專利名稱：用于環(huán)烷烴選擇性開(kāi)環(huán)的催化劑和使用該催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)烷烴選擇性開(kāi)環(huán)的催化劑，該催化劑包含第VIII族金屬組分、分子篩、難熔氧化物和非必要的改性劑。本發(fā)明還涉及一種使用該催化劑選擇性開(kāi)環(huán)的方法。
背景技術(shù)：
烯烴用在各種反應(yīng)中，生成重要的化學(xué)化合物。由此，對(duì)烯烴的需求持續(xù)增長(zhǎng)，因此要求新的方法或提高現(xiàn)有方法的效率。輕烯烴制備中所用的一主要方法是石腦油蒸汽裂化。已知蒸汽裂化的效率取決于石腦油原料的特定組成。具體地，已證實(shí)將環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為無(wú)環(huán)鏈烷烴，例如正鏈烷烴明顯改善了蒸汽裂化器的烯烴產(chǎn)率。因此，需要一種改進(jìn)的開(kāi)環(huán)催化劑。
因?qū)Νh(huán)保產(chǎn)品和清潔燃燒高性能燃料的需求正在增長(zhǎng)，改進(jìn)的開(kāi)環(huán)催化劑也是必須的。在這種情況下，環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)，生成無(wú)環(huán)鏈烷烴，而無(wú)環(huán)鏈烷烴又可以異構(gòu)化。這些異構(gòu)化的鏈烷烴比相應(yīng)的環(huán)烷烴具有改進(jìn)的特性。
新配方汽油中也需要更多量的鏈烷烴。新配方汽油與傳統(tǒng)產(chǎn)品的不同之處在于具有較低的蒸汽壓、較低的終沸點(diǎn)、增加含量的含氧物和較低含量的烯烴、苯和芳族化合物。
汽油中苯含量的降低往往通過(guò)改變輕重石腦油之間的切割點(diǎn)，將更多的潛在苯前體進(jìn)行異構(gòu)化，而不是進(jìn)行重整來(lái)解決。在異構(gòu)化中不會(huì)形成苯，其中苯轉(zhuǎn)化為C6環(huán)烷烴，而C6環(huán)烷烴異構(gòu)化成環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的平衡混合物，或通過(guò)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化為鏈烷烴。據(jù)認(rèn)為，這種C6環(huán)狀化合物比鏈烷烴更優(yōu)先吸附在催化劑位點(diǎn)上，因而環(huán)狀化合物顯著影響著催化劑用于鏈烷烴異構(gòu)化的活性。由此，煉油廠面臨的問(wèn)題是保持正在處理濃度增加的原料環(huán)狀化合物的輕石腦油異構(gòu)化單元的性能。
用于開(kāi)環(huán)的催化劑是已知的，包括US-A-5,463,155中描述的分散在難熔無(wú)機(jī)氧化物上的高氯化鉑組分。US-A-5,811,624描述了用于5元和6元環(huán)的選擇性開(kāi)環(huán)的催化劑，該催化劑由選自碳化物、氮化物、氧碳化物、氧氮化物和氧碳氮化物的過(guò)渡金屬催化劑組成。該過(guò)渡金屬選自元素周期表第IVA、VA、VIA族的金屬。US-A-6,235,962B1公開(kāi)了一種開(kāi)環(huán)催化劑，其包含由氧化鋁組成的載體，選自鈧、釔和鑭的金屬改性劑，以及至少一種選自鉑、鈀、銠、錸、銥、釕和鈷的催化活性金屬。US-A-5,382,730公開(kāi)了一種將烴開(kāi)環(huán)并異構(gòu)化的方法，其中催化劑包含例如沸石Y或沸石β的硅鋁酸鹽沸石和加氫組分。US-A-5,345,026公開(kāi)了一種將環(huán)烴轉(zhuǎn)化為無(wú)環(huán)鏈烷烴的方法，其中催化劑包含加氫-脫氫組分和含有經(jīng)第VIB族金屬的氧陰離子改性的第IVB族金屬氧化物的酸性固體組分。US-A-3,617,511公開(kāi)了一種用于將環(huán)烴轉(zhuǎn)化為鏈烷烴的催化劑，其中催化劑包含在鹵素促進(jìn)的難熔氧化物上的銠或釕。US-A-6,241,876公開(kāi)了一種開(kāi)環(huán)催化劑，其包含具有八面沸石結(jié)構(gòu)且α酸度小于1的大孔晶體分子篩組分和第VIII族貴金屬。美國(guó)公開(kāi)No.2002/43481A1公開(kāi)了用于環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)的催化劑，其包含在含有堿金屬和堿土金屬的至少之一的難熔無(wú)機(jī)氧化物基材上的至少一種選自銥、鉑、銠和釕的第VIII族金屬。最后美國(guó)公開(kāi)No.2002/40175A1公開(kāi)了環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)催化劑，其包含選自銥、鉑、鈀、銠、釕及其組合的第VIII族金屬，并且金屬負(fù)載在包含第IB、IIB和IVA族金屬的至少之一的基材上。
發(fā)明詳述本發(fā)明一方面是用于將環(huán)烷烴的環(huán)打開(kāi)或斷裂的催化劑。本發(fā)明的催化劑包含第VIII族金屬組分、非必要的改性劑組分、分子篩和難熔無(wú)機(jī)氧化物?？捎迷诒景l(fā)明中的分子篩是任何具有8、10或12環(huán)孔且具有弱到中等酸度的那些。分子篩的酸度可以通過(guò)若干技術(shù)的其中之一測(cè)定。一種方法包括測(cè)量分子篩裂化庚烷的能力，即庚烷裂化測(cè)試。裂化測(cè)試包括將待測(cè)的分子篩樣品(250mg)置于微型反應(yīng)器中，并利用流動(dòng)的氫氣在200℃下將催化劑干燥30分鐘。接著在500℃下通過(guò)在流動(dòng)的氫氣中加熱1小時(shí)，將樣品還原。在冷卻到450℃之后，使包含在0℃下被庚烷飽和的氫氣的料流在樣品上方流動(dòng)。在450℃-550℃的溫度下保持20分鐘后，使用氣相色譜在線分析排出氣體。弱酸性分子篩的庚烷轉(zhuǎn)化率不超過(guò)20％，優(yōu)選不超過(guò)10％，而中等酸性分子篩的裂化轉(zhuǎn)化率不超過(guò)40％，優(yōu)選不超過(guò)30％。另一測(cè)試方法是氨程序升溫脫附或NH3-TPD。這種測(cè)試基本包括使分子篩樣品與氨氣接觸，接著測(cè)量在200℃-500℃的溫度范圍內(nèi)脫附的氨量。該測(cè)試過(guò)程的細(xì)節(jié)描述在US-A-4,894,142中，通過(guò)引用將其內(nèi)容結(jié)合于此。中等酸度的分子篩在200℃-500℃的范圍內(nèi)脫附的總量小于0.4mmol氨/g，而弱酸性分子篩在200℃-500℃的溫度范圍內(nèi)脫附的總量小于0.2mmol氨/g。最后，可以通過(guò)吡啶紅外(IR)測(cè)定酸度。具有弱到中等酸度的分子篩的具體例子包括但不限于MAPSO、SAPO、UZM-4、UZM-4M、UZM-5、UZM-5P、UZM-5HS、UZM-6、UZM-8、UZM-8HS、UZM-15、UZM-15HS、UZM-16、UZM-16HS及其混合物。MAPSO分子篩公開(kāi)在US-A-4,758,419中。優(yōu)選的MAPSO是MAPSO-31。SAPO分子篩公開(kāi)在US-A-4,440,871中。優(yōu)選的SAPO是SAPO-11、SAPO-34和SM-3(US-A-4,943,424)。UZM-4描述在US-A-6,419,895B1中，而UZM-5、UZM-5P和UZM-6描述在US-A-6,388,157B1中。其它UZM分子篩描述在下列美國(guó)專利申請(qǐng)中。

