專(zhuān)利名稱(chēng)：潤(rùn)滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及氧化穩(wěn)定性、堿值保持性能、耐磨性能、極壓性能和抗腐蝕性極其優(yōu)異的、特別適合于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油組合物。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，潤(rùn)滑油在內(nèi)燃機(jī)和自動(dòng)變速箱中用于促進(jìn)其平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。尤其，由于最近開(kāi)發(fā)的發(fā)動(dòng)機(jī)性能得到改進(jìn)，功率輸出增加并且在更苛刻的操作條件下使用，要求內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油(發(fā)動(dòng)機(jī)油)具有高性能特性，以及從最近的環(huán)境問(wèn)題來(lái)看，進(jìn)一步要求改進(jìn)潤(rùn)滑油的長(zhǎng)期工作(long-drain)性能，以能夠延長(zhǎng)換油時(shí)間間隔。因此，為了滿(mǎn)足這些要求，將常規(guī)發(fā)動(dòng)機(jī)油與各種添加劑例如抗磨劑、金屬清凈劑、無(wú)灰分散劑和抗氧化劑共混，以便改進(jìn)它們的性能特性。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有少量或不含二硫代磷酸鋅(二硫代磷酸鋅是一種抗磨劑和抗氧化劑，通常用作內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油的必不可少的添加劑)但含有特殊的含磷化合物潤(rùn)滑油組合物能夠表現(xiàn)極其優(yōu)異的長(zhǎng)期工作性能(氧化穩(wěn)定性，堿值保持性能和熱穩(wěn)定性)，同時(shí)保持了等同于含有二硫代磷酸鋅的組合物的抗磨性能。結(jié)果，發(fā)明人提交了這種潤(rùn)滑油組合物的專(zhuān)利申請(qǐng)，這在日本專(zhuān)利特許公開(kāi)Nos.2002-294271和2004-83751中被公開(kāi)。
通過(guò)用以JASO M328-95為代表的國(guó)內(nèi)制造的汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的氣閥機(jī)構(gòu)磨損試驗(yàn)評(píng)價(jià)，已經(jīng)證明，含有這種特殊磷化合物的潤(rùn)滑油組合物在任選與其它添加劑共混時(shí)能夠表現(xiàn)出與含有二硫代磷酸鋅的組合物相近的抗磨性能。然而，該潤(rùn)滑油需要具有比以前更優(yōu)異的極壓性能和抗磨性能，以便用于在更苛刻的條件下運(yùn)行的或在需要更優(yōu)異極壓性能和抗磨性能的特定情況下使用的特殊發(fā)動(dòng)機(jī)；或者需要滿(mǎn)足磷含量減少至0.08質(zhì)量％或更低的要求，以適于即將來(lái)臨的ILSAC GF-4標(biāo)準(zhǔn)中的廢氣凈化催化劑，或在ILSAC GF-5標(biāo)準(zhǔn)中所尋求的磷含量減少至0.05質(zhì)量％或更低的另一低磷含量要求，而ILSAC GF-5標(biāo)準(zhǔn)是正在考慮中的一項(xiàng)計(jì)劃。然而，許多含硫的極壓添加劑不僅極大地降低了堿值保持性能，而且對(duì)廢氣后處理裝置具有有害影響，即，不能解決廢氣凈化催化劑例如三元催化劑、氧化催化劑和NOx吸附劑和DPF或廢氣處理系統(tǒng)(它是DPF與廢氣凈化催化劑的結(jié)合物)，尤其氧化催化劑或NOx吸附劑遭受催化劑中毒和/或由增加的硫引起的DPF堵塞的問(wèn)題。因此，很難生產(chǎn)能夠降低磷和硫或另外的灰分含量，同時(shí)保持優(yōu)異的長(zhǎng)期工作性能、極壓性能和抗磨性能并降低對(duì)廢氣后處理裝置的不利影響的潤(rùn)滑油。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供極壓性能和抗磨性能進(jìn)一步改進(jìn)的，同時(shí)保持較高水平的長(zhǎng)期工作性能的，尤其適合于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油組合物。
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究和探索，結(jié)果，基于以下發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明含有特定酸性含磷有機(jī)化合物的金屬鹽與特定含磷羧酸或其金屬鹽和特定抗氧化劑的混合物的潤(rùn)滑油組合物能夠進(jìn)一步改進(jìn)長(zhǎng)期工作性能、極壓性能和抗磨性能。
也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了潤(rùn)滑油組合物，它包含潤(rùn)滑基礎(chǔ)油、(A)選自由無(wú)硫的酸性含磷有機(jī)化合物的金屬鹽組成的組中的至少一種、(B)選自由含磷羧酸化合物及其金屬鹽組成的組中的至少一種、和(C)選自由抗氧化劑組成的組中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了低硫和低磷的發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)，其中使用硫含量為50質(zhì)量ppm或更低的燃料的內(nèi)燃機(jī)使用一種潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑，該潤(rùn)滑油組合物包含潤(rùn)滑基礎(chǔ)油、(A)選自由無(wú)硫的酸性含磷有機(jī)化合物的金屬鹽組成的組中的至少一種、(B)選自由含磷羧酸化合物及其金屬鹽組成的組中的至少一種、和(C)選自由抗氧化劑組成的組中的至少一種，并且以該組合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)，硫含量為0.3質(zhì)量％或更低，磷含量為0.08質(zhì)量％或更低。
具體實(shí)施例方式
以下更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
對(duì)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油沒(méi)有特定限制。因此，可以使用供潤(rùn)滑油用的任何常規(guī)礦物和/或合成基礎(chǔ)油。
可以在本發(fā)明中使用的礦物油的實(shí)例包括對(duì)潤(rùn)滑油餾分(該潤(rùn)滑油餾份由原油常壓蒸餾得到的拔頂原油進(jìn)行真空蒸餾而得到)進(jìn)行選自下列之中的任何一種或多種處理所獲得的產(chǎn)物溶劑脫瀝青、溶劑萃取、加氫裂化、溶劑脫蠟和加氫精制；蠟異構(gòu)化礦物油；以及通過(guò)將由費(fèi)-托工藝制備的GTL WAX(氣體至液體蠟)異構(gòu)化所獲得的產(chǎn)物。
對(duì)礦物基礎(chǔ)油的％CA沒(méi)有特定限制。然而，％CA優(yōu)選是5或更低，更優(yōu)選3或更低，進(jìn)一步更優(yōu)選2或更低。％CA可以是0，但鑒于添加劑的溶解性，優(yōu)選是0.4或更高，更優(yōu)選1或更高。
術(shù)語(yǔ)“％CA”表示芳族碳數(shù)相對(duì)于總碳數(shù)的百分率，通過(guò)ASTMD3238-85中規(guī)定的方法來(lái)確定。
對(duì)礦物油的硫含量沒(méi)有特定限制。然而，它優(yōu)選是0.05質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選0.01質(zhì)量％或更低，尤其優(yōu)選0.001質(zhì)量％或更低。具有更優(yōu)異的長(zhǎng)期工作性能的低硫潤(rùn)滑油組合物可以通過(guò)降低礦物基礎(chǔ)油的硫含量來(lái)制備。
