專利名稱：低硫柴油多效添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于柴油多效添加劑，確切的說是既可作為柴油抗磨劑(潤滑性添加劑)，也可作為柴油流動(dòng)改進(jìn)劑的多效添加劑。
背景技術(shù)：
隨著世界各國對環(huán)保問題的日益重視，為了減少柴油排氣污染，生產(chǎn)高質(zhì)量的清潔柴油，已成為現(xiàn)代煉油工業(yè)的發(fā)展方向。這種柴油一般具有含硫量低，含芳烴低，十六烷值高，餾分輕等特點(diǎn)。研究表明，硫是增加柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放物中CH、CO，特別是可吸入顆粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量對改善大氣污染尤為重要。現(xiàn)在美國、加拿大、西歐各國的柴油規(guī)格，都規(guī)定柴油S含量小于0.05％，有的國家甚至規(guī)定柴油S含量不超過0.0015％，芳烴含量也較低。由于它們普遍采用了較苛刻的加氫工藝，柴油中的極性含氧、含氮化合物的含量都很低，多環(huán)、雙環(huán)芳烴的含量也較少，因而降低了柴油的自然潤滑性能，引起了一些依靠柴油本身來進(jìn)行潤滑的噴油泵，如旋轉(zhuǎn)泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出現(xiàn)了磨損，降低了它們的使用壽命。
柴油中含有各種不同數(shù)量的烷烴，特別是長鏈正構(gòu)烷烴的多少?zèng)Q定了油品的低溫流動(dòng)性能。當(dāng)溫度降低時(shí)，正構(gòu)烷烴作為片狀結(jié)晶分離出來，它們相互作用形成其中仍封有液體油品的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得油品的粘度增加且流動(dòng)性下降，這種現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致油路濾網(wǎng)堵塞，影響車輛正常使用，也影響柴油的儲運(yùn)和裝卸。
眾所周知，這些問題可通過向柴油中加入添加劑得以緩解。柴油抗磨劑(也叫潤滑性添加劑)可以改善低硫柴油的潤滑性；柴油流動(dòng)改進(jìn)劑可以改善柴油的低溫流動(dòng)性能，降低柴油的冷濾點(diǎn)、凝點(diǎn)，使柴油在低溫環(huán)境中得以正常使用。使用添加劑的方法具有成本小、生產(chǎn)靈活、污染少等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上受到廣泛的重視。
噴氣燃料所用的脂肪酸抗磨劑，如二聚酸類的酸性添加劑，由于與潤滑油的復(fù)合性能不好，不能應(yīng)用于柴油。因此，柴油抗磨劑多為脂肪酸酯、酰胺或鹽的衍生物。EP773279公開了用二聚酸與醇胺反應(yīng)制備的羧酸酯作為柴油抗磨劑。EP798364公開了用脂肪酸與脂肪胺反應(yīng)制備的鹽或酰胺作為柴油抗磨劑。EP1209217公開了C6～C50飽和脂肪酸和二羧酸與短鏈油溶性伯、仲、叔胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為柴油抗磨劑。WO9915607公開了二聚脂肪酸與環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物作為柴油抗磨劑。但是，以上添加劑都不能改善柴油的低溫流動(dòng)性。
乙烯與不飽和酯的共聚物，如USP 3,048,479公開的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)是目前應(yīng)用較廣泛的一種柴油流動(dòng)改進(jìn)劑。EXXON公司的Paradyne20、25、ECA5920、5966、8400、8401，國產(chǎn)的T1804、T1805等屬于這一類型添加劑，但以上柴油流動(dòng)改進(jìn)劑對柴油潤滑性的改善效果不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種低硫柴油多效添加劑，該添加劑既可作為柴油抗磨劑(潤滑性添加劑)，也可作為柴油流動(dòng)改進(jìn)劑，即該添加劑既能改善柴油的潤滑性，又能降低柴油的冷濾點(diǎn)、凝點(diǎn)。
本發(fā)明提供的低硫柴油多效添加劑是由數(shù)均分子量為500～3000的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)與C12～C50脂肪酸在60～200℃下反應(yīng)而成，其中EVA中的醋酸乙烯酯與脂肪酸的摩爾比為1∶0.05～0.8。
所說的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)流動(dòng)改進(jìn)劑是目前國內(nèi)外廣泛使用的一種添加劑。其結(jié)構(gòu)如下圖所示 其中n、m為整數(shù)。
EVA的數(shù)均分子量為500～3000(氣相滲透壓法)，優(yōu)選1000～2500，最好為1500～2000。EVA中的醋酸乙烯酯(VA)含量在20～45％，優(yōu)選25～40％之間，支鏈度不大于6(支鏈度指共聚物中每100個(gè)-CH2-基團(tuán)中含有的-CH3基團(tuán)數(shù))。
EVA可以按照US3,048,479或其它相關(guān)文獻(xiàn)公開的方法自制，也可以從市場購得。EXXON公司的Paradyne20、25、ECA5920、5966、8400、8401，國產(chǎn)的T1804、T1805等皆可。
所說的C12～C50脂肪酸，優(yōu)選C14～C40脂肪酸?？梢允且辉人峄蚨嘣人?；可以是飽和酸或不飽和酸。例如十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、軟脂酸、蓖麻油酸、二十酸、芥子酸、二聚油酸等中的一種或多種；還可以是混合酸，如植物油脂肪酸如棕櫚酸等，最好是常溫下為液態(tài)的酸，如油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、二聚油酸等。
所說的EVA與脂肪酸的反應(yīng)可如下式所示 其中，m∶x＝1∶0.01～1。
EVA與脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，EVA中VA與脂肪酸的摩爾比為1∶0.01～1，優(yōu)選1∶0.05～0.8，最好為1∶0.06～0.6。反應(yīng)可以用酸催化，也可以用堿催化，其中酸性催化劑如硫酸、對甲苯磺酸、酸性離子交換樹脂、酸性白土等；堿性催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉(溶于甲醇中)、二甲基環(huán)己胺等。反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)，優(yōu)選2～10小時(shí)。反應(yīng)溫度為50～200℃，優(yōu)選80～160℃，更優(yōu)選90～140℃。為促進(jìn)反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，反應(yīng)過程中可將生成的乙酸減壓抽出，或用氮?dú)饬鞔祾叱觥７磻?yīng)結(jié)束后可用溶劑將添加劑配成約50％的稀釋液，所述溶劑可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、環(huán)己烷等，也可以是芳烴稀釋油，餾程為159～185℃，后者是優(yōu)選的。
本發(fā)明提供的多效添加劑在柴油中的添加量一般是20～2000ppm，優(yōu)選50～1000ppm。
根據(jù)使用需要，本發(fā)明提供的添加劑還可以與其它添加劑，如十六烷值改進(jìn)劑、清凈分散劑、金屬減活劑、防腐劑等同時(shí)使用。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。在這些實(shí)施例中，柴油的潤滑性按照ISO/FDIS 12156-1所述方法(美國方法為ASTM D6079-97)在高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR)上(英國PCS儀器公司生產(chǎn))測定60℃時(shí)的磨痕直徑(Wear ScarDiameter，WSD)，通過對溫度和濕度的影響進(jìn)行校正得報(bào)告結(jié)果WS1.4；柴油低溫流動(dòng)性評價(jià)中，冷濾點(diǎn)(CFPP)按照SH/T 0248-92的方法測定，凝點(diǎn)(SP)按照GB 510-83方法測定。
實(shí)例1～2是EVA的制備。
實(shí)例1將21g醋酸乙烯酯、90g60～90℃石油醚和0.9g偶氮二異丁腈置于一裝有電動(dòng)攪拌器、溫控裝置的500ml高壓反應(yīng)器中，加熱升溫并打入乙烯氣體，維持乙烯壓力約為8.0MPa(80kgf/cm2)，溫度70℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，放空反應(yīng)器余壓，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，得聚合產(chǎn)物25.2g，加入25g芳烴稀釋油配成約50％稀釋液EVA1，其分析數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)例2將21g醋酸乙烯酯、100g120#溶劑汽油和0.9g過氧化二碳酸二環(huán)己酯置于一裝有電動(dòng)攪拌器、溫控裝置的500ml高壓反應(yīng)器中，加熱升溫并打入乙烯氣體，維持乙烯壓力約為8.0MPa(80kgf/cm2)，溫度80℃反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，放空反應(yīng)器余壓，減壓蒸餾除去溶劑，得聚合產(chǎn)物23.1g，加入23g芳烴稀釋油配成約50％稀釋液EVA2，其分析數(shù)據(jù)如表1所示。
部分商品EVA的分析數(shù)據(jù)也列于表1。
表1

