專利名稱：利用c4－c6餾分生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是一種利用C4-C6餾分生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的催化轉(zhuǎn)方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烴是最基本的有機合成原料。目前世界上小分子烯烴的生產(chǎn)主要采用蒸汽裂解方法，但由于高溫裂解爐易結(jié)焦，因此蒸汽裂解裝置只適用于加工輕質(zhì)原料油，如天然氣、石腦油和輕柴油等，并且還副產(chǎn)一定量的芳烴。而利用低附加值烯烴，例如C4-C7烯烴，生產(chǎn)乙烯和丙烯等輕質(zhì)烯烴技術(shù)的開發(fā)在進(jìn)一步拓寬生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的原料來源的同時，也可大幅度提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量。
目前，以C4及C4以上烯烴餾分為原料生產(chǎn)丙烯的技術(shù)主要有烯烴歧化和催化裂解兩種工藝過程。烯烴歧化，又稱烯烴復(fù)分解或易位反應(yīng)。它是通過烯烴碳-碳雙鍵斷裂并重新生成新烯烴產(chǎn)品的催化反應(yīng)。Phillips石油公司首先開發(fā)了烯烴歧化技術(shù)(Olefins Conversion Technology，簡稱OCT)，法國石油研究院(IFP)與臺灣中油公司也共同開發(fā)了稱之為“Meta-4”新烯烴歧化工藝，并完成了中試驗證。九十年代以后，BASF公司已開發(fā)出幾乎不需要外加乙烯，并用以生產(chǎn)丙烯的歧化新工藝。此外，南非Sasol公司也開發(fā)了一種由丁烯歧化制取丙烯的工藝。
C4及C4以上烯烴催化裂解制丙烯的技術(shù)大致可分為兩類，一類為固定床工藝，另一類為流化床工藝。以KBR公司的Superflex工藝和Mobil公司的MOI技術(shù)為代表的流化床工藝，所用催化劑為ZSM-5。Superflex工藝以增產(chǎn)丙烯為目的，加工選擇性加氫處理后的熱裂解C4餾分，能夠得到大于40％的丙烯產(chǎn)率。Mobil公司正在開發(fā)一項用于蒸汽裂解和FCC裝置中增產(chǎn)丙烯的MOI工藝，即使用ZSM-5型催化劑，將蒸汽裂解的所副產(chǎn)的C4餾分和輕裂解汽油轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，同時還可將煉廠不理想的汽油組分，例如，輕質(zhì)的裂解石腦油轉(zhuǎn)化為丙烯。
國內(nèi)也有許多單位正在開展這方面的研究工作。但上述所有工藝技術(shù)均未工業(yè)化。
EP109059公開了一種C4-C12烯烴生產(chǎn)丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法。該方法是使烯烴原料在反應(yīng)溫度400-600℃、反應(yīng)重時空速(對催化劑中分子篩重量而言)大于50h-1的條件下與硅鋁酸鹽催化劑接觸反應(yīng)生產(chǎn)丙烯。硅鋁酸鹽催化劑優(yōu)選ZSM-5和ZSM-11，其SiO2/Al2O3摩爾比等于或小于300。催化劑可經(jīng)Mg、Ca、Sr、Ba、P、Cr、Cu等金屬改性。同時提出通過烯烴間的齊聚反應(yīng)，使含有烷烴組分的C4餾分很容易地從烯烴齊聚產(chǎn)物中分離出來，然后再使烯烴齊聚產(chǎn)物發(fā)生裂解反應(yīng)，生產(chǎn)丙烯等輕質(zhì)烯烴。齊聚催化劑是HZSM-5和HZSM-11或其改性物。齊聚條件為反應(yīng)溫度250-400℃、反應(yīng)重時空速(對催化劑中分子篩重量而言，膠粘劑除外)2-10h-1。
EP0109060公開了一種C4-C12烯烴生產(chǎn)丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法。其中烯烴原料在反應(yīng)溫度400-600℃、反應(yīng)重時空速(對催化劑中分子篩重量而言)大于5-200h-1(反應(yīng)壓力高，空速可減小)的條件下與硅鋁酸鹽、硼酸鹽、硅酸鉻催化劑接觸反應(yīng)生產(chǎn)丙烯。硅鋁酸鹽催化劑優(yōu)選ZSM-5和ZSM-11，其SiO2/Al2O3摩爾比至少為350。催化劑也可經(jīng)Mg、Ca、Sr、Ba、P、Cr等金屬改性。同時提出通過烯烴間的齊聚反應(yīng)，使含有烷烴組分的C4餾分很容易地從烯烴齊聚產(chǎn)物中分離出來，然后再使烯烴齊聚產(chǎn)物發(fā)生裂解反應(yīng)，生產(chǎn)丙烯等輕質(zhì)烯烴。齊聚催化劑是HZSM-5和HZSM-11或其改性物。齊聚條件為反應(yīng)溫度250-400℃、反應(yīng)重時空速(對催化劑中分子篩重量而言，膠粘劑除外)2-10h-1。
CN1360623A公開了一種制取富含丙烯的輕質(zhì)烯烴的催化生產(chǎn)方法。該方法是通過使含C4-C7烯烴和/或烷烴的原料與含有初始二氧化硅/氧化鋁比大于約300∶1的ZSM-5和/或ZSM-11和磷的催化劑在反應(yīng)溫度為510-704.4℃、反應(yīng)壓力為0.1-8巴、劑油比為0.1-10和重時空速1-20h-1條件下接觸反應(yīng)生成輕質(zhì)烯烴。
CN1370216A公開了一種由石腦油原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴催化轉(zhuǎn)化方法。該發(fā)明是通過使含C4+石腦油烴類原料與含有ZSM-5和/或ZSM-11，基本上惰性的基質(zhì)材料如氧化硅和/或白土和磷的催化劑在反應(yīng)溫度為510-704.4℃、反應(yīng)烴分壓為0.1-8巴、劑油比為0.01-30和重時空速1-20h-1條件下接觸反應(yīng)生成輕質(zhì)烯烴和芳烴。按全部催化劑組合物計，所述的基本上惰性的基質(zhì)材料中有小于約20wt％活性基質(zhì)材料。