可以用于本發(fā)明的合成潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的實(shí)例包括聚丁烯類(lèi)及其加氫化合物；聚-α-烯烴，例如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物，以及它們的加氫化合物；二酯，例如戊二酸雙十三烷基酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙十三烷基酯和癸二酸二-2-乙基己基酯；多元醇酯，例如三羥甲基丙烷辛酸酯、三羥甲基丙烷壬酸酯、己酸季戊四醇-2-乙基酯和季戊四醇壬酸酯；二羧酸例如馬來(lái)酸二丁酯和具有2-30個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物；芳族合成油，例如烷基萘類(lèi)、烷基苯類(lèi)和芳族酯類(lèi)；以及上述的混合物。
可以在本發(fā)明中使用上述礦物基礎(chǔ)油或合成基礎(chǔ)油的任何一種，或者選自這些基礎(chǔ)油中的兩種或多種的任何混合物。例如，用于本發(fā)明的基礎(chǔ)油可以是這些礦物基礎(chǔ)油或合成基礎(chǔ)油的一種或多種，或者一種或多種的礦物基礎(chǔ)油和一種或多種的合成基礎(chǔ)油的混合油。
對(duì)本發(fā)明的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)粘度沒(méi)有特定限制。然而，在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選是20mm2/s或更低，更優(yōu)選10mm2/s或更低，并且優(yōu)選1mm2/s或更高，更優(yōu)選2mm2/s或更高。100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度超過(guò)20mm2/s的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油是不優(yōu)選的，因?yàn)樗脻?rùn)滑油組合物的低溫粘度特性會(huì)降低，而100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度低于1mm2/s的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油也是不優(yōu)選的，因?yàn)樗脻?rùn)滑油組合物的潤(rùn)滑性是低劣的，這是由于它在潤(rùn)滑部位的油膜形成能力不充分并且基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失大。
如通過(guò)NOACK蒸發(fā)分析所測(cè)定的，用于本發(fā)明的基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失優(yōu)選是20質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選16質(zhì)量％或更低，尤其優(yōu)選10質(zhì)量％或更低。NOACK蒸發(fā)損失超過(guò)20質(zhì)量％的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油是不優(yōu)選的，因?yàn)樗脻?rùn)滑油組合物的基礎(chǔ)油蒸發(fā)損失大，并且該組合物中的硫和磷化合物或金屬會(huì)與潤(rùn)滑基礎(chǔ)油一起在廢氣凈化裝置上積聚，不僅導(dǎo)致油消耗增加，而且導(dǎo)致對(duì)廢氣凈化性能的不利影響。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“NOACK蒸發(fā)”被定義為根據(jù)ASTM D 5800測(cè)定的潤(rùn)滑油的蒸發(fā)量。
對(duì)潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)沒(méi)有特定限制。然而，該粘度指數(shù)優(yōu)選為80或更高，更優(yōu)選100或更高，進(jìn)一步更優(yōu)選120或更高，以便能夠獲得從低溫到高溫的優(yōu)異粘度特性。對(duì)粘度指數(shù)的上限沒(méi)有特定限制。因此，潤(rùn)滑基礎(chǔ)油可以是粘度指數(shù)為大約135到180的那些，例如正鏈烷烴，疏松石蠟和GTL蠟或通過(guò)它們的異構(gòu)化獲得的異鏈烷烴型礦物油和粘度指數(shù)為大約150-250的的那些，例如復(fù)合酯基的或HVI-PAO基的基礎(chǔ)油。粘度指數(shù)小于80的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油是不優(yōu)選的，因?yàn)榈蜏卣扯忍匦詴?huì)降低。
本發(fā)明的組分(A)是至少一種無(wú)硫的酸性含磷有機(jī)化合物的金屬鹽。具體實(shí)例包括通過(guò)使金屬堿例如金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬氯化物與用下式(1)表示的酸性含磷有機(jī)化合物反應(yīng)，以便中和全部或一部分的剩余酸式氫所獲得的鹽 在式(1)中，a和b各自獨(dú)立地是0或1，R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫或具有1-30個(gè)碳原子的烴，并且它們中至少一個(gè)是氫。
具有1-30個(gè)碳原子的烴基的具體實(shí)例包括烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷基取代的環(huán)烷基、芳基、烷基取代的芳基和芳烷基。
烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，所有這些可以是直鏈或支化的。
環(huán)烷基的實(shí)例包括具有5-7個(gè)碳原子的那些，例如環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基。烷基環(huán)烷基的實(shí)例包括具有6-11個(gè)碳原子的那些，例如甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基乙基環(huán)戊基、二乙基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、甲基乙基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、二甲基環(huán)庚基、甲基乙基環(huán)庚基和二乙基環(huán)庚基，其中烷基可以鍵接于該環(huán)烷基的任何位置。
鏈烯基的實(shí)例包括直鏈或支化烯基，例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基，其中雙鍵的位置可以改變。
芳基的實(shí)例包括苯基和萘基。烷芳基的實(shí)例包括具有7-18個(gè)碳原子的那些，例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一碳基苯基和十二烷基苯基，其中烷基可以是直鏈或支化的并且可以鍵接于芳基的任何位置。
芳烷基的實(shí)例包括具有7-12個(gè)碳原子的那些，例如芐基、苯乙基、苯丙基、苯基丁基、苯基戊基和苯基己基，其中烷基可以是直鏈或支化的。
具有1-30個(gè)碳原子的烴基優(yōu)選是具有3-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，更優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，更優(yōu)選具有3-8個(gè)碳原子的烷基，尤其優(yōu)選具有4-6個(gè)碳原子的烷基，因?yàn)榭梢垣@得優(yōu)異的極壓性能和抗磨性能。
