富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯及其制備方法與應用，該富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯具有式(I)所示的化學結構式，還包括制備方法：以單甲基封端的聚縮水甘油醚硝酸酯(PGN)和丙二酰氯為原料，經酯化反應和溴代兩步反應制得溴代丙二酸二聚縮水甘油醚硝酸酯，再與富勒烯反應制得富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯。該富勒烯衍生物可作為一種新型含能燃燒催化劑在固體火箭推進劑中獲得應用。實驗證明，本發(fā)明所得產品的產率可達82％，本發(fā)明產品作為新型燃燒催化劑應用到固體推進劑中，可使平臺燃燒速度提高65％，同時壓力指數降低到0.21。式中：n＝2～20。
【專利說明】富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯及其制備方法與應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含能燃燒催化劑及其制備方法和應用，具體涉及一種富勒烯聚縮 水甘油醚硝酸酯及其制備方法和應用。

【背景技術】
[0002] 固體推進劑是陸、海、空各類導彈和火箭彈完成發(fā)射和推進的含能材料，在導彈和 航天技術發(fā)展中起著重要的作用，而固體推進劑燃燒性能調節(jié)是推進劑應用研究的核心之 一。根據固體發(fā)動機穩(wěn)定工作的需求，一般希望推進劑具有燃速可調范圍寬和壓強指數低 的燃燒性能，而這種燃燒性主要通過添加燃燒催化劑實現。由此可見，燃燒催化劑是調節(jié)固 體推進劑燃燒性能不可缺少的組分之一，是固體推進劑配方中非常關鍵的功能材料。因此， 在現有推進劑主要成分不變的情況下，尋找性能優(yōu)良的燃燒催化劑已成為提高推進劑性能 的主要方向。
[0003] 目前，傳統(tǒng)雙基或改性雙基推進劑常選用碳及鉛、銅的有機、無機鹽或過渡金屬的 氧化物及鹽作為燃燒催化劑，這些催化劑在改善推進劑燃燒性能方面均有不同程度的催化 作用而使推進劑燃速提高，并獲得"平臺"燃燒特性；但是由于這些催化劑都屬于惰性催化 齊U，對推進劑能量有損失，活性也較低，不能滿足未來的戰(zhàn)術導彈對固體推進劑高能量、低 特征信號、鈍感和少污染等要求。因此，不斷探索、研究和應用新型高效的燃速催化劑，拓寬 推進劑燃速范圍、降低壓強指數，始終是推動劑研究人員致力解決的的技術難題之一。
[0004] 聚縮水甘油醚硝酸酯（PGN)含氧質量分數高，用于推進劑配方中可大大改善推進 劑燃燒過程的氧平衡，燃氣也較為潔凈；以PGN為粘合劑的推進劑，可少用或不用感度較高 的硝酸酯增塑劑，從而提高了推進劑使用的安全性。因此，PGN特別適合作為固體火箭推進 齊U、混合炸藥、槍炮發(fā)射藥的熱固性能粘合劑，是近幾年國內外重點研究的高能固體推進劑 含能粘合劑之一。雖然PGN有其他含能粘合劑所不具備的優(yōu)勢，但固化后易降解的缺陷一 直是其應用瓶頸，限制了其應用范圍。如何進一步提高固化后PGN的老化性能是一個迫切 需要解決的問題，隨著高分子技術的突破，使獲得高官能度、高相對分子質量的PGN成為可 能，從而為解決PGN預聚物固化后的穩(wěn)定性，提高其力學性能創(chuàng)造了條件。
[0005] 富勒烯C6tl是碳的第三種同素異形體，包括巴基球、巴基管、巴基蔥三大類碳 原子團簇。將富勒烯及其含能衍生物添加到固體推進劑中，能夠顯著提高推進劑的能 量。如果將一些含能原子或基團引入到富勒烯C 6tl后，其能量還會提高。例如，現有技術 CN201210219389. X公開了一種富勒烯胺鉛鹽衍生物及其制備方法和用途，該富勒烯胺鉛鹽 衍生物以富勒烯C6tl和胺為原料，以蒸餾水為溶劑，通過親核加成反應合成得到富勒烯胺衍 生物，富勒烯胺衍生物再和硝酸鉛反應制成。該富勒烯胺鉛鹽衍生物兼具金屬鹽和炭黑的 催化性能，為鈍感改性雙基推進劑提供一種綜合性能優(yōu)異的新型燃燒催化劑或助劑；但是， 由于鉛鹽具有較大的毒性，污染大不環(huán)保；且燃燒分解生成的氧化鉛在發(fā)動機排氣中產生 白色或淺藍色煙，不利于導彈研制和隱身。同時，采用蒸餾水為極性溶劑，不利于C 6tl加成反 應。因此，如何在溫和條件下高選擇性、高產率的合成富勒烯高分子衍生物是當前亟待解決 且富有挑戰(zhàn)性的工作。目前，還未見將含能聚合物-聚縮水甘油醚硝酸酯引入到富勒烯球 上，形成一種全新的籠形含能材料添加劑-富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯的報道。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯及其制備方 法和應用，該富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯可克服現有固體火箭推進劑加入惰性燃燒催化劑 時引起的推進劑能量降低問題，并且，將其加入推進劑中，可使推進劑燃速范圍變寬、壓強 指數降低。