此外，所有UZM標(biāo)識(shí)的分子篩統(tǒng)稱為UZM沸石。為全面起見(jiàn)，以下將提供以上專利申請(qǐng)中所述UZM沸石的下面簡(jiǎn)短描述。
所有UZM沸石具有至少是AlO2和SiO2四面體單元的微孔晶體結(jié)構(gòu)。UZM-8、UZM-15和UZM-16具有由經(jīng)驗(yàn)式(1)表示的基于合成時(shí)且無(wú)水的組成Mmn+Rrp+Al1-xExSiyOz(1).
M是選自堿金屬和堿土金屬的至少一種可交換的陽(yáng)離子，“m”是M與(Al+E)的摩爾比，“n”是M的加權(quán)平均價(jià)態(tài)。R定義如下1)UZM-8R是選自季銨陽(yáng)離子、雙季銨陽(yáng)離子、質(zhì)子化胺、質(zhì)子化二胺、質(zhì)子化鏈烷醇胺和季銨化鏈烷醇銨陽(yáng)離子的至少一種有機(jī)銨陽(yáng)離子，“r”是R與(Al+E)的摩爾比；2)UZM-15R是包含至少一個(gè)具有至少2個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)的至少一種第一有機(jī)季銨陽(yáng)離子和選自季銨陽(yáng)離子、質(zhì)子化胺、質(zhì)子化二胺、質(zhì)子化鏈烷醇胺、雙季銨陽(yáng)離子、季銨化鏈烷醇胺及其混合的非必要第二有機(jī)銨陽(yáng)離子，“r”是R與(Al+E)的摩爾比；和3)UZM-16R是芐基三甲基銨(BzTMA)陽(yáng)離子或BzTMA與選自季銨陽(yáng)離子、質(zhì)子化胺、質(zhì)子化二胺、質(zhì)子化鏈烷醇胺、雙季銨陽(yáng)離子、季銨化鏈烷醇胺及其混合的至少一種有機(jī)銨陽(yáng)離子的組合，“r”是R與(Al+E)的摩爾比。
E是選自Ga、Fe、In、Cr、B及其混合的元素。其它變量的定義為“p”是R的加權(quán)平均價(jià)態(tài)；“x”是E的摩爾分率，“y”是Si與(Al+E)的摩爾比，“z”是O與(Al+E)的摩爾比?！癿”、“n”、“r”、“p”、“x”、“y”和“z”列于表A中。
表A

這些沸石的特征還在于具有在表B(UZM-8)、表C(UZM-15)和表D(UZM-16)中列出的至少d-間距和相對(duì)強(qiáng)度的x射線衍射圖案。
表B(UZM-8)

表C(UZM-15)

表D(UZM-16)