式(1)的酸性含磷有機(jī)化合物的實(shí)例包括具有上述1-30個(gè)碳原子的烴基的磷酸單酯和二酯(其中a和b各自是1)，烷基或烯基膦酸和烷基或烯基膦酸單酯(其中a或b是1，另一個(gè)是0)，二烷基膦酸(其中a和b都是0)以及在連接具有1-30個(gè)碳原子的烴基的氧和磷之間插入-(OR4)n-的化合物，其中R4是具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基，n是1-10的整數(shù)。
優(yōu)選的用式(1)表示的酸性含磷有機(jī)化合物的實(shí)例包括磷酸單-或二(正丁基)酯、磷酸單-或二(異丁基)酯、磷酸單-或二(正戊基)酯、磷酸單-或二(正己基)酯、磷酸單-或二(1，3-二甲基丁基)酯、磷酸單-或二(4-甲基-2-戊基)酯、磷酸單-或二(正庚基)酯、磷酸單-或二(正辛基)酯、磷酸單-或二(2-乙基己基)酯、磷酸單-或二(異癸基)酯、烯磷酸單-或二(正十二烷基)酯、磷酸單-或二(異十三烷基)酯、磷酸單-或二(油基)酯、磷酸單-或二(硬脂基)酯、磷酸單-或二(正十八烷基)酯、單-或二(正丁基)膦酸、單-或二(異丁基)膦酸、單-或二(正戊基)膦酸、單-或二(正己基)膦酸、單-或二(1，3-二甲基丁基)膦酸、單-或二(4-甲基-2-戊基)膦酸、單-或二(正庚基)膦酸、單-或二(正辛基)膦酸、單-或二(2-乙基己基)膦酸、單-或二(異癸基)膦酸、單-或二(正十二烷基)膦酸、單-或二(二異十三烷基)膦酸、單-或二(油烯基)膦酸、單-或二(硬脂基)膦酸、單-或二(正十八烷基)膦酸；正丁基膦酸單(正丁基)酯、異丁基膦酸單(異丁基)酯、正戊基膦酸單(正戊基)酯、正己基膦酸單(正己基)酯、1，3-二甲基丁基膦酸單(1，3-二甲基丁基)酯、4-甲基-2-戊基膦酸單(4-甲基-2-戊基)酯、正庚基膦酸單(正庚基)酯、正辛基膦酸單(正辛基)酯、2-乙基己基膦酸單(2-乙基己基)酯、異癸基膦酸單(異癸基)酯、正十二烷基膦酸單(正十二烷基)酯、異十三烷基膦酸單(異十三烷基)酯、油基膦酸單(油烯基)酯、硬脂基膦酸單(硬脂基)酯、十八烷基膦酸單(十八烷基)酯。在這些酸性含磷有機(jī)化合物的分子中含有的具有1-30個(gè)碳原子的烴基可以任意選擇。因此，所述化合物可以在它們的分子中含有相同或不同的烴基，例如磷酸丁酯2-乙基己基酯、磷酸丁酯油烯基酯、丁基膦酸單辛基酯、丁基膦酸單油烯基酯、2-乙基己基膦酸單丁基酯、2-乙基己基膦酸單油烯基酯、油烯基膦酸單甲基酯、油烯基膦酸單丁基酯、油烯基膦酸單辛基酯、油烯基膦酸單十二烷基酯、十八烷基膦酸單甲基酯和十八烷基膦酸單乙基酯。
金屬的實(shí)例包括堿金屬，例如鋰、鈉、鉀和銫、堿土金屬，例如鈣、鎂和鋇，以及重金屬，例如鋁、鋅、銅、鐵、鉛、鎳、銀、錳和鉬，以及上述的混合物。在這些金屬中，優(yōu)選的實(shí)例包括堿金屬、堿土金屬、鋅、銅、鋁和鉬，尤其優(yōu)選是鋅。
取決于金屬的價(jià)態(tài)和磷化合物的OH基團(tuán)的數(shù)目，上述酸性含磷有機(jī)化合物的金屬鹽的結(jié)構(gòu)可以改變。因此，對(duì)金屬鹽的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特定限制。例如，當(dāng)1mol的氧化鋅與2mol的磷酸二酯(一個(gè)OH基團(tuán))反應(yīng)時(shí)，假定獲得了具有用下式表示的結(jié)構(gòu)的化合物作為主組分，但還可以存在聚合分子
作為另一個(gè)實(shí)例，當(dāng)1mol的氧化鋅與1mol的磷酸單酯(兩個(gè)OH基團(tuán))反應(yīng)時(shí)，假定獲得了具有用下式表示的結(jié)構(gòu)的化合物，作為主組分但還可以存在聚合分子 對(duì)于膦酸的金屬鹽，適用上述情況。膦酸的金屬鹽的實(shí)例包括具有用下式表示的結(jié)構(gòu)的化合物 因?yàn)檫x自組分(A)中的一些化合物在潤(rùn)滑油中不溶或少量溶解，所以考慮到組分(A)的溶解性和出于縮短潤(rùn)滑油組合物的生產(chǎn)時(shí)間的目的，特別優(yōu)選的是，所述化合物在混到潤(rùn)滑基礎(chǔ)油中之前是可溶解于油的添加劑。對(duì)于使組分(A)可油溶的方法沒(méi)有特別限制。因此，可以使用的一種方法包括將組分(A)與包括無(wú)灰分散劑例如丁二酰亞胺和/或它的衍生物、脂族胺、芳族胺和多胺或它們的混合物在內(nèi)的胺化合物混合并且溶解在該胺化合物中，或與該胺化合物在有機(jī)溶劑例如己烷、甲苯或十氫萘中在15-150℃，優(yōu)選30-120℃，尤其優(yōu)選40-90℃的溫度下反應(yīng)10分鐘到5小時(shí)，優(yōu)選20分鐘到3小時(shí)，尤其優(yōu)選30分鐘到1小時(shí)的時(shí)間，然后進(jìn)行真空蒸餾，以除去該溶劑。還可以使用與之類(lèi)似的方法或其它已知的方法。
對(duì)組分(A)在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中的含量沒(méi)有特定限制。然而，該含量下限通常是0.001質(zhì)量％，優(yōu)選0.01質(zhì)量％，更優(yōu)選0.02質(zhì)量％，以基于該組合物的總質(zhì)量的磷計(jì)。上限一般是0.2質(zhì)量％，優(yōu)選0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.08質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0.05質(zhì)量％，以基于該組合物的總質(zhì)量的磷計(jì)。等于或高于該下限的組分(A)可以為所得潤(rùn)滑油組合物提供優(yōu)異的極壓性能和抗磨性能，而等于或低于該上限的組分(A)可以降低該潤(rùn)滑油組合物的磷含量。尤其，當(dāng)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物用于內(nèi)燃機(jī)時(shí)，≤0.08質(zhì)量％，尤其≤0.05質(zhì)量％的組分(A)有助于生產(chǎn)低磷型潤(rùn)滑油組合物，它對(duì)廢氣凈化裝置的不利影響是極小的。
本發(fā)明的組分(B)是至少一種選自含磷羧酸化合物及其金屬鹽中的化合物。含磷羧酸化合物的具體實(shí)例包括用下式(2)表示的那些 在式(2)中，X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地是氧或硫，R4和R5各自獨(dú)立地是具有1-30個(gè)碳原子的烴基，以及R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地是氫或具有1-4個(gè)碳原子的烴基。
在用式(2)表示的化合物中，優(yōu)選地，X1、X2、X3和X4中的兩個(gè)是硫，其它的是氧，尤其優(yōu)選X1和X2是氧，X3和X4是硫。
具有1-30個(gè)碳原子的烴基的實(shí)例包括烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷基取代的環(huán)烷基、芳基、烷基取代的芳基和芳烷基。具體實(shí)例包括對(duì)組分(A)的R1-R3所舉例的那些。
至于R6-R9，優(yōu)選地，它們中的至少兩個(gè)是氫，尤其優(yōu)選所有這些基團(tuán)是氫。
含磷羧酸化合物的金屬鹽的實(shí)例包括通過(guò)讓金屬堿例如金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬氯化物與含磷羧酸化合物反應(yīng)以中和全部和部分的剩余酸式氫所獲得的金屬鹽。
該金屬可以是用于組分(A)的那些金屬。
組分(B)優(yōu)選是上述含磷羧酸化合物的金屬鹽，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的堿值保持性能。