USP6339181公開一種制丙烯的多路進(jìn)料方法。該發(fā)明采用含有C5和C6組分的烴原料流、優(yōu)選石腦油為原料，將沸點范圍為120℃或更低的輕組分(主要是C5/C6組分)和原料流中除去了輕組分后留下來的重組分按不同位置注入多級床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。所用催化劑包括中孔硅鋁酸鹽和硅鋁磷酸鹽催化劑。硅鋁酸鹽催化劑主要包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48和/或ZSM-22，硅鋁磷酸鹽催化劑則主要包括SAPO-11、RESAPO-11、SAPO-41和/或RE-SAPO-41。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中雖然披露了許多以輕質(zhì)石油烴為原料制取乙烯和丙烯的方法，但未涉及在裂解C4-C6烯烴生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的同時，如何有效地利用C4餾分中的烷烴以及輕汽油餾分中的烷烴組分催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種在裂解C4-C6烯烴生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的同時，有效地利用C4餾分中的烷烴以及輕汽油餾分中的烷烴組分催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的方法。
本發(fā)明提供的方法是使富含C4餾分的氣態(tài)烴和/或輕汽油餾分注入第一裂化反應(yīng)器中，與其中的催化劑接觸、反應(yīng)，反應(yīng)溫度為650-720℃，催化劑與原料烴的重量比為1-200∶1，床層重時空速為0.1-30小時-1，分離反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)后的催化劑，所述反應(yīng)產(chǎn)物中的C4餾分或C4餾分與輕汽油餾分注入齊聚反應(yīng)器中，與其內(nèi)的齊聚催化劑接觸，并在齊聚反應(yīng)條件下反應(yīng)；從所得到的齊聚產(chǎn)物中分離富含烷烴的C4餾分和C4以上的餾分，所述富含烷烴的C4餾分返回上述第一裂化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，而所述C4以上的餾分注入第二裂化反應(yīng)器中，與其中的催化劑接觸、反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500-680℃，催化劑與原料烴的重量比為1-100∶1，床層重時空速為0.1-50小時-1，分離所得到的反應(yīng)產(chǎn)物和待生劑，所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步分離為各種目的產(chǎn)品，而待生劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面1、本發(fā)明以較成熟的催化裂化工藝技術(shù)為依托，將催化轉(zhuǎn)化過程與齊聚過程有機地結(jié)合起來，并以低附加值的C4-C6烯烴餾分為原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，主要是乙烯和丙烯。
2、本發(fā)明在兩級裂化反應(yīng)器間引入齊聚反應(yīng)器進(jìn)行組合，從而可輕易分離出在第二級裂化反應(yīng)器中難轉(zhuǎn)化C4烷烴餾分，改善了第二裂化反應(yīng)器進(jìn)料特點的同時，能有效提高第二裂化反應(yīng)器裂化轉(zhuǎn)化效率。而分離出的C4烷烴餾分可返回第一級裂化反應(yīng)器進(jìn)行高苛刻度條件下的催化轉(zhuǎn)化，從而提高了原料的總體有效轉(zhuǎn)化率。
3、本發(fā)明可以處理烯烴含量為20～90重％的汽油餾分，特別是富含C5-C6烯烴餾分的輕汽油餾分，而且適用不同類型的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑。
4、本發(fā)明可以處理不同工藝技術(shù)加工產(chǎn)出的富含烯烴的C4烴餾分。
5、本發(fā)明對原料中雜質(zhì)含量無特殊要求，因此不需要對原料油進(jìn)行預(yù)處理。
具體實施例方式
關(guān)于裂化反應(yīng)部分
本發(fā)明所述的富含C4餾分的氣態(tài)烴是指以C4餾分為主要成分的常溫、常壓下以氣體形式存在的低分子碳?xì)浠衔铮–4及C4以下的烷烴、烯烴或炔烴。它可以是來自催化裂化裝置或催化裂解裝置的富含C4餾分的氣態(tài)烴產(chǎn)品，也可以是其它煉油或化工過程所生產(chǎn)的富含C4餾分的氣態(tài)烴。在所述富含C4餾分的氣態(tài)烴中，C4烯烴的含量大于40重％，優(yōu)選大于50重％，最好是在60重％以上。
本發(fā)明所述的輕汽油餾分選自催化裂化粗汽油、催化裂化穩(wěn)定汽油、催化裂解粗汽油、催化裂解穩(wěn)定汽油、焦化汽油、減粘裂化汽油以及其它煉油或化工過程所生產(chǎn)的汽油餾分中的一種或一種以上的混合物；優(yōu)選催化裂化粗汽油、催化裂化穩(wěn)定汽油、催化裂解粗汽油、催化裂解穩(wěn)定汽油、焦化汽油中的一種或一種以上的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選催化裂化粗汽油、催化裂化穩(wěn)定汽油、催化裂解粗汽油、催化裂解穩(wěn)定汽油。所述的輕汽油餾分的終餾點優(yōu)選低于120℃以下，最好低于85℃。所述輕汽油餾分中的C5-C6烯烴含量為20-95重％，優(yōu)選25-90重％，最好在50重％以上。