[0007] 本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案是，一種富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯，富 勒烯衍生物具有式（I)所示的化學結構式：
[0008] 式中：η = 2 ?20。

【權利要求】
1. 一種富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯，其特征在于，具有式（I)所示的化學結構式：
式中：η= 2?20。
2. -種如權利要求1所述的富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯的制備方法，特征在于，包括 以下步驟： (1) 丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯的合成：在縛酸劑存在下，以單甲基聚縮水 甘油醚硝酸酯與丙二酰氯為原料，通過酯化反應合成得到丙二酸二單甲基封端的聚縮水甘 油醚硝酸酯； (2) 溴代丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯的合成：將步驟（1)中合成的丙二酸二 單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯與溴代試劑原料通過溴代反應，合成得到溴代丙二酸二單甲基 聚縮水甘油醚硝酸酯； (3) 富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯的合成：將步驟（2)中合成的溴代丙二酸二單甲基聚 縮水甘油醚硝酸酯與富勒烯原料在催化劑存在條件下，通過賓格爾反應，合成得到富勒烯 聚縮水甘油醚硝酸酯。
3. 根據權利要求2所述的富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟： (1) 丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯的合成：在縛酸劑存在下，將原料單甲基聚 縮水甘油醚硝酸酯與原料丙二酰氯以摩爾比2?4 : 1，在0?50°C的條件下反應0.5? 24小時后，反應液用水洗至中性，干燥后減壓蒸餾除去溶劑后，即得丙二酸二單甲基封端的 聚縮水甘油醚硝酸酯； (2) 溴代丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯的合成：將步驟（1)中合成的丙二酸二 單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯與溴代試劑原料以摩爾比I: 1?10,在〇?60°C的條件下反 應0. 1?12h后，先用飽和溴化鈉洗，再接著水洗，然后用干燥劑干燥后，減壓蒸餾除去溶 齊U，即得溴代丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯； (3) 富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯的合成：將步驟（2)中合成的溴代丙二酸二單甲基 聚縮水甘油醚硝酸酯與富勒烯原料以摩爾比1?100 : 1，在-20?50°C的條件下反應 Imin?24h后，水洗除去催化劑，干燥后減壓蒸餾除去溶劑，所得粘稠液體用有機溶劑洗 后，用10?1 : 1甲苯和乙酸乙酯的混合溶劑作洗脫劑，經柱層析分離后，即成。
4. 根據權利要求3所述的富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟： (1)丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯的合成：在氮氣或氬氣氣氛下，在縛酸劑存 在下，將單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯溶于二氯甲烷溶劑中，接著在O?50°c的條件下，將丙 二酰氯用二氯甲烷稀釋后逐滴加入到溶液中，攪拌反應〇. 5?24小時后，反應液用水洗至 pH為6?7,干燥后減壓蒸餾除去溶劑后，即得丙二酸二單甲基封端的聚縮水甘油醚硝酸 酯；其中，所述單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯與丙二酰氯的摩爾比為2?4 : 1; (2) 溴代丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯的合成：將步驟（1)中合成的丙二酸二 單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯溶于二氯甲烷溶劑中，接著在〇?60°C的條件下將溴代試劑逐 滴加入到反應液中，直至反應液不退色，然后繼續(xù)攪拌反應〇. 