)的醇類物質(zhì)和第三組分分離出去，然后循環(huán)使用。經(jīng)過(guò)蒸餾后的反應(yīng)產(chǎn)物，靜置分離，上層酯相即可作為生物柴油產(chǎn)品使用，下層為純度80％以上的甘油可作為副產(chǎn)品出售。有時(shí)連續(xù)排出的反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)過(guò)上述蒸餾操作，直接靜置分離，即可得到生物柴油產(chǎn)品和純度為80％以上的甘油。
當(dāng)采用釜式間歇操作時(shí)，將反應(yīng)原料脂肪酸三甘油酯、低分子量一元醇、第三組分和催化劑一并放入反應(yīng)釜中，然后攪拌同時(shí)升溫到所需的反應(yīng)溫度，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，放出反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行蒸餾操作，可以將未反應(yīng)的醇類物質(zhì)和第三組分分離出去，再循環(huán)使用。然后靜置分離，得到的上層即是生物柴油產(chǎn)品。下層為含純度為80％以上的甘油相。有時(shí)放出的反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)過(guò)上述蒸餾操作，直接靜置分離，即可得到生物柴油產(chǎn)品和純度為80％以上的甘油。
按照本發(fā)明，酯交換反應(yīng)是在常壓到所選用的醇的蒸汽壓之間的壓力下進(jìn)行的。一般在常壓到2.0MPa，優(yōu)選0.10MPa～1.00MPa。適當(dāng)?shù)膲毫梢栽黾臃磻?yīng)界面面積，提高油脂的轉(zhuǎn)化率。
按照本發(fā)明的實(shí)施方法，酯交換反應(yīng)選取低分子量一元醇與動(dòng)、植物脂和油的摩爾比為3～50，優(yōu)選5～30，最優(yōu)先選擇的是5～15。但通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一元醇的加入量略大于理論量時(shí)，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率都有提高。
按照本發(fā)明的實(shí)施方法，采用間歇式操作時(shí)，以動(dòng)、植物脂和油為基準(zhǔn)，非均相催化劑的加入量約為1％～30％，優(yōu)選5％～20％，最優(yōu)先選擇的是5％～10％。
經(jīng)過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn)，生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中使用的原料脂或油與低級(jí)醇之間的互溶性較差，反應(yīng)只在兩相界面處發(fā)生，造成反應(yīng)速度較低，轉(zhuǎn)化率無(wú)法提高。本發(fā)明方法通過(guò)引入第三組分，增加脂肪酸甘油三酸酯和低分子量一元醇的互溶性，提高了傳質(zhì)效率，加快了反應(yīng)速度，提高了油脂的轉(zhuǎn)化率，降低了反應(yīng)苛刻度。同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中，第三組分與主催化劑配合，獲得了延長(zhǎng)催化劑使用壽命的意想不到的效果。并且，當(dāng)使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂和胺類物組合時(shí)，意想不到的是油脂的轉(zhuǎn)化率大幅度提高，因此減少了產(chǎn)品和副產(chǎn)物的精制過(guò)程，簡(jiǎn)化了工藝流程，低了生產(chǎn)成本和設(shè)備投資。特別值得注意的是，本發(fā)明得到的酯相中，目的產(chǎn)物(如甲酯)含量意外地提高，一般可以達(dá)到94.5％以上，也就是目的產(chǎn)物的選擇性特別高，需要循環(huán)的甘油單酯和甘油二酯的量大大減少，結(jié)果是相同規(guī)模的反應(yīng)器可以處理更多的原料，效率大大提高。另外，本發(fā)明采用非均相催化劑(固體堿催化劑)，避免了催化劑的分離以及催化劑對(duì)產(chǎn)物的污染。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法和效果。(百分含量以重量百分含量為基準(zhǔn))實(shí)施例1將強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(D201X7，丹東化工三廠生產(chǎn))10克，甲醇70克與棉籽油200克，二乙胺20克加入到帶有溫度計(jì)、攪拌和冷凝器的四口玻璃燒瓶中，開動(dòng)攪拌同時(shí)將四口玻璃燒瓶中的物料溫度加熱到65℃。反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在常壓下蒸餾，直到甲醇和二乙胺不再餾出為止，停止蒸餾，冷卻至室溫，過(guò)濾出催化劑后靜置分離，得到脂肪酸酯相(上層)，利用導(dǎo)津公司的GC-14B氣相色譜儀分析，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為95.6％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為96.8％。
比較例1將強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(D201X7，丹東化工三廠生產(chǎn))150克，甲醇70克與200g棉籽油加入到高壓釜中，開動(dòng)攪拌同時(shí)將高壓釜中的物料溫度加熱到65℃。反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾出催化劑，所得反應(yīng)物進(jìn)行分析，利用導(dǎo)津公司的GC-14B氣相色譜儀分析，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為80％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為54％。
實(shí)施例2將強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(D201X7)10克，先加入到高壓釜中，然后將甲醇70克和二乙胺20克與棉籽油200克混合后，加熱到65℃，用泵打入高壓釜中，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過(guò)濾出催化劑后用導(dǎo)津公司的GC-14B氣相色譜儀分析，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為94.8％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為95.7％。
比較例2按照實(shí)施例2的方法，將25g細(xì)粒精氨酸鋅，先加入到高壓釜中，然后將甲醇70克與含有脂肪酸11.2％，脂肪酸甘油單酯6.2％，脂肪酸甘油二酯3.8％，脂肪酸甘油三酯78.8％的棉籽油200克混合后，加熱到65℃，用泵打入高壓釜中，在125℃、0.5MPa壓力下，反應(yīng)20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過(guò)濾出催化劑后用導(dǎo)津公司的GC-14B氣相色譜儀分析，測(cè)得反應(yīng)混合物中含有86％脂肪酸甲酯，脂肪酸酯相中甲酯的含量為65.8％。