本發(fā)明在第一和第二裂化反應(yīng)器中所采用的裂化催化劑可以是常規(guī)的FCC催化劑，優(yōu)選含有具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)沸石的催化劑。所述裂化催化劑的活性組分由ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石與含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、β沸石、鎂堿沸石、SAPO中的一種或一種以上的混合物組成。所述裂化催化劑的載體為常規(guī)的FCC催化劑載體，例如，氧化鋁、氧化硅、硅酸鋁、天然粘土加氧化鋁等。
在本發(fā)明所提供的方法中，與富含C4餾分的氣態(tài)烴和輕汽油餾分接觸的裂化催化劑選自再生催化劑、半再生催化劑、待生催化劑中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選再生催化劑。
在本發(fā)明所提供的方法中，對于所述第一裂化反應(yīng)器和第二裂化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式?jīng)]有特別要求，它們可以采用常規(guī)的FCC反應(yīng)器型式，例如，移動床反應(yīng)器、固定流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器等均可；優(yōu)選的反應(yīng)器型式為第一裂化反應(yīng)器為固定流化床反應(yīng)器，第二裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器。此外，本發(fā)明所述的第一裂化反應(yīng)器和第二裂化反應(yīng)器還可以是提升管反應(yīng)器的不同反應(yīng)段，例如，第一裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器的上游段，第二裂化反應(yīng)器是提升管反應(yīng)器的下游段。
本發(fā)明所述的第一裂化反應(yīng)器和第二裂化反應(yīng)器可以分別與各自的再生器相連，也可以共用同一個再生器。
在本發(fā)明所提供的方法中，所述富含C4餾分的氣態(tài)烴和/或輕汽油餾分在第一裂化反應(yīng)器中的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為650-720℃，優(yōu)選680-700℃；催化劑與原料烴的重量比為1-200∶1，優(yōu)選20-100∶1，最優(yōu)選20-60∶1；床層重時空速為0.1-30小時-1，優(yōu)選0.5-5小時-1。
在本發(fā)明所提供的方法中，所述C4以上的餾分在第二裂化反應(yīng)器中的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為500-680℃，優(yōu)選550-650℃；催化劑與原料烴的重量比為1-100∶1，優(yōu)選5-15∶1；床層重時空速為0.1-50小時-1，優(yōu)選1-30小時-1。
在本發(fā)明所提供的方法中，第一裂化反應(yīng)器和第二裂化反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為常壓-450千帕，優(yōu)選常壓-300千帕。在裂化反應(yīng)過程中，水蒸汽與原料烴的重量比為0-0.50∶1，優(yōu)選0.01-0.25∶1。
關(guān)于齊聚反應(yīng)部分在本發(fā)明所提供的方法中，來自第一裂化反應(yīng)器的C4餾分或C4餾分與輕汽油餾分注入齊聚反應(yīng)器中，與其內(nèi)的齊聚催化劑接觸，并在齊聚條件下反應(yīng)。當(dāng)來自第一裂化反應(yīng)器的C4餾分與輕汽油餾分一同注入齊聚反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)時，所述輕汽油餾分與C4餾分的摩爾比為1-5∶1，優(yōu)選1-2∶1。
在本發(fā)明所提供的方法中，所述齊聚反應(yīng)器選自固定床、移動床或流化床中的任一種，優(yōu)選固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。所述齊聚反應(yīng)器最好采用兩段或兩段以上的結(jié)構(gòu)型式，并用水蒸汽進(jìn)行床層溫度調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明所提供的方法中，所述齊聚反應(yīng)條件如下反應(yīng)操作壓力為0.5-5.0Mpa，優(yōu)選1.0-4.0Mpa；反應(yīng)溫度150-400℃，優(yōu)選190-360℃；反應(yīng)重時空速為0.5～5.0h-1，優(yōu)選1-4h-1。
在本發(fā)明所提供的方法中，所述齊聚催化劑可以是含有五元環(huán)結(jié)構(gòu)(MFI)的分子篩催化劑。所述五元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩包括ZRP、ZSP、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48等，其硅鋁摩爾比≥25∶1，優(yōu)選≥70∶1，孔道大小約5～7，催化劑可經(jīng)Mg、Ca、Sr、Ba、P、Cr、Cu等金屬中的一種或多種改性。