UZM-8、UZM-15和UZM-16沸石通過(guò)將由R、鋁、硅和非必要的M和E的反應(yīng)源組合制得的反應(yīng)混合物熱液結(jié)晶而制得。鋁源包括但不限于烷醇鋁、沉淀氧化鋁、鋁金屬、鋁酸鈉、有機(jī)鋁酸銨、鋁鹽和氧化鋁溶膠。烷醇鋁的具體例子包括但不限于原仲丁醇鋁(aluminum orthosec-butoxide)和原異丙醇鋁(aluminum ortho isopropoxide)。硅源包括但不限于四乙基原硅酸酯、硅膠、沉淀氧化硅、堿金屬硅酸鹽和有機(jī)硅酸銨。由有機(jī)鋁硅酸銨溶液組成的特殊試劑也可以同時(shí)充當(dāng)Al、Si和R的來(lái)源。E元素的來(lái)源包括但不限于堿金屬硼酸鹽、硼酸、沉淀羥基氧化鎵、硫酸鎵、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鉻和氯化銦。M金屬的來(lái)源包括堿金屬或堿土金屬各自的鹵化物鹽、硝酸鹽、乙酸鹽和氫氧化物。R可以作為有機(jī)銨陽(yáng)離子或胺引入。當(dāng)R是季銨陽(yáng)離子或季銨化鏈烷醇銨陽(yáng)離子時(shí)，來(lái)源包括但不限于氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具體例子包括但不限于DEDMA氫氧化物、ETMA氫氧化物、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、六甲溴銨、四丙基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、四甲基氯化銨、丙基乙基二甲基氫氧化銨(PEDMAOH)、三甲基丙基氫氧化銨、三甲基丁基氫氧化銨(TMBAOH)、N，N，N，N’，N’，N’-六甲基1，4-丁烷二氫氧化銨(DQ4)和氯化膽堿。R源也可以是中性胺、二胺和鏈烷醇胺，它們隨后水解形成有機(jī)銨陽(yáng)離子。具體例子是三乙醇胺、三乙胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己烷二胺。優(yōu)選的R源是但不限于ETMAOH、DEDMAOH和HM(OH)2。
在特殊情況下，可以使用硅鋁酸鹽備用溶液形式的試劑。這些溶液由一種或多種有機(jī)氫氧化銨與硅和鋁的來(lái)源組成；將它們加工成清澈的均勻溶液，并一般儲(chǔ)備起來(lái)用作試劑。該試劑包含典型地不會(huì)在直接由硅和鋁的各自來(lái)源衍生得到的沸石反應(yīng)混合物中出現(xiàn)的硅鋁酸鹽類。該試劑一般不含堿，或者以雜質(zhì)含量包含來(lái)自硅、鋁和有機(jī)氫氧化銨的來(lái)源的堿。一種或多種這些溶液可以用在沸石合成中。在E取代Al的情況下，相應(yīng)的金屬硅酸鹽也可以用在合成中。
如上所示，并非所有的R陽(yáng)離子都可以生成這3種UZM結(jié)構(gòu)。因而，UZM-15的制備要求包含至少一個(gè)具有至少2個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)的至少一種第一有機(jī)銨陽(yáng)離子，例如DEDMA、ETMA、TMBA、DQ4和PEDMA，以及非必要的(除第一有機(jī)銨陽(yáng)離子以外)第二有機(jī)銨化合物。UZM-16的制備要求芐基三甲基銨(BzTMA)或BzTMA與如上所述的至少一種有機(jī)銨陽(yáng)離子的組合。
包含期望組分的反應(yīng)源的反應(yīng)混合物按氧化物摩爾比可以描述為下式aM2/nO∶bR2/pO∶(1-c)Al2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O表E列出了UZM-8、15和16的變量值以及一般和優(yōu)選的反應(yīng)條件。在自生壓力下，反應(yīng)混合物在密閉反應(yīng)容器中于所述的條件下反應(yīng)。
表E
UZM沸石的反應(yīng)混合物組成和反應(yīng)條件

在結(jié)晶完成后，通過(guò)例如過(guò)濾或離心從多相混合物中分離出固體產(chǎn)物，接著用去離子水洗滌，并在空氣中于室溫到高達(dá)100℃下干燥。
合成時(shí)，沸石在其孔中包含某些可交換的或電荷平衡的陽(yáng)離子。這些可交換陽(yáng)離子可以交換為其它陽(yáng)離子，或者在有機(jī)陽(yáng)離子的情況下，可以通過(guò)在受控條件下加熱將它們移除。離子交換包括將沸石與包含期望陽(yáng)離子(摩爾過(guò)量)的溶液在交換條件下接觸。交換條件包括15℃-100℃的溫度和20分鐘-50小時(shí)的時(shí)間。煅燒條件包括300℃-600℃的溫度和2-24小時(shí)的時(shí)間。
用于移除有機(jī)陽(yáng)離子，提供銨形式的沸石的特別處理是氨氣煅燒。在氨氣氛中進(jìn)行煅燒，根據(jù)推測(cè)可以將有機(jī)陽(yáng)離子熱分解為質(zhì)子形式，而該質(zhì)子可以被氨氣中和形成銨離子。所得銨形式的沸石可以進(jìn)一步離子交換成任何其它期望的形式。氨氣煅燒條件包括在氨氣氛中，250℃-600℃、更優(yōu)選250℃-450℃的溫度下處理10分鐘-5小時(shí)。非必要地，該處理可以在該溫度范圍內(nèi)多級(jí)地進(jìn)行，以使在氨氣氛中的總時(shí)間不會(huì)超過(guò)5小時(shí)。高于500℃時(shí)，該處理應(yīng)該持續(xù)時(shí)間短，少于半小時(shí)，更優(yōu)選5-10分鐘。500℃以上時(shí)延長(zhǎng)的煅燒時(shí)間可能導(dǎo)致不期望的脫鋁和期望的銨離子交換，并且顯得不必要地苛刻，因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)銨模板劑在較低溫度下就容易熱分解。
UZM-4M、UZM-5HS、UZM-8HS、UZM-15HS和UZM-16HS沸石由它們各自的母沸石通過(guò)各種技術(shù)制得，并表示為經(jīng)驗(yàn)式(2)M1an+Al(1-x)ExSiy′Oz″(2).
在式(2)中，除了UZM-4M和UZM-5HS以外，E和“x”定義如上，其中“x”為0-0.5。M1是至少一種選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其混合的可交換陽(yáng)離子，a是M1與(Al+E)的摩爾比，n是M1的加權(quán)平均價(jià)態(tài)，y’是Si與(Al+E)的摩爾比，z”是O與(Al+E)的摩爾比。該沸石的變量值列于下表F中。
表F

y’值大于表F中給出的具體值，上限是幾乎純的氧化硅。所述幾乎純的氧化硅表示幾乎所有的鋁和/或E金屬都已從結(jié)構(gòu)中移除。已知移除所有的鋁和/或E金屬幾乎是不可能的。從數(shù)值上講，當(dāng)y’值為至少3,000，優(yōu)選10,000，最優(yōu)選20,000時(shí)，沸石是幾乎純的氧化硅。因而，y’值為從3、5、6.5或7到3,000，優(yōu)選10-3,000；從3、5、6.5或7到10,000，優(yōu)選10-10,000；以及從3、5、6.5或7到20,000，優(yōu)選10-20,000。
沸石UZM-4M、UZM-5HS、UZM-8HS、UZM-15HS和UZM-16HS的特征還在于具有分別列于表G、H、I、J和K中的至少d-間距和相對(duì)強(qiáng)度的x射線衍射圖案。
表GUZM-4M