比較例3按實(shí)施例2的方法，不加陰離子樹脂催化劑，其它條件與實(shí)施例2相同，脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為93.3％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為75.0％。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，只是改變反應(yīng)溫度為30℃、50℃，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為80.5％、90.6％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分別為94.3％、95.7％。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法，只是改變甲醇和棉籽油的分子比為5、8、10、20時(shí)，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為92.7％、93.5％、94.4％、96.0％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分別為94.7％、95.9％、96.5％、97.0％。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法，只是改變第三組分的加入量為3％、5％、10％、30％時(shí)，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為89.6％、93.6％、95.2％、97.0％。脂肪酸酯相中甲酯的含量分別為94.9％、96.2％、96.9％、97.5％。
實(shí)施例6
按照實(shí)施例1的方法，將第三組分改為二異丙胺，反應(yīng)溫度分別為30℃、50℃、60℃時(shí)，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為75.5％、90.6％、92.4％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分別為95.0％、96.4％、97.3％。
實(shí)施例7按照實(shí)施例1的方法，還采用二異丙胺為第三組分，改變甲醇和棉籽油的分子比為7、8、10、15時(shí)，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為89.7％、90.6％、91.3％、93.7％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分別為95.1％、96.3％、97.0％、98.1％。
實(shí)施例8按照實(shí)施例1的方法，只是改變二異丙胺的加入量為1％、10％、20％、25％時(shí)，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為75.5％、92.1％、94.5％、94.3％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分別為94.8％、95.7％、96.5％、98.1％。
實(shí)施例9按照實(shí)施例2的方法，將第三組分改為乙胺，反應(yīng)溫度分別為50℃時(shí)，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為92.6％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為95.4％。
實(shí)施例10按照實(shí)施例2的方法，還采用乙胺為第三組分，改變甲醇和棉籽油的分子比為10時(shí)，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為93.8％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為95.7％。
實(shí)施例11按照實(shí)施例2的方法，只是改變乙胺的加入量為5％、10％、15％時(shí)，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為90.5％、94.6％、95.7％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分別為94.5％、95.7％、97.4％。
實(shí)施例12將強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(同實(shí)施例1)50g裝入固定床反應(yīng)器中，然后將甲醇與(含有脂肪酸11.2％，脂肪酸甘油單酯6.2％，脂肪酸甘油二酯3.8％，脂肪酸甘油三酯78.8％)棉籽油的分之比為10，二乙胺對(duì)棉籽油的重量為10％，連續(xù)的通入固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度60℃下，常壓，空速0.5h-1，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)排出，排出的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)蒸餾操作，分離出未反應(yīng)的醇和第三組分，然后靜置分離，上層酯相用導(dǎo)津公司的GC-14B氣相色譜儀分析，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為96.2％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為96.1％。下層甘油用液相色譜儀分析，純度85.2％。
實(shí)施例13按照實(shí)施例12的方法，只是改變二乙胺為二異丙胺，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為90.6％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為95.0％。
實(shí)施例14按照實(shí)施例12的方法，只是改變二乙胺為乙胺，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為94.8％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為94.6％。
實(shí)施例15按實(shí)施例2的方法，將甲醇改為乙醇，用量與棉籽油分子比為10，反應(yīng)溫度為70℃，其它與實(shí)施例2相同，脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為93％，脂肪酸酯相中乙酯的含量分別為95.4％。
實(shí)施例16按實(shí)施例2的方法，將棉籽油改為葵花籽油，其它與實(shí)施例2相同，脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為95％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分別為95.0％。
