專利名稱：能改善柴油顏色穩(wěn)定性的抗磨添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于柴油添加劑，確切的說是既可作為柴油抗磨劑，也可作為柴油顏色穩(wěn)定劑的多效添加劑。
背景技術(shù)：
隨著世界各國對環(huán)保問題的日益重視，為了減少柴油排氣污染，生產(chǎn)高質(zhì)量的清潔柴油，已成為現(xiàn)代煉油工業(yè)的發(fā)展方向。這種柴油一般具有含硫量低，含芳烴低，十六烷值高，餾分輕等特點(diǎn)。研究表明，硫是增加柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放物中CH、CO，特別是可吸入顆粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量對改善大氣污染尤為重要?，F(xiàn)在美國、加拿大、西歐各國的柴油規(guī)格，都規(guī)定柴油S含量小于0.05％，有些國家甚至已經(jīng)到小于0.0015％。芳烴含量也較低。由于它們普遍采用了較苛刻的加氫工藝，柴油中的極性含氧、含氮化合物的含量都很低，多環(huán)、雙環(huán)芳烴的含量也較少，因而降低了柴油的自然潤滑性能，引起了一些依靠柴油本身來進(jìn)行潤滑的噴油泵，如旋轉(zhuǎn)泵(rotarypumps)、分配泵(distributor pumps)出現(xiàn)了磨損，降低了它們的使用壽命。
同時(shí)，柴油中也含有各種不飽和組分以及氮、硫的雜環(huán)化合物。這些物質(zhì)在柴油的貯存過程中會(huì)發(fā)生氧化變質(zhì)而產(chǎn)生沉渣，從而使柴油機(jī)過濾系統(tǒng)堵塞和噴嘴積碳。伴隨著這一過程常常會(huì)有柴油顏色的變化。雖然，柴油顏色的變深并不一定意味著其氧化沉渣已經(jīng)超標(biāo)，但是，用戶此時(shí)已經(jīng)不能判斷該柴油是否能安全使用。我國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定柴油的色度不大于3.5(ASTM-1500)。
上述問題可以通過向柴油中加入添加劑來緩解。一般認(rèn)為，柴油抗磨劑可彌補(bǔ)因柴油經(jīng)加氫處理而造成油中起潤滑成分的流失，改善柴油潤滑性；柴油顏色穩(wěn)定劑可終止、減弱、或干擾上述各種反應(yīng)，以抑制柴油變色。
噴氣燃料所用的脂肪酸抗磨劑，如二聚酸類的酸性添加劑，由于與潤滑油的復(fù)合性能不好，不能應(yīng)用于柴油。因此柴油抗磨劑多為脂肪酸酯、酰胺或鹽的衍生物。EP773279公開了用二聚酸與醇胺反應(yīng)制備的羧酸酯作為柴油抗磨劑。EP798364公開了用脂肪酸與脂肪胺反應(yīng)制備的鹽或酰胺作為柴油抗磨劑。EP1209217公開了C6～C50飽和脂肪酸和二羧酸與短鏈油溶性伯、仲、叔胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為柴油抗磨劑。WO9915607公開了二聚脂肪酸與環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物作為柴油抗磨劑。但這些添加劑對柴油的穩(wěn)定性無效果，而且在許多情況下可能還會(huì)使柴油的氧化安定性變差。
GB 2,245,588報(bào)道以伯胺、仲胺與甲醛反應(yīng)生成的取代三嗪、取代甲烷類化合物作為柴油穩(wěn)定劑。這類添加劑對顏色有一定的穩(wěn)定作用，但其油溶性不太好。而且對柴油潤滑性也無改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種能改善柴油顏色穩(wěn)定性的抗磨添加劑。
本發(fā)明提供的抗磨添加劑由C6～C40脂肪酸和C1～C6醛以及C2～C20有機(jī)胺在50～200℃反應(yīng)0.5～20小時(shí)而得。脂肪酸與甲醛、有機(jī)胺反應(yīng)的摩爾比是1∶0.1～10∶0.1～10，優(yōu)選1∶0.2～5∶0.2～5。
所述的C6～C40脂肪酸，優(yōu)選C8～C36脂肪酸?？梢允且辉人峄蚨嘣人幔豢梢允秋柡退峄虿伙柡退?。例如己酸、己二酸、辛酸、異辛酸(2-乙基己酸)、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、軟脂酸、蓖麻油酸、二十酸、二聚油酸、二聚亞油酸等的一種和多種；還可以是混合酸，如各種植物油脂肪酸如棕櫚酸等，最好是常溫下為液態(tài)的酸，如油酸、亞油酸、亞麻酸、二聚油酸、二聚亞油酸、蓖麻油酸或其混合物。
其中的醛是指C1～C6醛，如甲醛、乙醛、丙醛、環(huán)己醛等，最好是甲醛，36％甲醛溶液或多聚甲醛皆可。
所述的有機(jī)胺是多烯多胺、氨基醇或者烷氧基多胺，也可以是至少一種多烯多胺、氨基醇或者烷氧基多胺與C3～C20脂肪胺、環(huán)烷基胺或者雜環(huán)胺的混合物，前者和后者的摩爾比是1∶0.01～10，優(yōu)選1∶0.1～5，最好為1∶0.2～2。
所述多烯多胺的結(jié)構(gòu)式為H2N[(CH2)nNH]mH，n為2～4，優(yōu)選2～3的整數(shù)，m為1～5，優(yōu)選3～4的整數(shù)。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。優(yōu)選二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