表HUZM-5HS

表IUZM-8HS

表JUZM-15HS

表KUZM-16HS

UZM-4M、UZM-5HS、UZM-8HS、15HS和16HS通過(guò)脫除鋁并且非必要地向結(jié)構(gòu)中插入硅，由此增加了Si/Al比，因而改變了沸石的酸度和離子交換性質(zhì)而制得。這些處理包括a)與氟硅酸鹽溶液或漿料接觸；b)煅燒或汽蒸，隨后酸萃取或離子交換；c)酸萃取或d)這些處理以任意順序的任何組合。
氟硅酸鹽處理是本領(lǐng)域已知的，描述在US-A-6,200,463B1中，而該專利引用了US-A-4,711,770，用來(lái)描述用氟硅酸鹽處理沸石的方法。通過(guò)引用將這兩個(gè)專利的全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此。該處理的一般條件是在20℃-90℃的溫度下使沸石與包含氟硅酸鹽，例如氟硅酸銨(AFS)的溶液接觸。
可以用在酸萃取中的酸包括但不限于無(wú)機(jī)酸、羧酸及其混合物。這些酸的例子有硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、草酸等?？梢允褂玫乃岬臐舛炔⒉魂P(guān)鍵，但一般為1wt％-80wt％，優(yōu)選5wt％-40wt％的酸。酸萃取條件包括10℃-100℃的溫度和10分鐘-24小時(shí)的時(shí)間。一旦用酸處理過(guò)，通過(guò)例如過(guò)濾來(lái)分離經(jīng)處理的UZM沸石，用去離子水洗滌，并在室溫到高達(dá)100℃下干燥。
由酸萃取實(shí)現(xiàn)的脫鋁程度取決于起始UZM的陽(yáng)離子形式，以及進(jìn)行萃取的酸濃度、時(shí)間和溫度。例如，如果起始UZM沸石中存在有機(jī)陽(yáng)離子，相比較其中有機(jī)陽(yáng)離子已移除的UZM沸石，脫鋁程度較低。如果希望僅在UZM沸石表面上進(jìn)行脫鋁，這可能是優(yōu)選的。如上所述，移除有機(jī)陽(yáng)離子的適宜方式包括煅燒、氨氣煅燒、汽蒸和離子交換。煅燒、氨氣煅燒和離子交換條件如上所述。汽蒸條件包括400℃-850℃的溫度，1％-100％蒸汽和10分鐘-48小時(shí)的時(shí)間；優(yōu)選500℃-600℃的溫度，5％-50％的蒸汽濃度和1-2小時(shí)的時(shí)間。
應(yīng)該指出，煅燒和汽蒸處理兩者都不僅移除了有機(jī)陽(yáng)離子，而且可以使沸石脫鋁。因而，脫鋁的可替換方案包括煅燒處理，隨后酸萃取，以及汽蒸，隨后酸萃取。脫鋁的另一方案包括煅燒或汽蒸起始UZM沸石，隨后離子交換處理。當(dāng)然，可以在離子交換的同時(shí)、之前或之后進(jìn)行酸萃取。
離子交換的條件與上述相同，也就是15℃-100℃的溫度和20分鐘-50小時(shí)的時(shí)間。離子交換可以用包含選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、氫離子、銨離子及其混合的陽(yáng)離子(M1’)的溶液進(jìn)行。通過(guò)進(jìn)行該離子交換，M1陽(yáng)離子交換為第二或不同的M1’陽(yáng)離子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將汽蒸或煅燒步驟之后的UZM組合物與包含銨鹽的離子交換溶液接觸。銨鹽的例子包括但不限于硝酸銨、氯化銨、溴化銨和乙酸銨。含銨離子的溶液可以非必要地包含無(wú)機(jī)酸，例如但不限于硝酸、鹽酸、硫酸及其混合物。無(wú)機(jī)酸的濃度為使得H+/NH4+的比為0-1所需的量。該銨離子交換有助于移除汽蒸和/或煅燒處理后孔中存在的任何殘余。
從上文可清楚看到，關(guān)于有效的工藝條件，希望的是沸石晶體結(jié)構(gòu)的整體性在整個(gè)脫鋁工藝中基本保持，并且沸石保持其原結(jié)晶度的至少50％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少90％。評(píng)估產(chǎn)物結(jié)晶度與原料結(jié)晶度關(guān)系的適宜技術(shù)是比較它們各自X射線粉末衍射圖案的d間距的相對(duì)強(qiáng)度。將以任何單位的原料的空白以上的峰強(qiáng)度之和作為標(biāo)準(zhǔn)，并將其與產(chǎn)物的相應(yīng)峰強(qiáng)度進(jìn)行比較。當(dāng)例如分子篩產(chǎn)物的峰高的數(shù)值和是原料沸石峰強(qiáng)度的和值的85％時(shí)，則85％的結(jié)晶度仍保持。實(shí)際上，為此普遍僅利用一部分峰作為例如5或6個(gè)最強(qiáng)峰。結(jié)晶度的保持程度的其它指標(biāo)是表面積和吸附容量。當(dāng)被取代金屬明顯改變，例如增加了樣品對(duì)x射線的吸收時(shí)，或當(dāng)峰例如在脫鋁工藝中經(jīng)歷了明顯平移時(shí)，這些測(cè)試可能是優(yōu)選的。
在經(jīng)過(guò)上述任何脫鋁處理后，通常干燥UZM沸石，并可以如下討論地使用它。該改性的UZM沸石的性質(zhì)可以進(jìn)一步通過(guò)一種或多種其它處理來(lái)改變。這些處理包括汽蒸、煅燒或離子交換，并且它們可以單獨(dú)或以任何組合進(jìn)行。這些組合包括但不限于汽蒸 →煅燒→離子交換；煅燒 →汽蒸→離子交換；離子交換 →煅燒→汽蒸離子交換 →汽蒸→煅燒；汽蒸 → 煅燒；上述脫鋁處理可以以任何順序組合，以得到本發(fā)明的沸石，但不必具有相同的結(jié)果。應(yīng)該指出，如果必要，特定的處理順序，例如AFS、酸萃取、汽蒸、煅燒等可以重復(fù)多次，以獲得期望的性質(zhì)。當(dāng)然，可以重復(fù)一種處理，而不重復(fù)其它處理，例如在進(jìn)行汽蒸或煅燒等之前重復(fù)AFS兩次或更多次。最后，處理的順序和/或重復(fù)決定了最終UZM-4M、UZM-5HS、UZM-8HS、15HS或16HS組合物的性質(zhì)。