實(shí)施例17按實(shí)施例1的方法，催化劑重復(fù)使用5次后，脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為95.0％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為95.1％。催化劑重復(fù)使用10次后，脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為94.8％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為94.8％，催化劑活性和甲酯的選擇性基本沒有改變。
比較例4按比較例1的方法，催化劑重復(fù)使用5次后，脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為75.5％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為55％。催化劑重復(fù)使用10次后，脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為70.6％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為52％，催化劑活性和目的產(chǎn)物的選擇性均有明顯的降低。
實(shí)施例18按照實(shí)施例2的方法，將8克鎂鋁氧化物(鎂鋁復(fù)合氧化物，鎂鋁原子比為3∶1)，先加入到高壓釜中，然后將甲醇104克，二乙胺20克與棉籽油200克混合后，加入到高壓釜中，在130℃、0.6MPa壓力下，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過(guò)濾出催化劑，蒸出過(guò)量甲醇，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為96.6％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分別為95.0％。
實(shí)施例19按照實(shí)施例18的方法，只是將二乙胺改為二異丙胺，測(cè)得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為95.4％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分別為95.6％。
實(shí)施例20按照實(shí)施例18的方法，催化劑重復(fù)使用5次后，脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為96.4％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為95.1％。催化劑重復(fù)使用10次后，脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為95.8％，脂肪酸酯相中甲酯的含量為95.1％，催化劑活性和甲酯的選擇性基本沒有改變。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油的生產(chǎn)方法，過(guò)程包括以含脂肪酸甘油三酯的動(dòng)、植物油或脂，及具有1～8個(gè)碳原子的一元醇為原料，以固體堿為非均相催化劑，同時(shí)在反應(yīng)原料中加入一定量的胺類物質(zhì)，在緩和的反應(yīng)條件下和較高的轉(zhuǎn)化率下生產(chǎn)生物柴油；其中胺類物質(zhì)為含有1～6個(gè)碳原子的有機(jī)胺，加入量為原料脂或油重量的0.1％～50％，反應(yīng)溫度30℃～150℃。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的胺類物質(zhì)加入量為1％～30％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的胺類物質(zhì)加入量為5％～20％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的固體堿催化劑是陰離子交換樹脂、金屬氧化物、金屬鹽類、混合氧化物及各種堿金屬和堿土金屬交換的分子篩中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的固體堿催化劑是強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)在30℃～100℃下進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)在40℃～65℃下進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)在常壓至一元醇的蒸汽壓的壓力下進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸三甘油酯的脂肪酸根中具有10～22個(gè)碳原子。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的植物性原料油是大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、棕櫚油、亞麻仁油、蓖麻油、甜菜油和橄欖油一種或幾種；動(dòng)物性原料脂可以是豬油、牛油一種或兩種。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)采用連續(xù)式操作或間歇式操作，連續(xù)式操作時(shí)空速一般為0.5～5h-1，間歇式操作時(shí)反應(yīng)時(shí)間一般為0.5～5h。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)一元醇與動(dòng)、植物脂或油的摩爾比為3～50。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)一元醇與動(dòng)、植物脂或油的摩爾比為5～30。
14.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述采用間歇式操作時(shí)，以動(dòng)、植物脂或油為基準(zhǔn)，非均相催化劑的加入量為1％～30％。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述非均相催化劑加入量為5％～20％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從脂肪酸甘油三酸酯，尤其是動(dòng)、植物脂和油，生產(chǎn)生物柴油的方法。本發(fā)明方法以固體堿為催化劑，加入一定量的胺類物質(zhì)為第三組分，在緩和的條件下，可以獲得很高的轉(zhuǎn)化率，并且催化劑使用壽命長(zhǎng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有流程簡(jiǎn)單、條件緩和、轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少、催化劑壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，可以用各種動(dòng)、植物脂或油生產(chǎn)生物柴油。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1861749SQ20051004642
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日
發(fā)明者霍穩(wěn)周, 黎元生, 李花伊, 于鏑鳴, 候?qū)W偉, 呂清林 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院