在本發(fā)明所提供的方法中，所述齊聚催化劑的配方和性質(zhì)可以不同于裂化催化劑，也可以與采用第一和第二裂化反應(yīng)器相同的裂化催化劑。當(dāng)采用與第一和第二裂化反應(yīng)器相同的裂化催化劑時，齊聚可共用裂化反應(yīng)部分的再生器。當(dāng)采用與第一和第二裂化反應(yīng)器不同的催化劑時，反應(yīng)后的齊聚催化劑的再生最好采用單獨的再生器。
下面結(jié)合附圖列舉兩種具體的實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
第一種實施方式如下如

圖1所示，C4餾分經(jīng)管線1進(jìn)入第一級裂化反應(yīng)器A的底部，與來自再生斜管12的再生催化劑混合并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的油劑混合物進(jìn)行油、劑分離后，待生劑可經(jīng)汽提后返回再生器D燒焦再生(圖中未標(biāo)出相應(yīng)的管線)，再生劑可返回第一裂化反應(yīng)器循環(huán)使用。待生劑也可直接進(jìn)入第二裂化反應(yīng)器參與反應(yīng)。而第一裂化產(chǎn)物經(jīng)管線7進(jìn)入裂化產(chǎn)物分離設(shè)備E進(jìn)行分離，回收乙烯、丙烯等高價值低碳烯烴，并將其中的C4餾分和/或輕汽油餾分通過管線10引出，作為全部或部分的齊聚反應(yīng)原料，并通過管線3與來自本發(fā)明所述反應(yīng)系統(tǒng)外的另外一股輕汽油餾分或C4餾分混合后注入齊聚反應(yīng)器C。齊聚產(chǎn)物經(jīng)管線4進(jìn)入齊聚產(chǎn)物分離設(shè)備F，經(jīng)常規(guī)的分離即可獲得富含烷烴的C4餾分和富含烯烴的C4以上的餾分。反應(yīng)后的催化劑可進(jìn)行再生后循環(huán)使用(圖中再生系統(tǒng)未標(biāo)出)。富含烷烴的C4餾分經(jīng)管線6引出與管線1中富含C4餾分的氣態(tài)烴混合、進(jìn)入第一裂化反應(yīng)器A中繼續(xù)反應(yīng)。C4以上餾分經(jīng)管線5引出進(jìn)入第二裂化反應(yīng)器B中，并與其內(nèi)的催化劑接觸、反應(yīng)。C4以上餾分在第二裂化反應(yīng)器B中可與來自第一裂化反應(yīng)器的反應(yīng)后的待生劑接觸，也可與經(jīng)再生斜管13引來的再生劑接觸、反應(yīng)，還可以與來自第一裂化反應(yīng)器的反應(yīng)后的待生劑和經(jīng)再生斜管13引來的再生劑的混合物接觸、反應(yīng)。反應(yīng)后的油劑混合物進(jìn)行油、劑分離后，待生劑經(jīng)汽提后經(jīng)待生劑斜管14返回再生器D燒焦再生，再生后的催化劑循環(huán)使用。第二裂化反應(yīng)器的裂化產(chǎn)物經(jīng)管線8進(jìn)入裂化產(chǎn)物分離設(shè)備E，與第一裂化反應(yīng)器的裂化產(chǎn)物一起進(jìn)行分離，回收乙烯、丙烯等高價值低碳烯烴，其產(chǎn)品如干氣、汽油、柴油等的回收與常規(guī)FCC工藝過程相同。產(chǎn)物中的C4餾分和/或輕汽油餾分通過管線10引出，作為全部或部分的齊聚反應(yīng)原料，并通過管線3與來自本發(fā)明所述反應(yīng)系統(tǒng)外的另外一股輕汽油餾分或C4餾分混合后注入齊聚反應(yīng)器C。
第二種實施方式如下如圖2所示，C4餾分經(jīng)管線2首先注入第一裂化反應(yīng)器的上游，與來自再生器的再生催化劑接觸、反應(yīng)。而富含C5-C6烯烴的輕汽油餾分在上述C4餾分注入點的下游位置注入第一裂化反應(yīng)器，與C4餾分和再生劑所形成的混合物接觸、反應(yīng)。C4餾分和富含C5-C6烯烴的輕汽油餾分的進(jìn)料順序反之亦然，即，使富含C5-C6烯烴的輕汽油餾分經(jīng)管線2首先注入第一裂化反應(yīng)器的上游，與來自再生器的再生催化劑接觸、反應(yīng)，而C4餾分在上述富含C5-C6烯烴的輕汽油餾分注入點的下游位置注入第一裂化反應(yīng)器，與輕汽油餾分和再生劑所形成的混合物接觸、反應(yīng)。這種兩種不同的進(jìn)料方式可以使得第二股進(jìn)料與催化劑接觸之前在再生劑上沉積適量的焦炭以改變催化劑的性質(zhì)，有利于改善產(chǎn)品分布。上述第一裂化反應(yīng)器中反應(yīng)后的油劑混合物進(jìn)行油、劑分離后，待生劑可經(jīng)汽提后返回再生器D燒焦再生(圖中未標(biāo)出相應(yīng)的管線)，再生劑返回第一級裂化反應(yīng)器循環(huán)使用；待生劑也可直接進(jìn)入第二級裂化反應(yīng)器參與反應(yīng)。而第一裂化產(chǎn)物經(jīng)管線7進(jìn)入裂化產(chǎn)物分離設(shè)備E進(jìn)行分離，回收乙烯、丙烯等高價值低碳烯烴，并將其中的C4餾分和/或輕汽油餾分通過管線10引出，作為全部或部分的齊聚反應(yīng)原料，并通過管線3與來自本發(fā)明所述反應(yīng)系統(tǒng)外的另外一股輕汽油餾分或C4餾分混合后注入齊聚反應(yīng)器C。齊聚反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線4進(jìn)入齊聚產(chǎn)物分離設(shè)備F，采用常規(guī)的分離方法，例如，采用分餾塔，即可獲得富含烷烴的C4餾分和富含烯烴的C4以上餾分。反應(yīng)后的催化劑可再生后循環(huán)使用(圖中再生系統(tǒng)未標(biāo)出)。富含烷烴的C4餾分經(jīng)管線6引出，與管線1中的C4餾分混合，進(jìn)入第一裂化反應(yīng)器A中繼續(xù)反應(yīng)。