此處在規(guī)定沸石原料的比例或沸石產(chǎn)物的吸附性質(zhì)等中，沸石的“無(wú)水態(tài)”是期望的，除非另有說(shuō)明。此處所用的術(shù)語(yǔ)“無(wú)水態(tài)”指沸石基本上不含物理吸附和化學(xué)吸附的水。
本發(fā)明催化劑的第二組分是催化金屬組分，其選自元素周期表的第VIII族(IUPAC規(guī)定中的第8、9和10族)的金屬，優(yōu)選貴金屬。該組貴金屬有釕、銠、鈀、鉑、銥和鋨。優(yōu)選的催化金屬是鉑、鈀、銠、釕、銥及其混合。
催化金屬組分可以沉積在分子篩或難熔無(wú)機(jī)氧化物組分上?？梢允褂玫臒o(wú)機(jī)氧化物是本領(lǐng)域公知的任何一種，包括但不限于氧化鋁、氧化硅/氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、粘土和氧化鋯。為避免混淆，要指出的是術(shù)語(yǔ)氧化硅/氧化鋁并不是表示氧化硅和氧化鋁的物理混合物，而是指已共凝膠或共沉淀的酸性且無(wú)定形的物質(zhì)。該術(shù)語(yǔ)是本領(lǐng)域公知的，例如參見(jiàn)US-A-3,909,450、US-A-3,274,124和US-A-4,988,659?？捎玫难趸X包括γ氧化鋁、θ氧化鋁、Δ和α氧化鋁。
通過(guò)本領(lǐng)域公知方法，例如噴霧浸漬或蒸發(fā)浸漬，將催化金屬組分沉積到沸石或無(wú)機(jī)氧化物上。噴霧或蒸發(fā)浸漬都使用包含期望金屬的可熱分解化合物的溶液?？蔁岱纸獗硎疽坏┘訜?，該化合物熱分解，以提供催化金屬或催化金屬氧化物?？捎玫目蔁岱纸饣衔锏姆窍拗菩岳影茹K酸、鈀酸、氯銥酸、三氯化銠、四氯化釕、三氯化鋨、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銠、氯鉑酸銨、四氯化鉑水合物、氯化鈀、硝酸鈀、二氯四氨合鉑和二氯四氨合鈀(II)。用來(lái)制備該溶液的溶劑通常是水，但是可以使用有機(jī)溶劑，例如醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)和胺，例如吡啶。
噴霧浸漬包括取少量溶液，并將其噴霧到正在運(yùn)動(dòng)的載體(沸石或氧化物)上。當(dāng)噴霧結(jié)束時(shí)，可以將潤(rùn)濕的載體轉(zhuǎn)移到其它裝置中，用于干燥或修整步驟。
一種特定的蒸發(fā)浸漬方法包括使用帶蒸汽夾套的旋轉(zhuǎn)干燥器。在該方法中，將載體浸沒(méi)在已置于干燥器內(nèi)的浸漬溶液中，并通過(guò)干燥器的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)使載體翻滾。通過(guò)向干燥器夾套中施加蒸汽，加速與翻滾載體接觸的溶液的蒸發(fā)。接著在60℃-300℃的溫度下干燥經(jīng)浸漬的載體，然后在300℃-850℃的溫度下煅燒30分鐘-8小時(shí)，得到煅燒催化劑。
當(dāng)分子篩是載體時(shí)，也可以通過(guò)離子交換將催化金屬組分沉積到其上。通過(guò)將分子篩與包含期望金屬化合物的溶液在包括20℃-100℃的溫度和5分鐘-6小時(shí)的時(shí)間的離子交換條件下接觸，進(jìn)行離子交換。
當(dāng)催化金屬組分沉積到難熔無(wú)機(jī)氧化物組分上時(shí)，催化劑包含單獨(dú)的顆粒。一種結(jié)構(gòu)是兩種顆粒(難熔氧化物和沸石顆粒)的松散混合物，或?qū)⑦@些顆粒混合，接著形成成型體，例如圓柱、球粒、丸、球、不規(guī)則形狀的顆粒等。制備這種成型體的方法是本領(lǐng)域公知的。在將催化金屬沉積到分子篩上的情況下，無(wú)機(jī)氧化物則充當(dāng)粘結(jié)劑，以使所得混合物可以形成任何上述形狀。
在另一實(shí)施方案中，首先混合分子篩和無(wú)機(jī)氧化物，使其形成成型體，接著通過(guò)任何上述方法將催化金屬沉積到該復(fù)合體上。在這種情況下，據(jù)認(rèn)為催化金屬沉積到無(wú)機(jī)氧化物和沸石載體上。不管催化金屬是如何沉積，又沉積在哪里，最終催化劑中存在0.01-10wt％金屬。還應(yīng)指出，金屬組分可以以其元素(0價(jià))態(tài)或作為氧化物存在于催化劑上。
催化劑還可以包含改變催化金屬活性的改性劑。該改性劑選自鈦、鈮、稀土元素、錫、錸、鋅、鍺及其混合。優(yōu)選的稀土元素是鈰、釔、鑭、鏑及其混合。通過(guò)上述沉積催化金屬的相同技術(shù)來(lái)沉積改性劑組分。此外，該改性劑可以在催化金屬之前、之后或與其同時(shí)沉積到載體上，但是不一定獲得相同結(jié)果。優(yōu)選地，沉積改性劑和催化金屬。改性劑的量可以大范圍變化，但一般基于元素為催化劑的0.1-50wt％，優(yōu)選1-10wt％。
上述催化劑用在將環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)或斷裂成無(wú)環(huán)鏈烷烴的方法中。該開(kāi)環(huán)方法中可以使用的原料是任何包含C5-C6脂環(huán)，即環(huán)烴環(huán)的那些。石腦油原料可以以它們所包含的芳族、環(huán)烴和鏈烷烴組分的量相當(dāng)大地變化。根據(jù)來(lái)源，原料可以包含15％-55％環(huán)烴。已發(fā)現(xiàn)石腦油原料的一個(gè)例子包含17wt％芳族化合物、44wt％環(huán)烴和39wt％芳族化合物。
在開(kāi)環(huán)條件下原料流與催化劑接觸，其中開(kāi)環(huán)條件包括200℃-600℃的溫度，常壓-20,684kPag、優(yōu)選1379kPag-13790kPag的壓力，0.1-30hr-1、優(yōu)選2-10hr-1的液時(shí)空速，0.1-30、優(yōu)選1-10的H2/HC(烴)比。
下面的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，并非意在過(guò)度限制本發(fā)明由所附權(quán)利要求涵蓋的一般寬范圍。