對(duì)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中的組分(B)的含量沒(méi)有特別限制。然而，含量下限通常是0.001質(zhì)量％，優(yōu)選0.005質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01質(zhì)量％，以基于該組合物的總質(zhì)量的硫計(jì)。含量上限優(yōu)選是0.05質(zhì)量％，更優(yōu)選0.03質(zhì)量％，以基于該組合物的總質(zhì)量的硫計(jì)，目的是不降低堿值保持性能。
對(duì)組分(A)和(B)的總含量沒(méi)有特殊限制。然而，該總含量?jī)?yōu)選是≥0.01質(zhì)量％，更優(yōu)選≥0.02質(zhì)量％，并且優(yōu)選≤0.2質(zhì)量％，更優(yōu)選≤0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選≤0.08質(zhì)量％，更優(yōu)選≤0.06質(zhì)量％，尤其優(yōu)選≤0.05質(zhì)量％，以基于該組合物的總質(zhì)量的磷計(jì)。
對(duì)組分(A)與組分(B)的質(zhì)量比(按磷計(jì)的組分(A)的量/按硫計(jì)的組分(B)的量)沒(méi)有特殊限制。然而，該質(zhì)量比優(yōu)選是0.5-20，更優(yōu)選0.5-10，尤其優(yōu)選1-4，目的是獲得全部的極壓性能、抗磨性能和堿值保持性能。
本發(fā)明的組分(C)是至少一種抗氧化劑。具體實(shí)例包括已知用于潤(rùn)滑油的抗氧化劑，它可以是鏈終止型抗氧化劑，例如酚類(lèi)抗氧化劑和胺類(lèi)抗氧化劑；過(guò)氧化物分解劑類(lèi)抗氧化劑，例如，二硫代磷酸鋅、二硫代氨基甲酸鋅、二硫代磷酸鉬和二硫代氨基甲酸鉬基抗氧化劑；磷基抗氧化劑；硫基抗氧化劑；和銅基抗氧化劑。
酚類(lèi)抗氧化劑的實(shí)例包括4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-異丙叉基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-異丁叉基雙(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二-叔-α-二甲基氨基-對(duì)甲酚、2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫化物、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物、2，2’-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十三烷基酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸辛酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯和3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丙酸辛酯。可以使用這些化合物的兩種或多種的混合物。
胺類(lèi)抗氧化劑的實(shí)例包括苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、二烷基二苯基胺和吩噻嗪?？梢詫⑦@些抗氧化劑的兩種或多種的混合物共混。
在以上抗氧化劑中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物應(yīng)該必不可少地含有鏈終止型抗氧化劑，例如酚類(lèi)或胺類(lèi)抗氧化劑。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中的組分(C)的含量?jī)?yōu)選是基于該組合物總質(zhì)量的≤5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選≤3.0質(zhì)量％，還更優(yōu)選≤2.5質(zhì)量％。超過(guò)5.0質(zhì)量％的組分(C)不能獲得與該含量均衡對(duì)應(yīng)的充分的堿值保持性能。組分(C)的含量是基于該組合物總質(zhì)量的≥0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選≥1.0質(zhì)量％，目的是進(jìn)一步增強(qiáng)堿值保持性能。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物優(yōu)選含有選自(D)無(wú)灰分散劑和(E)金屬清凈劑中的至少一種。
組分(D)，即無(wú)灰分散劑，可以是用于潤(rùn)滑油的任何一種無(wú)灰分散劑，例如每分子具有至少一個(gè)40-400碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基的含氮化合物及其衍生物，以及鏈烯基丁二酰亞胺的改性產(chǎn)物。這些化合物的任何一種或多種的混合物可以與該組合物共混。
烷基或鏈烯基的碳數(shù)優(yōu)選是40-400，更優(yōu)選60-350。碳原子少于40的烷基或鏈烯基是不優(yōu)選的，因?yàn)樗鼤?huì)降低該化合物在潤(rùn)滑基礎(chǔ)油中的溶解性，而具有400以上的碳原子的烷基或鏈烯基也是不優(yōu)選的，因?yàn)樗鼤?huì)降低所得潤(rùn)滑油組合物的低溫流動(dòng)性。烷基或鏈烯基可以是直鏈或支化的，但優(yōu)選是由烯烴例如丙烯、1-丁烯和異丁烯的低聚物或由乙烯和丙烯的共低聚物衍生的支化的烷基或鏈烯基。
組分(D)的具體實(shí)例包括以下化合物(可以使用它們的一種或多種)(D-1)在分子中具有至少一個(gè)40-400碳原子的烷基或鏈烯基的丁二酰亞胺及其衍生物；(D-2)在分子中具有至少一個(gè)40-400碳原子的烷基或鏈烯基的芐胺及其衍生物；和(D-3)在分子中具有至少一個(gè)40-400碳原子的烷基或鏈烯基的多胺及其衍生物。
(D-1)丁二酰亞胺的具體實(shí)例包括用式(3)和(4)表示的化合物 其中R20是具有40-400且優(yōu)選60-350個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，h是1-5，優(yōu)選2-4的整數(shù)；和 其中R21和R22各自獨(dú)立地是具有40-400且優(yōu)選60-350個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，尤其優(yōu)選聚丁烯基，以及i是0-4，優(yōu)選1-3的整數(shù)。
丁二酰亞胺包括一元型(mono-type)丁二酰亞胺，其中丁二酸酐加成至多胺的一端，如用式(3)所表示的，以及二元型丁二酰亞胺，其中丁二酸酐加成至多胺的兩端，如用式(4)所表示的。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以含有任何類(lèi)型的丁二酰亞胺或它們的混合物。
對(duì)制備這些丁二酰亞胺的方法沒(méi)有特殊限制。例如，可以采用由具有40-400個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基化合物與馬來(lái)酸酐在100-200℃的溫度下反應(yīng)獲得的烷基或鏈烯基丁二酰亞胺與多胺反應(yīng)的方法。。這種多胺的具體實(shí)例包括二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺。
(D-2)芐胺的具體實(shí)例包括用式(5)表示的化合物 其中R23是具有40-400且優(yōu)選60-350個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，以及j是1-5，優(yōu)選2-4的整數(shù)。