C4以上餾分經(jīng)管線5引出進(jìn)入第二裂化反應(yīng)器B。富含烯烴的C4以上餾分在第二裂化反應(yīng)器B中可與來自第一裂化反應(yīng)器的反應(yīng)后的待生劑接觸、反應(yīng)，也可與經(jīng)再生斜管13引來的再生劑接觸、反應(yīng)，還可以與來自第一裂化反應(yīng)器的反應(yīng)后的待生劑與經(jīng)再生斜管13引來的再生劑的混合物接觸、反應(yīng)。反應(yīng)后的油劑混合物進(jìn)行油、劑分離后，待生劑經(jīng)汽提后由待生劑斜管14返回再生器D燒焦再生，再生劑循環(huán)使用。裂化產(chǎn)物經(jīng)管線8進(jìn)入裂化產(chǎn)物分離設(shè)備E進(jìn)行分離，回收乙烯、丙烯等高價值低碳烯烴，并將其中的C4餾分和/或輕汽油餾分通過管線10引出，作為全部或部分的齊聚反應(yīng)原料，并通過管線3與來自本發(fā)明所述反應(yīng)系統(tǒng)外的另外一股輕汽油餾分或C4餾分混合后注入齊聚反應(yīng)器C。其它產(chǎn)品，包括干氣、汽油、柴油等的回收與常規(guī)的催化裂化工藝過程相同。
下面的實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中所使用的催化劑和原料的性質(zhì)分別列于表1和表2。表1中的催化劑由中國石油化工股份有限公司齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)生產(chǎn)，商品牌號為CIP。
實施例1本實施例說明以富含C4餾分的氣態(tài)烴為原料，使用CIP催化劑在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行較高苛刻度條件下的單程催化轉(zhuǎn)化試驗的情況。
如表3所示的富含C4餾分的氣態(tài)烴進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為650-680℃，反應(yīng)器頂部壓力為200千帕，水烴質(zhì)量比為0.08∶1的條件下與催化劑接觸、反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生劑由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生劑與加熱過的熱空氣接觸、再生，再生后的催化劑再進(jìn)行新的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。試驗條件和主要試驗結(jié)果見表3。
從表3的試驗結(jié)果可以看出，C4氣態(tài)烴在較高苛刻度條件下(反應(yīng)溫度為680℃)能夠轉(zhuǎn)化C4餾分中的烷烴組分。以對比例中C4餾分原料為基準(zhǔn)，在試驗研究范圍內(nèi)最大C4烷烴單程表觀轉(zhuǎn)化率為11.86重％，其中正丁烷較異丁烷易轉(zhuǎn)化，異丁烷的最大單程表觀轉(zhuǎn)化率為12.99重％。C4中烯烴組分較烷烴組分易轉(zhuǎn)化，在試驗研究范圍內(nèi)，其最大單程表觀轉(zhuǎn)化率為55.84重％，四種主要的C4烯烴組分中，表觀轉(zhuǎn)化強弱次序為丁烯-1＞異丁烯＞順-丁烯-2＞反-丁烯-2。當(dāng)反應(yīng)苛刻度下降(如反應(yīng)溫度為650℃)時，C4餾分中烷烴組分表觀單程轉(zhuǎn)化率為負(fù)值，說明裂化產(chǎn)物中的烷烴量較原料還要高，說明低苛刻度的反應(yīng)條件不利于烷烴組分的轉(zhuǎn)化。
從產(chǎn)品分布來看，當(dāng)反應(yīng)苛刻度較高時(實驗A反應(yīng)溫度680℃，劑油比40)，總烷烴組分單程表觀轉(zhuǎn)化率為11.86重％，較反應(yīng)苛刻度緩和時(實驗D反應(yīng)溫度650℃，劑油比20)的-5.00重％為高，實驗A的乙烯和丙烯分別收率為5.37重％和14.30重％，高出實驗D的丙烯收率為2.28和1.15個百分點，同時裂化氣中氫氣濃度也高于實驗D，說明在較合適的高苛刻度反應(yīng)條件下，C4餾分中的烷烴組分通過催化脫氫等反應(yīng)可有效地轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品輕質(zhì)烯烴乙烯和丙烯。
實施例2本實施例說明以富含C4餾分的氣態(tài)烴和輕質(zhì)汽油餾分進(jìn)行組合進(jìn)料，使用CIP催化劑在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化試驗的情況。
如表3所示的富含C4餾分的氣態(tài)烴先進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為680℃的條件下與CIP催化劑接觸、反應(yīng)，使催化劑上生成適量的焦炭，不進(jìn)行催化劑的燒焦再生，而繼續(xù)通入表2所示的輕質(zhì)汽油餾分繼續(xù)與催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生劑由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生劑與加熱過的熱空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑再進(jìn)行新的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。試驗條件和主要試驗結(jié)果見表4。
以富含C4餾分的氣態(tài)烴和輕汽油餾分按照上述方法組合進(jìn)料時，在與對比例2基本相同操作條件下，產(chǎn)品丙烯為4.54g，與對比例1相比增加了21.39％，同時產(chǎn)品分布較純汽油反應(yīng)有明顯改善，干氣和焦炭產(chǎn)率均有所降低。
