專利名稱：含酸原油或餾分油的酯化降酸方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種含酸原油或餾分油的降酸方法，具體地說，是一種通過酯化降低含酸原油或餾分油的酸含量，降低其腐蝕性的方法。
背景技術(shù)：
隨著原油逐漸變重，酸值不斷提高，加重了原油對煉油設(shè)備的腐蝕。石油中的酸性組分主要是含氧的酸性化合物，包括環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚類以及硫醇等，其中環(huán)烷酸含量最多，含量大于90％，故石油中的酸一般指環(huán)烷酸。環(huán)烷酸腐蝕控制的方法主要有四種1、采用耐腐蝕合金，如317不銹鋼。這種方法在短期內(nèi)可控制環(huán)烷酸腐蝕，但當原油的性質(zhì)和來源發(fā)生變化時，環(huán)烷酸腐蝕仍可能發(fā)生；2、原油混煉。選用低酸值原油與高酸值原油混合，使原油總酸值降至臨界酸值以下，但受油品來源和品種限制；3、加堿中和或從原油中脫酸。在加堿中和環(huán)烷酸的過程中，由于生成的環(huán)烷酸鹽具有表面活性，容易引起乳化；4、加注緩蝕劑。但該法在高溫時形成的防護膜易脫落的問題還沒得到解決。
由于含酸原油的增多，傳統(tǒng)工藝脫酸效果不理想。近年來國內(nèi)外相繼開發(fā)出一些應(yīng)用酯化法、加氫法、熱處理等方法進行原油脫酸的新工藝，如US6251305B1通過將含酸原油酯化降低原油中的酸性，酯化處理的溫度為250～350℃、壓力為100～300kPa，酯化反應(yīng)所用的醇為C1～C6的鏈烷醇，其酸/醇摩爾比為1∶0.5～20，酯化反應(yīng)過程中未加催化劑。
US 5948238公開了一種石油酸酯化方法，在原油中加入醇或二元醇，以金屬羧酸鹽為催化劑使石油酸進行酯化反應(yīng)，所述的金屬羧酸鹽包括金屬的環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽或十六碳酸鹽。所述催化劑可直接加入原油中，也可以加入金屬氧化物、氫氧化物和乙酰丙酮化物，通過在原油中原位合成金屬的羧酸鹽促進酯化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含酸原油或餾分油的酯化降酸方法，該法可有效降低原料油的酸值，操作簡單，條件溫和。
本發(fā)明提供的含酸原油或餾分油的酯化降酸方法，包括將含酸原油或餾分油與C1～C6的醇在催化劑存在下，200～270℃接觸反應(yīng)，使原油中的酸轉(zhuǎn)化為酯，所述的催化劑為SnO或雜多酸。
本發(fā)明將含酸的原料油——原油或餾分油與低級醇進行酯化反應(yīng)，使其中的羧酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯。經(jīng)酯化工藝處理的原油燃燒后產(chǎn)生的灰分較少，生成的脂和未反應(yīng)的醇類是無害組分，不會造成下游加工和產(chǎn)品質(zhì)量上的問題，過量的醇還可以回收、再利用。
具體實施例方式
本發(fā)明方法將含鈣量較低且含酸量較高的原油或餾分油在特定催化劑存在下與醇反應(yīng)，使原料即原油或餾分油中的有機酸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酯，從而降低了原料的酸值，減少了原料對設(shè)備的腐蝕性。
所述原料中的酸值反映了其中的酸性物質(zhì)含量。最初的研究認為原油的酸值＞0.5mgKOH·g-1即能引起設(shè)備腐蝕，通常將酸值＞0.5mgKOH·g-1的原油稱之為高酸原油。后來有人研究認為原油酸值≤1.0mgKOH·g-1只具有低度腐蝕，酸值達到1.5～2.0mgKOH·g-1才會引起較為嚴重的環(huán)烷酸腐蝕。
原料中的鈣鹽有無機鈣和有機鈣兩種存在方式，無機鈣主要為CaCl2、CaSO4、CaCO3等鹽類，有機鈣主要有脂肪鈣、環(huán)烷酸鈣、酚鈣等，其中以環(huán)烷酸鈣為主。環(huán)烷酸鈣對酯化降酸具有自催化作用，當原料中鈣含量為120～600μg·g-1，優(yōu)選140～350μg·g-1時，其中的鈣鹽，主要是環(huán)烷酸鈣對酯化降酸有自催化作用。對于具有上述鈣含量的高酸原料可以不用催化劑，直接進行酯化降酸處理。原料中鈣含量超過600μg·g-1時，其中的鈣鹽對酯化反應(yīng)起抑制作用，宜先進行脫鈣處理，將原油中鈣含量降至合適范圍內(nèi)，再進行酯化降酸處理，原料脫鈣可采用螯合法進行。當脫鈣處理后的原料鈣含量小于140μg·g-1，或?qū)τ阝}含量小于140μg·g-1原料，則適用于本發(fā)明的方法，在低鈣原料中加入催化劑進行有效的酯化反應(yīng)，降低酸性。
本發(fā)明方法所述的反應(yīng)壓力為0.1～0.3MPa。反應(yīng)溫度優(yōu)選220～250℃，對密度較大的含酸原料，可選較高的反應(yīng)溫度，如在250～270℃進行酯化反應(yīng)。
本發(fā)明所述酯化反應(yīng)的時間為0.5～2.0小時，優(yōu)選1.0～2.0小時。反應(yīng)時催化劑的用量為每克原料0.1～5.0毫克，優(yōu)選0.1～2.5毫克。對酸值為2～6mgKOH·g-1的原料，催化劑用量為每克原料0.1～0.25毫克，對酸值為6～10mgKOH·g-1的原料，催化劑用量為每克原料0.2～0.5毫克，對酸值為10～15mgKOH·g-1的原料，催化劑用量為每克原料0.5～1.0毫克。所述酯化催化劑以SnO較好，雜多酸可選用任意已知的雜多酸，優(yōu)選H3PO4·12WO3·xH2O，其中x為9～17。