所述氨基醇選自2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇，乙醇胺、二乙醇胺或其混合物。
所述烷氧基多胺是多烯多胺和環(huán)氧化物以1∶0.5～10，優(yōu)選1∶1～5摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物，其中多烯多胺二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺，環(huán)氧化物優(yōu)選環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷。
所述C3～C20脂肪胺可以是伯胺、仲胺；可以連接在伯碳位、仲碳位或叔碳位，優(yōu)選C6～C20叔碳伯胺和正構(gòu)伯胺。環(huán)烷基胺可以是環(huán)戊胺、環(huán)己胺等；雜環(huán)胺可以是嗎啉、哌嗪等。
該反應(yīng)既可在常壓容器中，也可在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)既可以不加催化劑，也可視反應(yīng)的性質(zhì)而加入酸性或堿性催化劑以加速反應(yīng)。其中酸性催化劑如硫酸、對甲苯磺酸、酸性離子交換樹脂、酸性白土等；堿性催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、二甲基環(huán)己胺等。反應(yīng)可以用溶劑回流分水，也可以用氮?dú)饬鞔祾叱?。溶劑可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、溶劑汽油等，也可以是餾程為159～185℃芳烴稀釋油。反應(yīng)溫度50～200℃，優(yōu)選70～160℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～20小時(shí)，優(yōu)選1～10小時(shí)。
具體地說，可通過如下三種方式合成1.所述脂肪酸與所述的有機(jī)胺先進(jìn)行胺化或酯化反應(yīng)，反應(yīng)過程用溶劑回流分水或氮?dú)饬鞔祾叱缓笤偌尤爰兹┻M(jìn)行反應(yīng)，后者可以一次加入，也可以分批加入。
2.所述有機(jī)胺與多聚甲醛或甲醛水溶液先進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，后者可以一次加入，也可以分批加入。然后再加入所述的脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程用溶劑回流分水或氮?dú)饬鞔祾叱?br> 3.所述脂肪酸、甲醛與所述的有機(jī)胺同時(shí)加入進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程用溶劑回流分水或氮?dú)饬鞔祾叱?br> 本發(fā)明提供的多效添加劑在柴油中的添加量一般是20～2000ppm，優(yōu)選40～1000ppm，最好在60～600ppm。
本發(fā)明提供的添加劑也可減緩柴油中氧化沉渣的生成。
根據(jù)使用需要，本發(fā)明提供的添加劑還可以與其它添加劑，如流動(dòng)改進(jìn)劑、清凈分散劑、十六烷值改進(jìn)劑、金屬減活劑、防腐劑等同時(shí)使用。
具體實(shí)施例方式
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下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。在這些實(shí)施例中，柴油的潤滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS 12156-1所述方法(美國方法為ASTM D-6079-97)在高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)(High-FrequencyReciprocating Rig，HFRR)上(英國PCS儀器公司生產(chǎn))測定60℃時(shí)的磨痕直徑(Wear Scar Diameter，WSD)，通過對溫度和濕度的影響進(jìn)行校正得報(bào)告結(jié)果WS1.4。柴油顏色按ASTM D-1500所述方法測定。
實(shí)例1在一500ml三頸瓶中，加入112.0g亞油酸(0.4mol)和58.4g三乙烯四胺(0.4mol)以及160g甲苯，加熱攪拌回流分水約4小時(shí)，加入12g(0.4mol)多聚甲醛，繼續(xù)回流分水反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，再加入168g餾程為159～185℃芳烴稀釋油配成約50％的稀釋液。
實(shí)例2在一500ml三頸瓶中，加入141.0g油酸(0.5mol)、52.5g二乙醇胺(0.5mol)、6.9g甲醇鈉的甲醇溶液(濃度28重量％)，通氮?dú)?，加熱攪拌，?40℃酯化反應(yīng)3小時(shí)，加入12g(0.4mol)多聚甲醛，繼續(xù)通氮?dú)庠?40℃反應(yīng)4小時(shí)，最后加入7.7g酸性白土中和，過濾并收集濾液，再加入餾程為159～185℃芳烴稀釋油配成約50％的稀釋液。