對比例1該對比例說明當(dāng)不與富含C4餾分的氣態(tài)烴組合進(jìn)料，僅采用與實施例2相同的輕汽油原料、催化劑、操作條件進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化試驗所得到的結(jié)果。
如表2所示汽油注入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為680℃的條件下與CIP催化劑接觸、反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生劑催化劑由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生劑與加熱過的熱空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑再進(jìn)行新的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。試驗條件和主要試驗結(jié)果見表4。
從表4的試驗結(jié)果可以看出，汽油在680℃的反應(yīng)溫度條件下，產(chǎn)品丙烯為3.74g，與實施例2相比減少了0.8g。同時產(chǎn)品中的干氣和焦炭產(chǎn)率分別高達(dá)25.80重％和6.69重％，遠(yuǎn)不如實施例2產(chǎn)品分布理想。
實施例3本實施例說明富含C4餾分的氣態(tài)烴在下行式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行齊聚反應(yīng)的情況。
試驗裝置為下行式固定床，最大床高可達(dá)到50cm，床層直徑為2.2cm，催化劑藏量可為50-100克。催化劑為具有五元環(huán)(MFI)結(jié)構(gòu)的高硅鋁比分子篩，其具體制備方法如CN1072032C中實施例1所述。按照分子篩∶鋁溶膠(以Al2O3計)∶高嶺土(中國蘇州生產(chǎn))＝35∶15∶50的干基重量比混合后在擠條機上擠成三葉形條，烘干后壓碎、篩分，取100g裝入固定床反應(yīng)器進(jìn)行實驗。實驗中系統(tǒng)表壓為4.0MPa、溫度在190-260℃范圍操作時，按重時空速0.256h-1齊聚C4原料，反應(yīng)產(chǎn)物中C5以上組分可達(dá)62.9重％，其中柴油餾分占4.1重％，總液收約38.8重％，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)46.6重％。
典型的液體產(chǎn)品PONA值示于表5。結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物以C7和C8為主，且主要是烯烴，而C9～C13產(chǎn)物很少，說明反應(yīng)過程以兩聚為主。少量柴油餾分可能是C7和C8兩聚生成的。
表6列出了C4齊聚反應(yīng)尾氣組成分析結(jié)果。尾氣01和尾氣02對應(yīng)的齊聚反應(yīng)溫度分別為190℃和220℃，其它操作條件均相同。可以看出丙烷和丁烷的含量變化不大，順、反丁烯-2含量的變化也不大，說明烷烴和這兩種烯烴的反應(yīng)活性不大。丁烯-1和異丁烯在尾氣中的含量明顯低于在原料中的，證明了這兩種烯烴可發(fā)生顯著的齊聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高碳數(shù)的烴類，而C4烷烴參與轉(zhuǎn)化較少，可通過對齊聚產(chǎn)物進(jìn)行簡單的冷卻分離即能脫除出低碳數(shù)的C4烷烴餾分。
對比例2該對比例說明當(dāng)以富含C4餾分的石油烴作為原料，僅采用與實施例4相同的催化劑，并在較緩和的操作條件下進(jìn)行單程催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的實驗情況。
如表3所示C4餾分注入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為650℃，反應(yīng)器頂部壓力為200千帕，水烴質(zhì)量比為0.10∶1的條件下與CIP催化劑接觸、反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生劑由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生劑與加熱過的熱空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑再進(jìn)行新的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。試驗條件和主要試驗結(jié)果見表7。
從表7的試驗結(jié)果可以看出，C4餾分在較緩和的操作條件下，其乙烯和丙烯的產(chǎn)率為3.09重％和13.15重％，丙烯/總C3餾分的體積比為0.51，說明C4餾分在較緩和的操作條件下催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的情況不理想。
實施例4本實施例說明以輕質(zhì)汽油代替C4餾分器齊聚產(chǎn)物(富含高碳數(shù)烯烴的烴類)為原料，使用CIP催化劑在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行較緩和的操作條件下單程催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的實驗。