1?12h后，依次用飽和溴化 鈉溶液和蒸餾水分別洗滌2?4次，然后用無水硫酸鎂干燥后，過濾，濾液經減壓蒸餾除去 溶劑，即得溴代丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯；其中，所述丙二酸二單甲基聚縮水甘 油醚硝酸酯與溴代試劑摩爾比為1 : 1?10; (3) 富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯的合成：將富勒烯溶于氯苯和二甲亞砜混合溶劑中， 接著加入催化劑攪拌溶解，然后加入步驟（2)中合成的溴代丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚 硝酸酯，在-20?50°C的條件下攪拌反應Imin?24h。反應完畢后水洗除去催化劑，減壓 蒸餾除去混合溶劑，所得深褐色粘稠體用甲醇洗滌后，用體積比為10?1 : 1的甲苯和乙 酸乙酯混合溶劑作為洗脫劑，經硅膠層析柱分離，即得富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯；其中， 所述溴代丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯與富勒烯的摩爾比為1?100 : 1。
5. 根據權利要求4所述的富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中，所述單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯與溶劑二氯甲烷之間的比例為每Ig單甲基聚縮水 甘油醚硝酸酯溶于5?15ml二氯甲烷中；所述丙二酰氯與溶劑二氯甲烷的比例為每Ig丙 二酰氯溶于5?30ml二氯甲烷中。
6. 根據權利要求4或5所述的富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯的制備方法，其特征在于，步 驟（2)中，所述丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯與溴代試劑的摩爾比為I: 1?2;所 述丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯與溶劑二氯甲烷之間的比例為每Ig丙二酸二單甲 基聚縮水甘油醚硝酸酯溶于5?30ml二氯甲烷中。
7. 根據權利要求4?6之一所述的富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯的制備方法，其特征在 于，步驟（3)中，所述溴代丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯與富勒烯的摩爾比為1? 20 : 1;所述溴代丙二酸二單甲基聚縮水甘油醚硝酸酯與催化劑的摩爾比為1 : 0.1?2; 所述氯苯與二甲亞砜混合體積比為1 : 0.1?1，所述富勒烯與氯苯和二甲亞砜混合溶劑的 比例為每0.Ig富勒烯溶于20?IOOml氯苯和二甲亞砜的混合溶劑中。
8. 根據權利要求2?7之一所述的富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯的制備方法，其特征 在于，所述縛酸劑選自三乙胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸鈉、碳酸鉀中的任一種；所述 溴代試劑選自溴素或N-溴代丁二酰亞胺；所述催化劑選自1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一 碳-7-烯、氫化鈉、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、甘氨酸、肌氨 酸、丙氨酸、苯丙氨酸中的任一種。
9. 根據權利要求1所述的富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯在推進劑中的應用，其特征在 于，富勒烯聚縮水甘油醚硝酸酯以〇. 1%?1. 5%的添加量添加到到推進劑配方中。
10. 根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述推進劑為雙基推動劑。
【文檔編號】C07C201/02GK104311427SQ201410490751
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月23日 優(yōu)先權日:2014年9月23日
【發(fā)明者】金波, 彭汝芳, 龔文林, 趙鳳起, 儀建華, 楚士晉 申請人:西南科技大學