實(shí)施例1將鋁金屬溶解在HCl中，制備鋁溶膠。在容器中，在60℃下將822.4g該包含105.32g Al(作為Al2O3)和94g Cl的Al溶膠與2.91g NbCl5混合12小時(shí)。到時(shí)間后，加入302.1g六亞甲基四胺(HMT)和15.4g水。形成所得混合物的液滴，并將其滴到熱油塔中，形成凝膠球。接著在140℃下將該球老化1.5小時(shí)，在95℃下用20升0.25％NH3溶液洗滌2小時(shí)，在100℃下干燥16小時(shí)，接著在550℃下用3％水蒸汽在空氣中煅燒2小時(shí)。
在旋轉(zhuǎn)浸漬機(jī)中，用50cc包含8.89cc氯鉑酸(CPA)(Pt濃度為28.08mg Pt/cc)和2g HCl(37％)的水溶液浸漬50cc的上述球。在100℃下蒸發(fā)過(guò)量溶液，接著在525℃下在流動(dòng)空氣(3600cc/min)和45cc/min的1.0M HCl中將催化劑煅燒30分鐘。最后，在500℃下用3000cc/min的H2將經(jīng)煅燒的催化劑還原1小時(shí)。分析該催化劑，表明它包含0.93wt％Pt和0.49wt％Nb。該催化劑標(biāo)記為催化劑A。
實(shí)施例2在容器中，混合766.2g氧化鋁和27g HNO3(70％)，隨后加入71.4gTiO2和563.9g水，并混合30分鐘，形成料團(tuán)。通過(guò)0.073”模板，擠出該料團(tuán)，并在550℃下在空氣中將擠出物煅燒2小時(shí)。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將72.26g上述擠出物與100ml包含4.92ml HCl(37％)和12.8ml CPA的水溶液混合。如實(shí)施例1中所述地蒸發(fā)該溶液，煅燒催化劑，接著還原。分析該催化劑，表明它包含0.49wt％Pt。該催化劑標(biāo)記為催化劑B。
實(shí)施例3在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，用200ml包含26.03ml CPA、1.60g La(NO3)3和9.99ml HCl(44％)的水溶液浸漬148.24gγ氧化鋁擠出物。如實(shí)施例1中所述地，干燥該濕粉末，煅燒并還原。分析該催化劑，表明它包含0.5wt％Pt和0.32wt％La。該催化劑標(biāo)記為催化劑C。
實(shí)施例4在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，用200ml包含26.68ml CPA、1.11g NbCl5和9.99mlHCl(44％)的水溶液浸漬148.24gγ氧化鋁擠出物。如實(shí)施例1中所述地，干燥該濕的擠出物，煅燒并還原。分析該催化劑，表明它包含0.48wt％Pt和0.16wt％Nb。該催化劑標(biāo)記為催化劑D。
實(shí)施例5在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，用100ml包含11.45ml CPA、0.62g YbCl3.6H2O和4.29ml HCl(44％)的水溶液浸漬63.63gθ氧化鋁油滴球。如實(shí)施例1中所述地，干燥該濕球，煅燒并還原。分析該催化劑，表明它包含0.49wt％Pt和0.46wt％Yb。該催化劑標(biāo)記為催化劑E。
實(shí)施例6在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，用200ml包含26.68ml CPA和9.99ml HCl(44％)的水溶液浸漬148.24gγ氧化鋁擠出物。如實(shí)施例1中所述地，干燥該濕的擠出物，煅燒并還原。分析該催化劑，表明它包含0.52wt％Pt。該催化劑標(biāo)記為催化劑F。
實(shí)施例7在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，用200ml包含26.68ml CPA、1.45g YbCl3.6H2O和9.99ml HCl(44％)的水溶液浸漬148.28gγ氧化鋁擠出物。如實(shí)施例1中所述地，干燥該濕的擠出物，煅燒并還原。分析該催化劑，表明它包含0.51wt％Pt和0.40wt％Yb。該催化劑標(biāo)記為催化劑G。
實(shí)施例8在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，用150ml包含17.41ml CPA和6.52ml HCl(44％)的水溶液浸漬95.73gθ氧化鋁油滴球。如實(shí)施例1中所述地，干燥該濕球，煅燒并還原。分析該催化劑，表明它包含0.50wt％Pt。該催化劑標(biāo)記為催化劑H。
實(shí)施例9在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，用包含200ml CPA、1.62g Dy(NO3)3和9.99ml HCl(44％)的水溶液浸漬148.28g氧化鋁擠出物。如實(shí)施例1中所述地，干燥該濕的擠出物，煅燒并還原。分析該催化劑，表明它包含0.50wt％Pt和0.39wt％Dy。該催化劑標(biāo)記為催化劑I。
實(shí)施例10如下測(cè)試催化劑B-I用于甲基環(huán)戊烷開(kāi)環(huán)的活性和選擇性。將35mg的250-450μm經(jīng)網(wǎng)篩的顆粒置入微型反應(yīng)器中，并在450℃下用以45cm3/min流動(dòng)的干氫氣進(jìn)行4小時(shí)的預(yù)處理，從而測(cè)試催化劑。接著在200℃-350℃的溫度下，以0.5-6hr-1的重時(shí)空速(w2/sv)，用在作為載氣的氫氣中2.7％甲基環(huán)戊烷原料測(cè)試樣品。350℃和0.5hr-1的WHSV下的測(cè)試結(jié)果示于表1中。
表1改性劑對(duì)開(kāi)環(huán)活性的影響