如表2所示汽油進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為650℃和550℃，反應(yīng)器頂部壓力為200千帕，水烴質(zhì)量比為0.10∶1的條件下與CIP催化劑接觸、反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生劑由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生劑與加熱過的熱空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑再進(jìn)行新的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。試驗條件和主要試驗結(jié)果見表7。
以高碳數(shù)(分子中碳原子數(shù)大于4)且富含烯烴的輕質(zhì)汽油餾分作為原料時，在與對比例4基本相同操作條件下(反應(yīng)溫度650℃)，乙烯和丙烯的產(chǎn)率為10.75重％和26.38重％，分別是對比例4中乙烯和丙烯收率的2倍，其丙烯/總C3餾分的體積比為0.89，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對比例4。說明采用高碳數(shù)富含烯烴的烴類生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴明顯優(yōu)于以C4餾分為進(jìn)料在較緩和的操作條件下生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的工藝過程。
改變操作，如降低反應(yīng)溫度為550℃，以富含烯烴的輕質(zhì)汽油為進(jìn)料，乙烯和丙烯的產(chǎn)率仍可分別達(dá)到5.46重％和18.16重％，同時干氣和焦炭產(chǎn)率有較大程度的降低，可改善產(chǎn)品分布。
表1

表2

*色譜法表3

表4

表5

表6

表7

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的催化轉(zhuǎn)化方法，是使富含C4餾分的氣態(tài)烴和/或輕汽油餾分注入第一裂化反應(yīng)器中，與其中的催化劑接觸、反應(yīng)，反應(yīng)溫度為650-720℃，催化劑與原料烴的重量比為1-200∶1，床層重時空速為0.1-30小時-1，分離反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)后的催化劑，所述反應(yīng)產(chǎn)物中的C4餾分或C4餾分與輕汽油餾分注入齊聚反應(yīng)器中，與其內(nèi)的齊聚催化劑接觸，并在齊聚反應(yīng)條件下反應(yīng)；從所得到的齊聚產(chǎn)物中分離富含烷烴的C4餾分和C4以上的餾分，所述富含烷烴的C4餾分返回上述第一裂化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，而所述C4以上的餾分注入第二裂化反應(yīng)器中，與其中的催化劑接觸、反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500-680℃，催化劑與原料烴的重量比為1-100∶1，床層重時空速為0.1-50小時-1，分離所得到的反應(yīng)產(chǎn)物和待生劑，所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步分離為各種目的產(chǎn)品，而待生利經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述富含C4餾分的氣態(tài)烴包括C4及C4以下的烷烴、烯烴或炔烴，其中，C4烯烴的含量至少大于40重％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述輕汽油餾分選自催化裂化粗汽油、催化裂化穩(wěn)定汽油、催化裂解粗汽油、催化裂解穩(wěn)定汽油、焦化汽油、減粘裂化汽油以及其它煉油或化工過程所生產(chǎn)的汽油餾分中的一種或一種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述輕汽油餾分選自催化裂化粗汽油、催化裂化穩(wěn)定汽油、催化裂解粗汽油、催化裂解穩(wěn)定汽油中的一種或一種以上的混合物。
5.按照權(quán)利要求1、3或4之一的方法，其特征在于所述輕汽油餾分的終餾點小于120℃，且其中的C5-C6烯烴的含量為20-95重％。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述輕汽油餾分的終餾點小于85℃，且其中的C5-C6烯烴的含量為25-90重％。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第一和第二裂化反應(yīng)器中所采用的催化劑中含有具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第一裂化反應(yīng)器中的催化劑為再生催化劑，而第二裂化反應(yīng)器中的催化劑選自再生催化劑、半再生催化劑、待生催化劑中的一種或一種以上的混合物。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述第二裂化反應(yīng)器中的催化劑選自再生催化劑、半再生催化劑、待生催化劑或再生催化劑與待生催化劑的混合劑。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第一裂化反應(yīng)器為固定流化床反應(yīng)器，第二裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第一裂化反應(yīng)器和第二裂化反應(yīng)器為同一根提升管反應(yīng)器的不同反應(yīng)段，即，第一裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器的上游段，第二裂化反應(yīng)器是提升管反應(yīng)器的下游段。