對(duì)制備芐胺的方法沒(méi)有特殊限制。例如，芐胺可以通過(guò)讓聚烯烴例如丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烴共聚物與苯酚反應(yīng)以獲得烷基苯酚，然后讓該烷基苯酚與甲醛和多胺例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或五亞乙基六胺進(jìn)行曼尼希(Mannich)反應(yīng)來(lái)獲得。
(D-3)多胺的具體實(shí)例包括用式(6)表示的化合物R24-NH-(CH2CH2NH)k-H(6)其中R24是具有40-400且優(yōu)選60-350碳原子的烷基或鏈烯基，k是1-5且優(yōu)選2-4的整數(shù)。
對(duì)制備多胺的方法沒(méi)有特殊限制。例如，該多胺可以通過(guò)將聚烯烴例如丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烴共聚物氯化，然后讓該氯化聚烯烴與氨或多胺例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或五亞乙基六胺反應(yīng)來(lái)制備。
作為組分(D)的實(shí)例而列舉的含氮化合物的具體實(shí)例包括通過(guò)讓任何上述含氮化合物與具有1-30個(gè)碳原子的單羧酸例如脂肪酸、具有2-30個(gè)碳原子的多羧酸例如草酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸以及它們的酸酐或酯化合物、具有2-6個(gè)碳原子的氧化烯、或羥基(聚)氧化烯碳酸酯反應(yīng)，以便中和或酰胺化全部或一部分剩余氨基和/或亞氨基所獲得的含氧有機(jī)化合物改性的化合物；通過(guò)讓任何上述含氮化合物與硼酸反應(yīng)以中和或酰胺化全部或一部分的剩余氨基和/或亞氨基所獲得的硼改性的化合物；通過(guò)讓任何上述含氮化合物與磷酸反應(yīng)以中和或酰胺化全部或一部分的剩余氨基和/或亞氨基所獲得的磷酸改性的化合物；通過(guò)讓任何上述含氮化合物與硫化合物反應(yīng)所獲得的硫改性的化合物；以及通過(guò)選自上述含氮化合物的用含氧有機(jī)化合物、硼、磷酸和硫改性方法中的兩種或多種的組合所獲得的改性產(chǎn)物。在這些衍生物中，鏈烯基丁二酰亞胺的硼酸改性的化合物具有優(yōu)異的耐熱性和抗氧化性，因此可有效地進(jìn)一步提高本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的堿值保持性能。
當(dāng)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物含有組分(D)時(shí)，它的含量是基于該組合物總質(zhì)量的0.01-20質(zhì)量％，優(yōu)選0.1-10質(zhì)量％。低于0.01質(zhì)量％的組分(D)對(duì)高溫清洗性不太有效，而超過(guò)20質(zhì)量％的組分(D)極度降低了所得潤(rùn)滑油組合物的低溫流動(dòng)性。
用作組分(E)的合格的金屬清凈劑包括用于潤(rùn)滑油組合物的已知金屬清凈劑，例如堿金屬或堿土金屬磺酸鹽，堿金屬或堿土金屬酚鹽，堿金屬或堿土金屬水楊酸鹽和它們的混合物。
堿金屬或堿土金屬磺酸鹽的具體實(shí)例包括烷基芳族磺酸的堿金屬或堿土金屬鹽，優(yōu)選鎂鹽和/或鈣鹽，烷基芳族磺酸通過(guò)將具有100-1,500且優(yōu)選200-700的分子量的烷基芳族化合物磺化來(lái)獲得。烷基芳族磺酸的具體實(shí)例包括石油磺酸和合成磺酸。
石油磺酸可以是通過(guò)將在礦物油的潤(rùn)滑劑餾分中含有的烷基芳族化合物磺化所獲得的那些石油磺酸，或可以是在生產(chǎn)白油時(shí)所副產(chǎn)的石油磺酸。合成磺酸可以是對(duì)烷基苯磺化或?qū)Χ苫粱腔@得的那些合成磺酸，其中烷基苯是從制備用作清洗劑的原材料的烷基苯的工廠(chǎng)作為副產(chǎn)物所生產(chǎn)的或通過(guò)將聚烯烴烷基化至苯所獲得的具有直鏈或支化烷基的烷基苯。對(duì)用于磺化這些烷基芳族化合物的磺化劑沒(méi)有特殊限制。該磺化劑可以是發(fā)煙硫酸或硫酸。
堿金屬或堿土金屬酚鹽的具體實(shí)例包括具有至少一個(gè)4-30，優(yōu)選6-18個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基的烷基酚的堿金屬或堿土金屬鹽，優(yōu)選鎂鹽和/或鈣鹽，通過(guò)這種烷基酚與硫反應(yīng)所獲得的烷基酚硫化物，或通過(guò)烷基酚與甲醛反應(yīng)獲得的烷基酚的曼尼希(Mannich)反應(yīng)產(chǎn)物。
堿金屬或堿土金屬水楊酸鹽的具體實(shí)例包括具有至少一個(gè)1-30，優(yōu)選10-26個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基的烷基水楊酸(例如通過(guò)將苯酚或甲酚羧化或?qū)⒕哂?0-26個(gè)碳原子的烯烴烷基化所獲得的烷基水楊酸)的堿金屬或堿土金屬鹽，優(yōu)選鎂鹽和/或鈣鹽，尤其優(yōu)選鈣鹽。
堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、堿金屬或堿土金屬酚鹽和堿金屬或堿土金屬水楊酸鹽包括中性鹽(正鹽)、堿式鹽和過(guò)堿鹽。中性鹽通過(guò)讓烷基芳族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基水楊酸或烷基酚的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物直接與金屬堿例如堿金屬或堿土金屬氧化物或氫氧化物反應(yīng)而獲得，或通過(guò)將烷基芳族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基水楊酸或烷基酚的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽例如鈉鹽和鉀鹽，隨后用堿土金屬鹽取代而獲得；堿式鹽通過(guò)將這些中性鹽與過(guò)量的堿金屬或堿土金屬鹽或堿金屬或堿土金屬堿(堿金屬或堿土金屬氫氧化物或氧化物)在水的存在下加熱而獲得的；過(guò)堿鹽(超強(qiáng)堿鹽)通過(guò)讓這些中性鹽與堿例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物在碳酸氣體和/或硼酸或硼酸鹽的存在下反應(yīng)而獲得。
這些反應(yīng)一般在溶劑(脂族烴溶劑例如己烷，芳族烴溶劑例如二甲苯，和輕質(zhì)潤(rùn)滑基礎(chǔ)油)中進(jìn)行。雖然商購(gòu)得到的金屬清凈劑通常用輕質(zhì)潤(rùn)滑基礎(chǔ)油稀釋?zhuān)珒?yōu)選使用金屬含量在1.0-20質(zhì)量％和更優(yōu)選2.0-16質(zhì)量％范圍內(nèi)的金屬清凈劑。
在本發(fā)明中，組分(E)的堿值優(yōu)選是0-500mg KOH/g，更優(yōu)選20-450mg KOH/g。組分(E)可以是堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽的一種或多種。尤其優(yōu)選使用任何水楊酸鹽作為必需組分，因?yàn)樗鼈兙哂袠O其優(yōu)異的長(zhǎng)期工作性能。這里使用的術(shù)語(yǔ)“堿值”表示根據(jù)JIS K2501的部分7“石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑-中和值的測(cè)定”的高氯酸電位滴定法所測(cè)定的堿值。
對(duì)組分(E)的金屬比沒(méi)有特殊限制。使用具有通常20或更低，優(yōu)選1-15的金屬比的組分(E)。在本發(fā)明中，考慮到堿值保持性能，優(yōu)選共混具有3或更低的金屬比的金屬清凈劑。為了進(jìn)一步提高抗磨性能，還優(yōu)選使用具有大于3和優(yōu)選大于5的金屬比的金屬清凈劑。因此，單獨(dú)或結(jié)合使用適當(dāng)選擇類(lèi)型和金屬比的的金屬清凈劑可以獲得所需的堿值保持性能和抗磨性能。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“金屬比”用“金屬清凈劑中的金屬元素的價(jià)態(tài)×金屬元素含量(mol％)/皂基含量(mol％)”來(lái)表示，其中該金屬元素是鈣，鎂等，皂基是磺酸基團(tuán)，水楊酸基團(tuán)等。