實(shí)施例10所提供的結(jié)果表明例如Nb、Ti和Yb的改性劑改善了鉑用于開(kāi)環(huán)的活性和選擇性。
實(shí)施例11將催化劑A、B和H樣品與UZM-16(70％UZM-16/30％催化劑)混合，并如下測(cè)試其用于甲基環(huán)己烷開(kāi)環(huán)的活性和選擇性。在Incollog 800HTM管式反應(yīng)器中，置入2.0g 40-60目的A、B或H的粉碎擠出物和1.0g UZM-16。使用紅外爐加熱該反應(yīng)器。在催化劑床之前置入惰性隔離物，以使死體積最小，并預(yù)熱原料。原料由在加熱混合室中與氫氣載氣(＞99％純度)混合的甲基環(huán)己烷(＞98％純度)組成，接著原料以1.5hr-1的重時(shí)空速向下流過(guò)催化劑床。在260℃-400℃的溫度和5516kPag(800psig)的壓力下進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)在線氣相色譜分析反應(yīng)器的排出物，結(jié)果示于表2中。
表2分子篩對(duì)開(kāi)環(huán)活性的影響

實(shí)施例12將46.32g三仲丁醇鋁(95％)加入626.31g二乙基二甲基氫氧化銨(20％)中，并急劇攪拌進(jìn)行溶解。在連續(xù)攪拌下，向該混合物中加入142.5g沉淀氧化硅UltrasilTMVNSP3(85％SiO2)。在單獨(dú)的燒杯中，將21.47gTMACl(97％)和5.22g NaCl溶解在58.18g去離子H2O中。接著將該溶液加入前述的反應(yīng)混合物中。將所得混合物均質(zhì)化20分鐘，接著將最終反應(yīng)混合物分配到若干高壓釜中，包括1個(gè)0.6L不銹鋼攪拌高壓釜。將該0.6L高壓釜加熱到150℃，并保持120小時(shí)，隨后通過(guò)離心收集固體，用去離子水洗滌，并在95℃下干燥。
從0.6L反應(yīng)中分離的產(chǎn)物所顯示的x射線衍射圖案與沸石UZM-15的特性線一致。接著將UZM-15樣品(60g)與120ml的1.57M HCl溶液混合，并加熱到95℃過(guò)1小時(shí)，脫除大部分的有機(jī)模板劑。接著過(guò)濾仍是熱的漿料，用500ml去離子H2O洗滌。將濾餅空氣干燥整晚，如上述用HCl處理，使用兩份500ml去離子H2O洗滌，并在95℃下干燥。
通過(guò)首先攪和19.1g的Condea SBTM氧化鋁和29.0g的20％HNO3，制備70wt％沸石(UZM-15)和30％氧化鋁的擠出物。接著向膠溶的氧化鋁中加入HCl萃取的UZM-15(37.0g)、Solka Floc(1.5g)擠出助劑和附加的去離子H2O，并攪和一段時(shí)間，直至得到一致的料團(tuán)結(jié)構(gòu)。接著推著該料團(tuán)通過(guò)0.16cm模孔的模板，形成生擠出物，隨后在500℃下先在N2，后在空氣中將該生擠出物活化2小時(shí)。該催化劑標(biāo)記為樣品J。
實(shí)施例13通過(guò)向927.5g BzTMAOH(40％)中加入35.2g Al(Osec-Bu)3(95+％)，接著攪拌20分鐘，隨后緩慢加入416.5g硅膠(LUDOXTMAS-40，40％SiO2)，制備硅鋁酸鹽反應(yīng)混合物。接著將所得混合物在高壓釜中125℃下反應(yīng)120小時(shí)。回收固體產(chǎn)物，并洗滌，所顯示的x射線衍射與UZM-16的一致。接著在500℃下煅燒該粉末，接著進(jìn)行NH4NO3交換，過(guò)濾，用去離子H2O洗滌，并在90℃下干燥。利用如實(shí)施例12中所述的相似過(guò)程制備含70wt％UZM-16和30％Al2O3的催化劑。該催化劑標(biāo)記為樣品K。
實(shí)施例14通過(guò)以下方式制備硅鋁酸鹽反應(yīng)混合物。急劇攪拌下向7330gDEDMAOH(20％aq)中加入804.4g Al(Osec-Bu)3(97％)。向該混合物中加入2530g沉淀氧化硅(UltrasilTMVNSP3，89％SiO2)，并連續(xù)混合。制備127g NaOH在3115g去離子H2O中的溶液，并將其加入前面的混合物中，均質(zhì)化30分鐘。將所得混合物在高壓釜中150℃下反應(yīng)185小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在95℃下干燥。粉末x射線衍射分析表明該產(chǎn)物為UZM-8。首先對(duì)該沸石進(jìn)行NH4NO3交換，脫除鈉，并利用如實(shí)施例12中所述的相似過(guò)程制成含70wt％UZM-8和30％Al2O3的催化劑。該催化劑標(biāo)記為樣品L。
實(shí)施例15通過(guò)以下方式制備硅鋁酸鹽反應(yīng)混合物。急劇攪拌下向918.29gDEDMAOH(20％aq)中加入66.51g Al(Osec-Bu)3(97％)。向該混合物中加入208.95g沉淀氧化硅(UltrasilTMVNSP3，89％SiO2)，并連續(xù)混合。制備37.2g Na2SO4在169.05g去離子H2O中的溶液，并將其加入前面的混合物中，均質(zhì)化10分鐘。向該混合物中加入1.7g UZM-8種(seed)，隨后再混合20分鐘。將最終反應(yīng)混合物的1077.3g轉(zhuǎn)移到2L Teflon內(nèi)襯的高壓釜中。該高壓釜置于設(shè)定在150℃下的爐內(nèi)，并使該混合物靜止地反應(yīng)10天。通過(guò)過(guò)濾收集固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在95℃下干燥。粉末x射線衍射分析表明該產(chǎn)物為UZM-8。首先對(duì)沸石進(jìn)行NH4NO3交換，脫除鈉，并利用如實(shí)施例12中所述的相似過(guò)程制成含70wt％UZM-8和30％Al2O3的催化劑。該催化劑標(biāo)記為樣品M。
實(shí)施例16在容器中混合219.3g氧化鋁和12.9g的HNO3(70％)，接著向該膠溶的混合物中加入109.6g氧化鋁、84.3g SM-3分子篩(根據(jù)US-A-4,943,424制得)、1.5g methacel A4M和197.4g水。將所得料團(tuán)混合35分鐘，接著通過(guò)0.16cm?？讛D出。在300℃下將該擠出物干燥1小時(shí)，接著在流動(dòng)的空氣中于550℃下干燥2小時(shí)。該催化劑標(biāo)記為樣品N。
實(shí)施例17如實(shí)施例5制備包含SAPO-11和氧化鋁的催化劑。該SAPO-11根據(jù)US-A-4,440,871制得。該催化劑標(biāo)記為樣品O。
實(shí)施例18通過(guò)取各8.35g的樣品，并將其與15ml包含2.97cc氯鉑酸(28.08mgPt/ml)和0.569ml HCl(37％)的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中接觸，將鉑分散到樣品J-O上。在100℃下將該溶液進(jìn)行浸漬，并在525℃下流動(dòng)空氣(3600cc/min)和45cc/min HCl中將該浸過(guò)的基材煅燒30分鐘。在500℃下于3000cc/min的流動(dòng)氫氣H2中將該煅燒的催化劑還原1小時(shí)。最終催化劑中鉑的量為1wt％。將這些催化劑分別標(biāo)記為催化劑J-O。
實(shí)施例19如下測(cè)試催化劑J-O用于甲基環(huán)己烷開(kāi)環(huán)的活性和選擇性。在IncolloyTM管式反應(yīng)器中，置入3g 40-60目的每種樣品的粉碎擠出物。使用紅外爐加熱該反應(yīng)器。在催化劑床之前置入惰性隔離物，以使死體積最小，并預(yù)熱原料。原料由在加熱混合室中與氫氣載氣(＞99％純度)混合的甲基環(huán)己烷(＞98％純度)組成，接著原料以5hr-1的重時(shí)空速流過(guò)催化劑床。在各種溫度和5516kPa(800psig)的壓力下進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)在線氣相色譜分析反應(yīng)器的排出物，結(jié)果示于下表3中。
表3若干催化劑用于甲基環(huán)己烷的活性