本發(fā)明方法中所用醇優(yōu)選C1～C6的伯醇、仲醇或二元醇，所選醇的空間位阻越小，酯化越易進行，相應(yīng)的產(chǎn)率也較高。因此伯醇的酯化產(chǎn)率比仲醇高。另外，伯醇的沸點相對較高，而催化劑在高溫時活性更好。所以本發(fā)明方法優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇或乙二醇。反應(yīng)中醇與酸的摩爾比為1.0～4.0∶1，優(yōu)選1.5～3.0∶1。
原料中羧酸的酯化程度可用紅外光譜通過羧基峰1708cm-1和酯基峰1742cm-1官能團峰值大小的變化來估計。酯化后原料殘留的酸物質(zhì)可通過ASTM D664電位滴定法測定樣品的酸值，再由下式計算酯化轉(zhuǎn)化率 本發(fā)明方法不受含酸原油或餾分油種類和酸值大小的限制，適用于各種含酸原油或餾分油的預(yù)處理，通過酯化降酸減少原料中酸性物質(zhì)的含量，進而降低其在加工過程中的腐蝕性。
下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1以下實例考察不同種催化劑的酯化降酸效果。
在1升的密閉高壓釜反應(yīng)器中加入200毫升(190克)低鈣高酸原油、6.8毫升(7.56克)乙二醇和0.05克SnO作為催化劑，在250℃、0.1～0.3MPa、醇/酸摩爾比3∶1的條件下攪拌反應(yīng)1小時，然后用冷卻水進行急冷，取出油樣，按照ASTM D664的電位滴定法測定油品的酸值，原油中的鈣含量、加入的催化劑量及反應(yīng)結(jié)果見表1。
實例2按照實例1的方法對低鈣高酸原油進行酯化反應(yīng)，不同是加入0.20克的雜多酸作為催化劑，所述雜多酸組成為H3PO4·12WO3·14H2O，反應(yīng)結(jié)果見表1。
對比例按照實例1的方法對低鈣高酸原油進行酯化反應(yīng)，但不加催化劑，反應(yīng)結(jié)果見表1。
由表1數(shù)據(jù)可知，對于低鈣高酸原油，加入催化劑SnO或雜多酸后，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為81.7％、82.6％，反應(yīng)后酸值均低于0.5mgKOH·g-1，而不加催化劑，直接對石油酸進行酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率僅為54.3％，反應(yīng)后酸值為1.05mgKOH·g-1。說明本發(fā)明方法使用的催化劑能夠有效降低含酸原油的酸值。
實例3～12以下實例考察催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響。
取脫鈣后原油200毫升(190克)，其鈣含量為67.5μg·g-1，按實例1的方法進行酯化降酸反應(yīng)，不同的是加入7毫升(5.52克)乙醇代替乙二醇進行反應(yīng)，其中所用的雜多酸為H3PO4·12WO3·14H2O，各實例所用的催化劑及用量與反應(yīng)結(jié)果見表2。
由表2可知，SnO和雜多酸兩種催化劑對脫鈣后原油的酯化反應(yīng)均有很好的催化效果，SnO的催化效果稍好，加入0.025克SnO酯化轉(zhuǎn)化率可達93.6％，反應(yīng)后酸值降為0.95mgKOH·g-1，適宜的SnO催化劑用量為0.025～0.1克。而雜多酸的催化效果稍差，加入0.20克雜多酸的酯化轉(zhuǎn)化率可達93.4％，反應(yīng)后酸值降為0.98mgKOH·g-1。適宜的雜多酸催化劑用量為0.2～0.4克，當催化劑用量增至0.8克時，反應(yīng)后酸值較高。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種含酸原油或餾分油的酯化降酸方法，包括將含酸原油或餾分油與C1～C6的醇在催化劑存在下，200～270℃接觸反應(yīng)，使原油中的酸轉(zhuǎn)化為酯，所述的催化劑為SnO或雜多酸。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為220～250℃，壓力為0.1～0.3MPa，時間為0.5～2.0小時。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于催化劑的用量為每克原料0.1～5.0毫克。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于催化劑的用量為每克原料0.1～2.5毫克。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)中醇與酸的摩爾比為1.0～4.0∶1。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)中醇與酸的摩爾比為1.5～3.0∶1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇選自C1～C6的伯醇、仲醇或二元醇。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的醇選自甲醇、乙醇或乙二醇。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的雜多酸為H3PO4·12WO3·xH2O，其中x為9～17。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油或餾分油中鈣含量小于140μg·g-1。
全文摘要
一種含酸原油或餾分油的酯化降酸方法，包括將含酸原油或餾分油與C
文檔編號C10G29/22GK1715369SQ200410048349
公開日2006年1月4日 申請日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者田松柏, 劉智勇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院