對(duì)所要共混的組分(E)的量沒(méi)有特殊限制。然而，上限通常是以金屬計(jì)基于該組合物總質(zhì)量的1質(zhì)量％，優(yōu)選0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.2質(zhì)量％。該量可以根據(jù)所需的該組合物的硫酸鹽灰分含量來(lái)合適地選擇。下限通常是0.01質(zhì)量％，優(yōu)選0.02質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0.05質(zhì)量％。0.01質(zhì)量％或更多的組分(E)可以增強(qiáng)高溫清洗性和長(zhǎng)期工作性能例如氧化穩(wěn)定性和堿值保持性能。
為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的性能特性，取決于其目的，它可以與用于潤(rùn)滑油的任何添加劑共混。這些添加劑的實(shí)例包括除了組分(A)以外的抗磨劑，摩擦改性劑，粘度指數(shù)改進(jìn)劑，腐蝕抑制劑，防銹劑，破乳劑，金屬鈍化劑，消泡劑和染料。
除了組分(A)以外的抗磨劑的實(shí)例包括含磷酸酯(phosphorusacid esters)，磷酸酯以及含硫的化合物，例如硫代含磷酸酯、硫代磷酸酯、這些酯的胺鹽、硫代磷酸酯的金屬鹽(二硫代磷酸鋅等)、二硫化物、烯烴硫化物、硫化脂肪和油以及二硫代氨基甲酸鋅。然而，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物應(yīng)該限制含硫化合物的含量，尤其優(yōu)選不含二硫代磷酸鋅。
摩擦改性劑的實(shí)例包括二硫代氨基甲酸鉬、二硫代磷酸鉬、鉬-胺配合物、鉬-丁二酰亞胺配合物、二硫化鉬；脂肪酸、脂族醇、脂肪酸酯、脂族醚、脂肪酸酰胺、以及各自具有6-30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基的脂族胺；以及它們的混合物。這些添加劑是有用的，因?yàn)樗鼈兡軌驗(yàn)樵摻M合物提供低摩擦性能。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑的實(shí)例包括非分散型粘度指數(shù)改進(jìn)劑，例如一種或多種選自各種甲基丙烯酸酯或它們的加氫化合物中的單體的聚合物或共聚物；分散型粘度指數(shù)改進(jìn)劑，例如進(jìn)一步含有氮化合物的各種甲基丙烯酸酯的共聚物；非分散或分散型乙烯-α-烯烴共聚物，其中α-烯烴可以是丙烯、1-丁烯或-戊烯，或它們的加氫化合物；聚異丁烯或它們的加氫化合物；苯乙烯-二烯加氫共聚物；苯乙烯-馬來(lái)酸酐酯共聚物；以及聚烷基苯乙烯。
考慮到剪切穩(wěn)定性，有必要選擇這些粘度指數(shù)改進(jìn)劑的分子量。具體地說(shuō)，非分散或分散型聚甲基丙烯酸酯的數(shù)均分子量是5,000-1,000,000，優(yōu)選100,000-900,000。聚異丁烯或其氫化物的數(shù)均分子量是800-5,000，優(yōu)選1,000-4,000。乙烯-α-烯烴共聚物或其加氫化合物的數(shù)均分子量是800-500,000，優(yōu)選3,000-200,000。
腐蝕抑制劑的實(shí)例包括苯并三唑型化合物、甲苯基三唑型化合物、噻二唑型化合物和咪唑基化合物。
防銹劑的實(shí)例包括石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、二壬基萘磺酸鹽、烯基丁二酸酯和多元醇酯。
破乳劑的實(shí)例包括聚亞烷基二醇基非離子表面活性劑，例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯烷基萘基醚。
金屬鈍化劑的實(shí)例包括咪唑啉類(lèi)、嘧啶衍生物、烷基噻二唑類(lèi)、巰基苯并噻唑類(lèi)、苯并三唑類(lèi)和它們的衍生物、1，3，4-噻二唑聚硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-雙二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(鄰-羧基芐基硫代)丙腈。
消泡劑的實(shí)例包括硅氧烷、氟硅氧烷和氟烷基醚。
當(dāng)這些添加劑與本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物共混時(shí)，粘度指數(shù)改進(jìn)劑的含量選自基于該組合物的總質(zhì)量的0.1-20質(zhì)量％，除了組分(A)以外的抗磨劑、摩擦改性劑、腐蝕抑制劑、防銹劑和破乳劑的每一種的含量選自基于該組合物的總質(zhì)量的0.005-5質(zhì)量％，金屬鈍化劑的含量選自基于該組合物的總質(zhì)量的0.005-1質(zhì)量％，以及消泡劑的含量選自基于該組合物的總質(zhì)量的0.0 005-1質(zhì)量％。在本發(fā)明中，在除了組分(B)以外的這些添加劑中的含硫化合物的硫含量應(yīng)該被限制并降低至基于該組合物的總質(zhì)量的≤0.2質(zhì)量％，更優(yōu)選≤0.1質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0.05質(zhì)量％。或者，使用不含硫化合物可以生產(chǎn)堿值保持性能進(jìn)一步提高的低硫潤(rùn)滑油組合物。
由于組分(A)、(B)和(C)的結(jié)合使用，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以協(xié)同改進(jìn)極壓性能和抗磨性能。并且可以表現(xiàn)等于或優(yōu)于當(dāng)結(jié)合使用組分(A)和(C)而無(wú)組分(B)時(shí)所獲得的堿值保持性能。因此，該潤(rùn)滑油組合物可用作低磷型潤(rùn)滑油組合物，其磷含量為≤0.08質(zhì)量％，如由ILSAC GF-4汽油發(fā)動(dòng)機(jī)油標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的，以及可用作低磷和低硫潤(rùn)滑油組合物，其磷含量進(jìn)一步降低至≤0.05質(zhì)量％和其硫含量降低至≤0.3質(zhì)量％，優(yōu)選≤0.2質(zhì)量％，更優(yōu)選≤0.1質(zhì)量％，進(jìn)一步更優(yōu)選≤0.05質(zhì)量％，特別優(yōu)選≤0.01質(zhì)量％。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物不僅具有優(yōu)異的長(zhǎng)期工作性能(氧化穩(wěn)定性和堿值保持性能)和抗磨性能，而且具有優(yōu)異的減摩擦效果和高溫清洗作用，因此優(yōu)選用作摩托車(chē)、汽車(chē)、發(fā)電機(jī)和船舶的內(nèi)燃機(jī)例如汽油發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油。此外，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物是低硫和低磷潤(rùn)滑油，因此，適合于裝有廢氣后處理裝置例如選自氧化催化劑、NOx吸附劑和三元催化劑中的廢氣凈化催化劑和/或柴油機(jī)顆粒過(guò)濾器(DPF)的內(nèi)燃機(jī)，尤其是裝有氧化催化劑或NOx吸附劑與DPF的結(jié)合物的廢氣后處理裝置的內(nèi)燃機(jī)。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物尤其優(yōu)選用作內(nèi)燃機(jī)尤其是汽油發(fā)動(dòng)機(jī)或燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油，這些內(nèi)燃機(jī)使用硫含量為≤50質(zhì)量ppm，優(yōu)選≤30質(zhì)量ppm，尤其優(yōu)選≤10質(zhì)量ppm的低硫燃料，例如汽油、瓦斯油或煤油；硫含量為1質(zhì)量ppm的燃料，例如LPG和天然氣；或基本上無(wú)硫的燃料，例如氫氣、二甲醚、醇和GTL(氣體至液體)燃料。