權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)的催化劑，包含第VIII族(IUPAC第8-10族)金屬組分、改性劑組分、分子篩和難熔無(wú)機(jī)氧化物。
2.一種用于環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)的催化劑，包含催化金屬組分、分子篩和難熔無(wú)機(jī)氧化物組分，所述分子篩選自MAPSO、SAPO、UZM-4、UZM-4M、UZM-5、UZM-5HS、UZM-5P、UZM-6、UZM-8、UZM-8HS、UZM-15、UZM-15HS、UZM-16、UZM-16HS及其混合物。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述第VIII族金屬選自鉑、鈀、銠、釕、銥及其混合。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述難熔無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅/氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、粘土、氧化鋯及其混合物。
5.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述催化劑還包含選自鈦、鈮、稀土元素、錫、錸、鋅、鍺及其混合的改性劑。
6.權(quán)利要求1和3-5中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述改性劑組分選自鈦、鈮、稀土元素、錫、錸、鋅、鍺及其混合。
7.權(quán)利要求6的催化劑，其中所述稀土元素選自鈰、釔、鑭、鏑及其混合。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述分子篩選自具有8、10或12環(huán)孔且具有弱到中等酸度的那些。
9.一種由環(huán)烷烴制備無(wú)環(huán)鏈烷烴的方法，包括將包含環(huán)烷烴的原料與催化劑在開(kāi)環(huán)條件下接觸，以將至少部分所述環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為無(wú)環(huán)鏈烷烴，所述催化劑包含權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述開(kāi)環(huán)條件包括200℃-600℃的溫度，常壓-20,684kPag的壓力，0.1-30hr-1的液時(shí)空速。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種催化劑和使用該催化劑將環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)的方法。該催化劑包含第VIII族金屬組分、分子篩、難熔無(wú)機(jī)氧化物和非必要的改性劑組分。分子篩的例子是MAPSO、SAPO、UZM－8和UZM－15。優(yōu)選的第VIII族金屬包括鉑、鈀和銠，而氧化鋁是優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物。最后，非必要改性劑的例子是鈮、鈦和稀土元素，例如釔。
文檔編號(hào)C10G45/00GK1972748SQ200480043382
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2004年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者L·B·加爾佩林, M·J·麥卡爾, J·A·科賈爾, 詹登陽(yáng) 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司