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述富含C4餾分的氣態(tài)烴和/或輕汽油餾分在第一裂化反應(yīng)器中的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為680-700℃；催化劑與原料烴的重量比為20-100∶1；床層重時空速為0.5-5小時-1。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述C4以上的餾分在第二裂化反應(yīng)器中的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為550-650℃；催化劑與原料烴的重量比為5-15∶1；床層重時空速為1-30小時-1。
14.按照權(quán)利要求1、12或13之一的方法，其特征在于所述第一裂化反應(yīng)器和第二裂化反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為常壓-450千帕，在裂化反應(yīng)過程中，水蒸汽與原料烴的重量比為0-0.50∶1。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述當(dāng)來自第一裂化反應(yīng)器的C4餾分與輕汽油餾分一同注入齊聚反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)時，所述輕汽油餾分與C4餾分的摩爾比為1-5∶1。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述輕汽油餾分與C4餾分的摩爾比為1-2∶1。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述齊聚反應(yīng)器選自固定床、移動床或流化床中的任一種。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述齊聚反應(yīng)器選自固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
19.按照權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于所述齊聚反應(yīng)器采用兩段或兩段以上的結(jié)構(gòu)型式，并用水蒸汽進(jìn)行床層溫度調(diào)節(jié)。
20.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述齊聚反應(yīng)條件如下反應(yīng)操作壓力為0.5-5.0Mpa，反應(yīng)溫度150-400℃，反應(yīng)重時空速為0.5～5.0h-1。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其特征在于所述齊聚反應(yīng)條件如下反應(yīng)操作壓力為1.0-4.0Mpa，反應(yīng)溫度190-360℃，反應(yīng)重時空速為1-4h-1。
22.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述齊聚催化劑為含有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩的催化劑。
23.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述齊聚催化劑的配方和性質(zhì)不同于第一和第二裂化反應(yīng)器中的裂化催化劑，或與第一和第二裂化反應(yīng)器中的裂化催化劑相同；當(dāng)采用與第一和第二裂化反應(yīng)器相同的裂化催化劑時，齊聚催化劑共用裂化反應(yīng)部分的再生器；當(dāng)采用與第一和第二裂化反應(yīng)器不同的催化劑時，反應(yīng)后的齊聚催化劑的再生采用單獨的再生器。
全文摘要
一種利用C4－C6餾分生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的催化轉(zhuǎn)化方法，是將富含C4餾分的氣態(tài)烴單獨或與輕汽油餾分一起注入第一裂化反應(yīng)器中，與其中的催化劑接觸、反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)后的催化劑，產(chǎn)物中的C4餾分或C4餾分與輕汽油餾分注入齊聚反應(yīng)器中，與其內(nèi)的齊聚催化劑接觸、反應(yīng)；從齊聚產(chǎn)物中分離富含烷烴的C4餾分和C4以上的餾分，C4餾分返回上述第一裂化反應(yīng)器，而C4以上的餾分注入第二裂化反應(yīng)器中，與其中的催化劑接觸、反應(yīng)，分離所得到的反應(yīng)產(chǎn)物和待生劑，所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步分離為各種目的產(chǎn)品，而待生劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用。該方法為有效地利用C4餾分增產(chǎn)低碳烯烴提供了一條可行的技術(shù)方案。
文檔編號C10G51/00GK1670133SQ20041000871
公開日2005年9月21日 申請日期2004年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者高永燦, 張久順, 謝朝鋼, 崔素新, 朱根權(quán), 楊義華, 馬建國, 吳治國 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院