而且，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物適合用作需要具有任何上述極壓性能、抗磨性能、堿值保持性能和氧化穩(wěn)定性的潤(rùn)滑油，例如自動(dòng)或手動(dòng)變速箱的傳動(dòng)體系、齒輪油、潤(rùn)滑脂、濕剎車(chē)油、液壓油、渦輪機(jī)油、壓縮機(jī)油、軸承油、冷凍機(jī)油等。
本發(fā)明的低硫和磷發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)使用包括基礎(chǔ)油、組分(A)、(B)和(C)，并且含有≤0.3質(zhì)量％的硫和≤0.08質(zhì)量％磷的潤(rùn)滑油組合物，并且使用含有≤50質(zhì)量ppm的硫的燃料，從而改進(jìn)了氣閥機(jī)構(gòu)的長(zhǎng)期工作性能和抗磨性能并減小了對(duì)廢氣后處理裝置例如氧化催化劑、三元催化劑、NOx吸附劑和DPF的不利影響。
具體實(shí)施例方式
下文中，通過(guò)以下實(shí)施例和對(duì)比例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，然而它們不應(yīng)被視為限制本發(fā)明的范圍。
(實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3)如以下表1所述制備本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物(實(shí)施例1-3)和用于對(duì)比的潤(rùn)滑油組合物(對(duì)比例1-3)。對(duì)所得組合物的每一種進(jìn)行以下性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)(1)-(3)。結(jié)果在表1中給出。
(1)高速四球試驗(yàn)每一種組合物根據(jù)ASTM D2783-88在室溫和1,800rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行高速四球試驗(yàn)，同時(shí)逐漸增加四球上的負(fù)荷。測(cè)定在球上發(fā)生磨損時(shí)的負(fù)荷(LNSL，最大無(wú)咬合負(fù)荷)。較高的LNSL值表示該組合物具有優(yōu)異的抗磨性能和極壓性能。
(2)法列克斯(Falex)試驗(yàn)根據(jù)ASTM D 3233通過(guò)法列克斯試驗(yàn)(程序B)測(cè)定咬合負(fù)荷(1bs)，條件是在5分鐘的試運(yùn)轉(zhuǎn)后，在290rpm的轉(zhuǎn)速、80℃的油溫和2501bs的負(fù)荷下進(jìn)行操作5分鐘，逐漸增加負(fù)荷。較高的咬合負(fù)荷表示，該組合物具有更優(yōu)異的極壓性能。
(3)通過(guò)NOx吸附試驗(yàn)測(cè)定堿值隨時(shí)間的改變(總堿值保持率)在“JAST(日本摩擦學(xué)協(xié)會(huì))摩擦學(xué)會(huì)議1992，10，465的會(huì)議記錄”中所述的條件下進(jìn)行NOx吸附試驗(yàn)。通過(guò)將保持在140℃下的每一樣品油吹送到NOx濃度為1198ppm的空氣-燃料混合物中來(lái)迫使其降解，以便測(cè)定堿值隨時(shí)間的改變(HCl方法)。相對(duì)于試驗(yàn)時(shí)間的較高的堿值保持率表示，該樣品油具有優(yōu)異的堿值保持性能。
從表1中的結(jié)果可以看出，與磷含量為0.05質(zhì)量％的不含組分(B)的組合物相比，包括組分(A)-(C)的結(jié)合物并且含有0.03質(zhì)量％的硫(組分(B)的含量為0.02質(zhì)量％，按硫計(jì))和0.05質(zhì)量％的磷的組合物(實(shí)施例1-3)具有更高的根據(jù)高速四球試驗(yàn)的LNSL，根據(jù)法列克斯試驗(yàn)的咬合負(fù)荷和堿值保持率。還可以看出，具有0.05質(zhì)量％的磷含量、含有二硫代磷酸鋅而非組分(A)和(B)的組合物(對(duì)比例3)不僅根據(jù)高速四球試驗(yàn)的LNSL和根據(jù)法列克斯試驗(yàn)的咬合負(fù)荷低劣，而且堿值保持率也低劣。還證明，不含組分(A)、但含有按磷計(jì)的0.05質(zhì)量％的組分(B)的組合物具有極低的堿值保持性能。
(實(shí)施例4和對(duì)比例4)如以下表2所述制備本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物(實(shí)施例4)和對(duì)比用組合物(對(duì)比例4)。每一種所得組合物進(jìn)行以下性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)(4)。結(jié)果在表2中給出。
(4)氣閥機(jī)構(gòu)磨損試驗(yàn)根據(jù)JASO M 328-95進(jìn)行氣閥機(jī)構(gòu)磨損試驗(yàn)，以測(cè)定100小時(shí)試驗(yàn)后的搖臂墊片磨損面積、搖臂磨損和凸輪尖磨損。等于或小于10的值表示該組合物具有極其優(yōu)異的抗磨性能。
在本試驗(yàn)中使用的燃料為硫含量≤10質(zhì)量ppm的無(wú)硫汽油。
從表2中的結(jié)果可以看出，對(duì)比例4的組合物為低磷和低硫型潤(rùn)滑油組合物，該組合物的磷和硫含量分別是0.07質(zhì)量％和0.01質(zhì)量％，具有優(yōu)異的對(duì)于氣閥機(jī)構(gòu)的抗磨性能和堿值保持性能，雖然不含組分(B)。
然而，根據(jù)本發(fā)明例4的組合物是低磷和低硫型潤(rùn)滑油組合物，該組合物的磷和硫含量分別是0.07質(zhì)量％和0.01質(zhì)量％，與對(duì)比例4相同，表現(xiàn)了優(yōu)異的對(duì)于氣閥機(jī)構(gòu)的抗磨性能，尤其是凸輪尖磨損大約為對(duì)比例4的組合物的十分之一。
在使用硫含量≤10質(zhì)量ppm的上述無(wú)硫汽油的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中，已經(jīng)證明，實(shí)施例4的組合物表現(xiàn)了實(shí)用性能，例如堿值保持性能，總酸值增加率，粘度增加率和發(fā)動(dòng)機(jī)清洗性，這些性能等于或優(yōu)于對(duì)比例4的組合物。
表1

1)加氫礦物油，運(yùn)動(dòng)粘度@100℃4.7mm2/s，粘度指數(shù)120，硫含量10質(zhì)量ppm，％CA0.62)以下表示的二丁基磷酸鋅，磷含量12.8質(zhì)量％，鋅含量12.8質(zhì)量％，R丁基3)以下表示的烷基膦酸酯的鋅鹽，磷含量9.2質(zhì)量％，鋅含量9.2質(zhì)量％，R2-乙基己基4)二烷基二硫代磷酸鋅，磷含量7.2質(zhì)量％，烷基仲丁基或4-甲基-2-戊基5)以下表示的β-二硫代磷?；幔缀?.9質(zhì)量％，R異丁基6)β-二硫代磷?；岬拟}鹽，磷含量9.3質(zhì)量％，鈣含量6質(zhì)量％，R異丁基7)4，4’-亞甲基-雙-2，6-二叔丁基苯酚和二烷基二苯基胺8)硼酸-改性的聚丁烯基丁二酰亞胺，氮含量1.5質(zhì)量％，硼含量0.5質(zhì)量％，重均分子量30009)水楊酸鈣，總堿值170mg KOH/g，鈣含量6質(zhì)量％10)含粘度指數(shù)改進(jìn)劑(PMA，OCP)、消泡劑的添加劑
表2