實(shí)例3～8是EVA與脂肪酸反應(yīng)產(chǎn)物的制備。
本實(shí)例為本發(fā)明提供的多效添加劑的制備。將選自表1的不同聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，按照表2所示的摩爾比反應(yīng)，得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。
表2

*Amberlyst.RTM.15(Rohm & Haas Co.)實(shí)例9本實(shí)例為實(shí)例3～8制得的多效添加劑在柴油中的使用效果。選用了兩種柴油作為試驗(yàn)油，分別是(a)大港0#調(diào)和油和(b)燕山0#成品油。兩種柴油的理化性能見表3，加劑前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直徑WS1.4、冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)見表4，當(dāng)磨痕直徑小于460um時(shí)(60℃)，則柴油的潤滑性合格。
表3柴油的理化性能

表4多效添加劑對柴油潤滑性和低溫流動(dòng)性的改善

通過表4可以看出，本發(fā)明提供的柴油多效添加劑組合物對低硫柴油能很好改善其潤滑性，同時(shí)對柴油具有良好的降濾、降凝效果。
權(quán)利要求
1.一種低硫柴油多效添加劑，是由數(shù)均分子量為500～3000的聚乙烯-醋酸乙烯酯與C12～C50脂肪酸在酸或堿催化劑的作用下，于60～200℃下反應(yīng)而成，其中聚乙烯-醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯與脂肪酸的摩爾比為1∶0.01～1。
2.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所說的聚乙烯-醋酸乙烯酯的數(shù)均分子量為1000～2500。
3.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所說的聚乙烯-醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯含量為20～45％，支鏈度不大于6。
4.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所說的脂肪酸為C14～C40脂肪酸。
5.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所說的脂肪酸為十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、軟脂酸、蓖麻油酸、二十酸、芥子酸、二聚油酸中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所說的脂肪酸為油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、二聚油酸。
7.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，反應(yīng)時(shí)，聚乙烯-醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯與脂肪酸的摩爾比為1∶0.05～0.8。
8.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所說的酸或堿催化劑選自硫酸、對甲苯磺酸、酸性離子交換樹脂、酸性白土、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、二甲基環(huán)己胺。
9.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，反應(yīng)溫度為80～160℃。
10.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)。
全文摘要
一種低硫柴油多效添加劑，是由數(shù)均分子量為500～3000的聚乙烯－醋酸乙烯酯與C
文檔編號C10L1/18GK1743434SQ20041007364
公開日2006年3月8日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者藺建民, 朱同榮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院