實(shí)例3在一500ml三頸瓶中，加入56.7g四乙烯五胺(0.3mol)和23.4g嗎啉(0.3mol)以及90g甲苯，加熱攪拌回流，將25.0g約36％(重)的甲醛溶液(0.3mol)在2小時(shí)內(nèi)滴加到三頸瓶中，回流分水約2小時(shí)，再加入178.8g蓖麻油酸(0.6mol)，繼續(xù)回流分水反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，再加入251g餾程為159～185℃芳烴稀釋油配成約50％的稀釋液。
實(shí)例4在一500ml三頸瓶中，加入41.2g二乙烯三胺(0.4mol)和37.0g正十二胺(0.2mol)以及80g120#溶劑汽油，加熱攪拌回流，將41.7g36％的甲醛溶液(0.5mol)在2小時(shí)內(nèi)滴加到三頸瓶中，回流分水約2小時(shí)，再加入169.2g二聚油酸(0.3mol)，繼續(xù)回流分水反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑汽油，再加入242g餾程為159～185℃芳烴稀釋油配成約50％的稀釋液。
實(shí)例5在一500ml三頸瓶中，加入169.2g油酸(0.6mol)、46.4g五乙烯六胺(0.2mol)、6.0g(0.2mol)多聚甲醛以及150g甲苯，加熱攪拌回流分水反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，再加入242g餾程為159～185℃芳烴稀釋油配成約50％的稀釋液。
實(shí)例6本實(shí)例為實(shí)例14～20制得的多效添加劑在柴油中的使用效果。選用大港0#調(diào)和油(a)和燕山0#成品油(b)。其理化性能見表1，加劑前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直徑WS1.4、柴油在室溫下避光貯存3個(gè)月的顏色變化見表2，當(dāng)磨痕直徑小于460um時(shí)(60℃)，則柴油的潤滑性合格；柴油的色度不大于3.5號時(shí)則柴油的顏色合格。
表1 柴油的理化性能

表2 多效添加劑對柴油潤滑性和顏色安定性的改善效果

通過表2可以看出，本發(fā)明提供的柴油多效添加劑既能改善低硫柴油潤滑性，又能改善柴油的顏色穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種能改善柴油顏色穩(wěn)定性的抗磨添加劑，由C6～C40脂肪酸和C1～C6醛以及C2～C20有機(jī)胺在50～200℃反應(yīng)得到，脂肪酸、醛、有機(jī)胺的摩爾比是1∶0.1～10∶0.1～10，其中有機(jī)胺是至少一種多烯多胺、氨基醇或者烷氧基多胺，或其與C3～C20脂肪胺、環(huán)烷基胺或者雜環(huán)胺的摩爾比為1∶0.01～10的混合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，脂肪酸、醛、有機(jī)胺的摩爾比是1∶0.2～5∶0.2～5。
3.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所述的脂肪酸是C8～C36脂肪酸。
4.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所述的脂肪酸是油酸、亞油酸、亞麻酸、二聚油酸、二聚亞油酸或蓖麻油酸。
5.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，多烯多胺的結(jié)構(gòu)式為H2N[(CH2)nNH]mH，n為2～4的整數(shù)，m為1～5的整數(shù)。
6.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，氨基醇選自2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺，或其混合物。
7.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，烷氧基多胺是多烯多胺和環(huán)氧化物以1∶0.5～10摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，脂肪胺是C6～C20脂肪胺；環(huán)烷基胺是環(huán)戊胺、環(huán)己胺；雜環(huán)胺是嗎啉、哌嗪。
9.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，多烯多胺、氨基醇或者烷氧基多胺與C3～C20脂肪胺、環(huán)烷基胺或者雜環(huán)胺的摩爾比為1∶0.1～5。
10.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，反應(yīng)溫度為70～160℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～20小時(shí)。
全文摘要
一種能改善柴油顏色穩(wěn)定性的抗磨添加劑，由C
文檔編號C10L1/22GK1743435SQ20041007364
公開日2006年3月8日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者藺建民, 朱同榮, 黃燕民, 宋海清, 閭邱祁鳴, 王淑清, 李航 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院