1)加氫礦物油，運(yùn)動(dòng)粘度@100℃4.7mm2/s，粘度指數(shù)120，硫含量10質(zhì)量ppm，％CA0.62)以下表示的二丁基磷酸鋅，磷含量12.8質(zhì)量％，鋅含量12.8質(zhì)量％，R丁基3)以下表示的β-二硫代磷?；?，磷含量9.9質(zhì)量％，R異丁基4)4，4’-亞甲基-雙-2，6-二叔丁基苯酚和二烷基二苯基胺5)聚丁烯基丁二酰亞胺，氮含量2.0質(zhì)量％，重均分子量25006)水楊酸鈣，總堿值170mg KOH/g，鈣含量6質(zhì)量％7)含粘度指數(shù)改進(jìn)劑(PMA，OCP)、消泡劑的添加劑

如上所述，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物具有顯著優(yōu)異的極壓性能、抗磨性能和堿值保持性能以及氧化穩(wěn)定性和抗腐蝕性能。因此，該組合物適合用作需要具有這些性能的各種潤(rùn)滑油。此外，該組合物通過(guò)適當(dāng)選擇金屬清凈劑或無(wú)灰分散劑的類(lèi)型或含量而可以進(jìn)一步改進(jìn)高溫清洗性和氧化穩(wěn)定性。該組合物可以用作硫和磷含量分別為≤0.03質(zhì)量％和≤0.08質(zhì)量％的低硫和低磷潤(rùn)滑油組合物。另外，因?yàn)樵摻M合物的硫酸鹽灰分含量可以調(diào)節(jié)至所需水平，例如0.01-1.2質(zhì)量％，優(yōu)選≤0.8質(zhì)量％，更優(yōu)選≤0.6質(zhì)量％，該組合物可用作內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油組合物，該組合物不降低廢氣凈化裝置(例如廢氣催化劑，例如三元催化劑、氧化催化劑和NOx吸附劑和/或DPF(柴油機(jī)顆粒過(guò)濾器))的凈化性能。
此外，采用上述低硫和低磷潤(rùn)滑油組合物，本發(fā)明還可用在低硫和低磷發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)中，來(lái)潤(rùn)滑使用低硫燃料(瓦斯油、汽油或氣體)的內(nèi)燃機(jī)，并且能夠延長(zhǎng)采用諸如硫含量≤50質(zhì)量ppm的低硫瓦斯油或煤油、無(wú)硫汽油或LP氣體或天然氣之類(lèi)的燃料的發(fā)電的發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)例如熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)和汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)的維護(hù)周期，這是因?yàn)樵摑?rùn)滑油具有改進(jìn)的長(zhǎng)期工作性能。
權(quán)利要求
1.一種潤(rùn)滑油組合物，包括潤(rùn)滑基礎(chǔ)油、(A)選自由無(wú)硫的酸性含磷有機(jī)化合物的金屬鹽組成的組中的至少一種、(B)選自由含磷羧酸化合物及其金屬鹽組成的組中的至少一種、和(C)選自由抗氧化劑組成的組中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑油組合物，其中所述酸性含磷有機(jī)化合物是用下式(1)表示的那些 其中，a和b各自獨(dú)立地是0或1，R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫或具有1-30個(gè)碳原子的烴，并且它們中至少一個(gè)是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑油組合物，其中所述含磷羧酸化合物是用下式(2)表示的那些 其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地是氧或硫，R4和R5各自獨(dú)立地是具有1-30個(gè)碳原子的烴基，以及R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地是氫或具有1-4個(gè)碳原子的烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的潤(rùn)滑油組合物，其中在用式(2)表示的化合物中，X1、X2、X3和X4中的兩個(gè)是硫，其它是氧。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑油組合物，其中所述金屬是選自由堿金屬、堿土金屬、鋅、銅、鋁和鉬組成的組中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑油組合物，其中(C)抗氧化劑是酚類(lèi)和/或胺類(lèi)抗氧化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑油組合物，其中以基于該組合物總量質(zhì)，按磷計(jì)，組分(A)的含量是0.01-0.2質(zhì)量％，以及以基于該組合物總質(zhì)量，按硫計(jì)，組分(B)的含量是0.001-0.05質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑油組合物，其中按磷計(jì)，組分(A)和(B)的總含量為≤0.08質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑油組合物，其中該潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的％CA和硫含量分別是≤3和≤0.05質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)所述的潤(rùn)滑油組合物，進(jìn)一步包含選自由(D)無(wú)灰分散劑和(E)金屬清凈劑組成的組中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)所述的潤(rùn)滑油組合物，其中該組合物用于內(nèi)燃機(jī)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的潤(rùn)滑油組合物，其中該內(nèi)燃機(jī)裝有選自氧化催化劑、NOx吸附劑和三元催化劑中的廢氣凈化用催化劑和/或DPF。
13.一種低硫和低磷的發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)，其中使用其硫含量為50質(zhì)量ppm或更低的燃料的內(nèi)燃機(jī)使用一種潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑，該潤(rùn)滑油組合物包括潤(rùn)滑基礎(chǔ)油、(A)選自由無(wú)硫的酸性含磷有機(jī)化合物的金屬鹽組成的組中的至少一種、(B)選自由含磷羧酸化合物及其金屬鹽組成的組的至少一種、和(C)選自由抗氧化劑組成的組中的至少一種，并且以該組合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)，硫含量為0.3質(zhì)量％或更低，磷含量為0.08質(zhì)量％或更低。
全文摘要
提供了具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性、堿值保持率、抗磨損性、極壓性能和抗腐蝕性且低磷低硫的特別適用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油組合物。該組合物包含潤(rùn)滑基礎(chǔ)油、(A)選自由無(wú)硫的酸性含磷有機(jī)化合物的金屬鹽組成的組中的至少一種、(B)選自由含磷羧酸化合物及其金屬鹽組成的組中的至少一種、和(C)選自由抗氧化劑組成的組中的至少一種。
文檔編號(hào)C10M137/10GK101090958SQ20048004474
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者八木下和宏, 大川哲夫 申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社